JP2724670B2 - 熱可塑性樹脂と繊維材料との接着方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂と繊維材料との接着方法

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JP2724670B2 JP5297214A JP29721493A JP2724670B2 JP 2724670 B2 JP2724670 B2 JP 2724670B2 JP 5297214 A JP5297214 A JP 5297214A JP 29721493 A JP29721493 A JP 29721493A JP 2724670 B2 JP2724670 B2 JP 2724670B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂と繊維材
料とを強力に接着するための接着方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来から、ゴムや合成樹脂などの熱可塑
性樹脂と布帛やコードなどの繊維材料とを組合わせて、
複合材料として使用することが行われている。そしてこ
れらの複合材料においてはその強度を確保するために、
熱可塑性樹脂と繊維材料とが強固に接着されていること
が要求されている。
【0003】而して通常熱可塑性樹脂と繊維材料とを接
着するためには、一般に繊維材料に接着剤を塗布したり
RFL処理を行うなど、各種の接着性の表面処理を施す
ことが行われている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
方法においては、得られた複合材の風合や繊維材料と熱
可塑性樹脂との接着力が、接着層の物理的性質により影
響を受け、変形時に熱可塑性樹脂と接着層との挙動の差
から接着力が低下したり、風合が悪いものとなったりす
ることが多かった。
【0O05】また反応性接着剤により強力に接着するこ
ともあるが、一般に反応性接着剤はポットライフが短
く、接着剤の調合後短時間のうちに接着作業を完了させ
る必要があり、時間コントロールが困難であった。
【0006】本発明はかかる事情に鑑みなされたもので
あって、接着層を形成することなく、接着性を有する高
分子組成物と繊維材料とを、直接に強固に接着すること
のできる方法を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決する手段】而して本発明は、ブロックドポ
リイソシアネート化合物又はポリエポキシ化合物を含む
処理剤を塗布しこれを加熱処理した繊維材料と、熱可塑
性樹脂100重量部に対しブロックドポリイソシアネー
ト化合物0.5〜5重量部を添加して、前記熱可塑性樹
脂の融点より高くブロックドポリイソシアネート化合物
の解離温度より低い温度で練り込んだ組成物とを接合
し、ブロックドポリイソシアネート化合物の解離温度よ
り高い温度で加熱加圧することを特徴とするものであ
る。
【0008】本発明における熱可塑性樹脂としては、ポ
リウレタンエラストマー、ナイロン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニルなどが適当であるが、ポリオレフィンなど
の極性の小さい材料はあまり良好な結果は得られない。
【0009】また本発明における繊維材料としては、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ビニ
ロンなどに適用することができるが、ポリオレフィン繊
維などの極性を有しない繊維に対しては、効果は小さ
い。
【0010】繊維材料の形態としては、織布、ニット、
不織布、コードなどの糸状物など、各種の形態のものを
使用することができる。
【0011】本発明において繊維材料の処理剤として使
用され、又は熱可塑性樹脂に添加されるブロックドポリ
イソシアネート化合物は、その分子中にイソシアネート
基を二つ以上有するポリイソシアネート化合物におい
て、その化合物中のイソシアネート基を、官能基を有す
る物質でブロックし、イソシアネート基の反応性を失わ
しめたものである。
【0012】そしてこのブロックドポリイソシアネート
化合物は、これを所定の温度に加熱することにより解離
してイソシアネート基を生じ、高い反応性を回復する性
質を有している。
【0013】本発明において使用されるブロックドポリ
イソシアネート化合物としては、繊維材料の処理剤に使
用されるものも、また熱可塑性樹脂に添加されるものと
しても、いずれも
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】 などを使用することができる。
【0021】なおこれらのブロックドポリイソシアネー
ト化合物の解離温度は、次の通りである。
【0022】 化1 約180℃ 化2 約140℃ 化3 約130℃ 化4 約180℃ 化5 約140℃ 化6 約140℃ 化7 約180℃
【0023】官能基でイソシアネート基をブロックした
ブロックドポリイソシアネート化合物としては他にも各
種のものがあるが、上記のものが解離温度が熱可塑性樹
脂の加工温度に近く、使用し易いので好ましい。
【0024】また本発明において繊維材料の処理剤とし
て使用するポリエポキシド化合物は、その分子中に二以
上のエポキシ基を有する化合物であって、例えば
【0025】
【化8】
【0026】
【化9】
【0027】
【化10】 などを挙げることができる。
【0028】また繊維材料の処理剤としてポリエポキシ
ド化合物を使用する場合には、硬化剤としてポリアミン
化合物を併用することもできるが、これは必ずしも必須
ではない。またブロックドポリイソシアネート化合物
と、ポリエポキシド化合物又はポリアミンやカルボキシ
ル化合物とを併用することもできる。
【0029】繊維材料を処理するには、ブロックドポリ
イソシアネート化合物又はポリエポキシド化合物の0.
5〜5重量%水分散物を処理剤として、当該処理剤に繊
維材料を浸漬し、100〜150℃程度で予備加熱して
乾燥した後、200〜230℃で1〜5分間加熱し、キ
ュアリングする。
【0030】これによってブロックドポリイソシアネー
ト化合物又はポリエポキシド化合物が繊維材料の表面に
密着し、また一部繊維材料と反応して、繊維材料の表面
に多数の極性基が形成される。
【0031】なお処理剤としてブロックドポリイソシア
ネート化合物を使用した場合には、前記キュアリングの
際にその熱によってブロックドポリイソシアネート化合
物が解離するが、これは差支えない。
【0032】ブロックドポリイソシアネート化合物が解
離してイソシアネート基を生じ、これが繊維分子や空気
中の水と反応するが、イソシアネート基の反応により生
じた基には強い極性を有しており、後の工程でブロック
ドポリイソシアネート化合物を含む樹脂組成物と接着す
る際には、上記イソシアネート基から生じた極性基が樹
脂組成物中のブロックドポリイソシアネート化合物との
反応に寄与し、大きな接着性を生じる。
【0033】また本発明における樹脂組成物は、熱可塑
性樹脂100重量部に対してブロックドポリイソシアネ
ート化合物を0.5〜5重量%添加する。その添加量は
特に1〜3重量%とするのが好ましい。
【0034】ブロックドポリイソシアネート化合物の添
加量が0.5重量%未満になると、繊維材料や熱可塑性
樹脂に対する接着性に劣り、添加量が5重量%を超える
と、接着性の向上に寄与しないばかりか、高価なブロッ
クドポリイソシアネート化合物を多量に使用するので不
経済である。
【0035】またブロックドポリイソシアネート化合物
に、ポリエポキシド化合物又はポリアミンやカルボキシ
ル化合物を併用することもできる。
【0036】熱可塑性樹脂にブロックドポリイソシアネ
ート化合物を添加する場合には、熱可塑性樹脂に対して
直接ブロックドポリイソシアネート化合物を練り込むこ
ともできるが、熱可塑性樹脂に対するブロックドポリイ
ソシアネート化合物の分散を均一ならしめるため、予め
ブロックドポリイソシアネート化合物を多量に練り込ん
だマスターバッチを用意し、このマスターバッチを熱可
塑性樹脂に混入して、全熱可塑性樹脂に対するブロック
ドポリイソシアネート化合物の量が所定量となるように
設定するのが好ましい。
【0037】マスターバッチにおけるブロックドポリイ
ソシアネート化合物の添加量は、熱可塑性樹脂に対し
て、ブロックドポリイソシアネート化合物を10〜50
重量%程度添加するのが適当である。
【0038】本発明の樹脂組成物を製造するには、熱可
塑性樹脂にブロックドポリイソシアネート化合物又はマ
スターバッチを練り込むのであるが、マスターバッチの
製造をも含みその練り込み工程において、ブロックドポ
リイソシアネート化合物の解離温度より低い温度で行う
べきである。
【0039】従ってブロックドポリイソシアネート化合
物は、その解離温度が熱可塑性樹脂の融点よりも高いも
のを選択すべきである。
【0040】すなわち、ブロックドポリイソシアネート
化合物を熱可塑性樹脂に添加する際には、熱可塑性樹脂
をその融点以上に加熱して熔融状態で練り込む必要があ
るが、ブロックドポリイソシアネート化合物がその練り
込み時の熱により解離することなく、イソシアネート基
がブロックされた状態のままで熱可塑性樹脂中に練り込
まれることが必要である。
【0041】樹脂組成物の製造過程においてブロックド
ポリイソシアネート化合物の解離温度を超えると、熱可
塑性樹脂中におけるブロックドポリイソシアネート化合
物が解離し、イソシアネート基のブロックが解除されて
反応性が発現し、熱可塑性樹脂や空気中の水と反応して
しまい、その反応性を失う。従って後工程において繊維
材料と接着しようとしても、イソシアネート基が接着に
寄与せず、接着性が失われるのである。
【0042】次に本発明の樹脂組成物と繊維材料とを接
着するには、樹脂組成物を繊維材料に接合し、それをブ
ロックドポリイソシアネート化合物の解離温度以上の温
度に加熱して加圧する。
【0043】樹脂組成物を繊維材料に接合する具体的方
法としては、シート状の樹脂組成物を織布などの繊維材
料に重ねて接合することができる。また繊維材料などを
押出機のヘッドに通しておき、その表面に樹脂組成物を
押出すことにより接合することもできる。
【0044】前記マスターバッチを使用する場合におい
ては、当該マスターバッチを高分子材料に練り込んで本
発明における樹脂組成物とし、これを繊維材料や他の熱
可塑性樹脂との接合に供することができるが、他の使用
方法として、前記マスターバッチをペレットとなし、こ
れを熱可塑性樹脂のペレットと混合して成型材料とする
こともできる。
【0045】当該成型材料においては、その材料中の個
々のペレット粒は未だ本発明における樹脂組成物を構成
していないが、これを押出し成型などの成型に供するこ
とにより、その成型機内において溶融してマスターバッ
チと熱可塑性樹脂とが均一に混練され、そこで樹脂組成
物を形成すると同時に、成型物を成型することによって
繊維材料と接合される。
【0046】而して樹脂組成物と繊維材料とを接合した
状態において、ブロックドポリイソシアネート化合物の
解離温度より高い温度にまで加熱すると、ブロックドポ
リイソシアネート化合物が解離し、イソシアネート基の
ブロックが解消されて反応性が発現する。
【0047】そしてそのイソシアネート基が、処理剤で
処理することにより繊維材料の表面に形成されていた極
性基に反応し、強固に接着するのである。
【0048】なお樹脂組成物中のブロックドポリイソシ
アネート化合物は、当該樹脂組成物と繊維材料との接着
時の熱によって解離し、生じたイソシアネート基がその
場で繊維材料の極性基と反応するのが好ましいが、樹脂
組成物を成型する際の熱によって解離温度以上に加熱し
て解離させておき、成型後速かに繊維材料と接合し、イ
ソシアネート基の反応温度以上に加熱して反応させるこ
とにより接着することも可能である。
【0049】
【作用】本発明の樹脂組成物においては、ブロックドポ
リイソシアネート化合物が含まれており、当該ブロック
ドポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基
は官能基を有する物質によりブロックされているので、
そのブロックドポリイソシアネート化合物自体は反応性
を有しない。従って樹脂組成物を長期間保存していても
接着性が失われることがない。
【0050】また本発明における繊維材料においては、
処理剤で処理することによりその表面に多数の極性基が
形成されているが、その極性基自体の反応性により接着
するものではなく、処理剤で処理した繊維材料を長期間
保存していても、本発明による接着性に影響はない。
【0051】そして前記樹脂組成物をブロックドポリイ
ソシアネート化合物の解離温度以上の温度に加熱するこ
とにより、樹脂組成物中において、ブロックドポリイソ
シアネート化合物におけるイソシアネート基と官能基と
の結合が解離され、ブロックが解除されて反応性の大き
いイソシアネート基が生じる。
【0052】而してここで生じたイソシアネート基と、
繊維材料の処理により形成されていた極性基とが反応
し、熱可塑性樹脂と繊維材料とを化学的に結合するの
で、極めて大きい接着力が得られる。
【0053】
【発明の効果】従って本発明によれば、熱可塑性樹脂と
繊維材料とを極めて強固に接着することができると共
に、従来の繊維材料の表面処理のように接着前の時間の
経過と共に接着性が低下することがなく、長期間に亙っ
て接着可能性を保持することができるのである。
【0054】
【実施例】次に本発明の方法により、各種の熱可塑性樹
脂と繊維材料との接着試験を行ったので、それについて
説明する。
【0055】樹脂組成物 樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂として、次のものを
使用した。
【0056】PU−1 ポリウレタンエラストマー(日
本ミラクトラン社製、ミラクトランE−380) PU−2 ポリウレタンエラストマー(日本ミラクトラ
ン社製、ミラクトランE−590) PA−1 ポリアミド樹脂 (東レ社製、ペパ
ックス 2533) PA−2 ポリアミド樹脂 (東レ社製、ペパ
ックス 4033) PES ポリエステルエラストマー(東洋紡社製、ペ
ルプレン P−40B) PVC ポリ塩化ビニル樹脂 (三菱化成ビニル
社製、サンプレンF−2050−2)
【0057】また熱可塑性樹脂に添加するブロックドポ
リイソシアネート化合物としては、次のものを使用し
た。
【0058】 A 明成化学工業社製、DM−30X(前記化1) B 明成化学工業社製、DMS−6X(前記化2) C DMS−6X+カルボキシル化合物(三菱ガス化学
社製、ニカノール A) D DMS−6X+ポリエポキシド化合物(三菱ガス化
学社製、Tetrad−G) E DM−30X+カルボキシル化合物(ニカノール
A)
【0059】なおこれらのブロックドポリイソシアネー
ト化合物は、予めマスターバッチを調製し、そのマスタ
ーバッチを前記熱可塑性樹脂にブレンドすることによ
り、添加した。
【0060】マスターバッチのベースとなる樹脂は、熱
可塑性樹脂の種類毎に次の樹脂を使用した。
【0061】PU−1、PU−2、PVC ポリウレタ
ンエラストマー(日本ミラクトラン社製、
ミラクトランE−370) PA ポリアミド樹脂(東レ社製、ペパックス
2533) PES ポリエステルエラストマー(東洋紡社製、
ペルプレン P−30B)
【0062】PU−1 145℃PU−2 165℃ PA−1 145℃ PA−2 165℃ PES 150℃ PVC 165℃
【0063】なお前記C、D及びEに示すように、ブロ
ックドポリイソシアネート化合物とポリエポキシド化合
物又はカルボキシル化合物とを併用した場合において
は、マスターバッチにおけるブロックドポリイソシアネ
ート化合物の量を20重量%とし、カルボキシル化合物
又はポリエポキシド化合物の添加量は10重量%とし
た。またこの場合における樹脂組成物におけるブロック
ドポリイソシアネート化合物の量は、表6に示した。
【0064】繊維材料 次に繊維材料として、次の織布を使用した。
【0065】AL−1 アラミド繊維(デュポン社製、
ケブラーT−713)1000d 糸使用 たて31/inch×よこ31/inch AL−2 アラミド繊維(帝人社製、テクノーラMF1
003)1000d 糸使用 たて31/inch×よこ31/inch PET ポリエステル繊維(東洋紡社製、T−100
5)1000d 糸使用 たて50/inch×よこ28/inch NY66 ナイロン66繊維(旭化成社製、LH−3
A)840d 糸使用 たて38/inch×よこ35/inch NY6 ナイロン6繊維(東レ社製、N−202)2
10d 糸使用 たて108.6/inch×よこ49.5/inch PAL ポリアリレート繊維(クラレ社製、ペクトラ
ンHT−1030T)1000d 糸使用 たて30/inch×よこ30/inch
【0066】またこの繊維材料に処理した処理剤として
は、次のものを使用した。これらの処理剤はいずれも、
水分散物であり、その濃度は水分散物中の固形分の重量
%を示す。
【0067】 a ブロックドポリイソシアネート化合物 (明成化学工業社製、DM−30(前記化1)) 1.5% ポリエポキシド化合物 (三菱ガス化学社製、Tetrad−C(前記化9)) 1.5% b ポリエポキシド化合物(Tetrad−C) 3% ポリアミン(三菱ガス化学社製、ガスカミンG−328) 1% c ブロックドポリイソシアネート化合物 (明成化学工業社製、DM−60(前記化2)) 1.5% ポリエポキシド化合物(Tetrad−C) 1.5% d ブロックドポリイソシアネート化合物(DM−30) 0.25% ポリエポキシド化合物(Tetrad−C) 0.25% e ポリエポキシド化合物(Tetrad−C) 0.25% ポリアミン(ガスカミンG−328) 0.25% f ブロックドポリイソシアネート化合物(DM−30) 1.5% ポリアミン(ガスカミンG−328) 1.5% g ブロックドポリイソシアネート化合物(DM−30) 3% h ポリエポキシド化合物(Tetrad−C) 3% i ブロックドポリイソシアネート化合物(DM−60) 3% j ポリエポキシド化合物 (ナガセ化成社製、デナコール421(前記化10)) 3%
【0068】前記織布を処理剤に浸漬し、150℃で3
分間予備乾燥した後、220℃で3分間加熱してキュア
リングした。
【0069】接着 樹脂組成物のシートと処理剤を塗布した繊維材料の織布
とを重ね合わせ、9.5kg/cmでプレスして、接
着した。
【0070】プレスの温度は、熱可塑性樹脂の種類に応
じて次の通りとした。
【0071】 PL−1 145℃ PL−2 165℃ PA−1 145℃ PA−2 165℃ PES 150℃ PVC 165℃
【0072】またプレス時間は、繊維材料の種類に応じ
て次の通りとした。
【0073】 AL−1、AL−2、PAL 270秒 その他の繊維材料 180秒
【0074】接着力試験 上記方法により接着したものから、25mm幅の試験片
を切出し、繊維材料と樹脂組成物との接着力を測定し
た。その結果を表に示す。
【0075】表中の数値は平均値であり、kg/25m
mで示す。また表中の記号は、★は樹脂組成物が破断し
たことを示し、☆は繊維材料が破断したことを示す。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【0078】
【表3】
【0079】
【表4】
【0080】
【表5】
【0081】
【表6】

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ブロックドポリイソシアネート化合物又
    はポリエポキシ化合物を含む処理剤を塗布しこれを加熱
    処理した繊維材料と、熱可塑性樹脂100重量部に対し
    ブロックドポリイソシアネート化合物0.5〜5重量部
    を添加して、前記熱可塑性樹脂の融点より高くブロック
    ドポリイソシアネート化合物の解離温度より低い温度で
    練り込んだ組成物とを接合し、ブロックドポリイソシア
    ネート化合物の解離温度より高い温度で加熱加圧する
    とを特徴とする、熱可塑性樹脂と繊維材料との接着方法
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