JP2723216B2 - 熱電池用アノードウェーハ及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱電池、すなわち活性化されるためには数百
度の温度に加熱しなければならない形式の電気化学電池
に用いるためのアノードウェーハ及びその製造方法に関
する。更に詳しくは本発明は、１個以上の薄いウェーハ
（wafer,薄く小さく平たいもの）負極（アノード）又は
ペレット状負極（但し、これら負極内では、リチウム合
金が活物質である。）を有するタイプの熱電池に用いる
ためのアノードウェーハ及びその製造方法に関する。 発明の背景 リチウム合金は、一次型（非再充電性）及び二次型
（再充電性）の両方の熱電池における活性負極材料とし
て使用されている。このような電池は別種の固体電解質
を融解するために約400℃以上の温度に加熱することに
より動作に対して活性化される。典型的には該電解質は
アルカリ金属ハロゲン化物の混合物、例えば約350℃の
温度において融解する塩化カリウムと塩化リチウムとの
共融混合物である。通常の正極（カソード）材料として
は特に黄鉄鉱、クロム酸カルシウム及び酸化銅である。
このような電池の負極として純粋なリチウム金属を使用
することができるけれど該リチウム金属は非常に低い融
点（180℃）を有し、かつ電解液が融解する温度におい
て融解して該リチウム金属が電池内において、こぼれ、
又は流れて不都合な結果を生ずることがある。 先行技術 余り容易に融解しない負極材料を提供し、しかも電気
化学的性能を改良するためにリチウムが種種の金属と合
金化されて来た。すなわち、アルミニウム金属と合金化
させ、次いで粉砕したリチウムを高圧下に圧縮成形して
工業界において屡々呼ばれているような「ウエーハ」又
はペレツトを形成し、次いでこのウエーハ又はペレツト
を電解液のウエーハ及び正極材料と共に積み重ねて電池
を形成するのである。このような圧縮成形したリチウム
合金負極についての主な問題点は、それらリチウム合金
電極が不適当な物理的強度を有すること、すなわちそれ
ら電極は製造、組立て、及び使用に当つて過度に容易に
き裂し、又は割れ易いことである。更にその上、低い電
気化学的容量のみを必要とする或る種の場合に望ましい
薄いペレツトを製造するためには極めて高い圧縮力が必
要である。この問題を克服するため、所要容量の見地か
ら実際に必要とする厚さよりも、より厚いウエーハを使
用して適切な物理的強度を得ることが必要であつた。こ
のことは、リチウム合金が高価であるので実質的に原価
と電池の大きさとの両方を増大させることになる。 ハーネイ（Harney）の米国特許第4,221,849号明細書
は、リチウムを融解し、次いで鉄粉を添加混合して均質
混合物を形成し、次いでそれをインゴツトに冷却し、次
いで負極に組み立てるためのストリツプに圧延する負極
材料の製法を教示している。負極は鉄によつて安定化さ
れない場合にはリチウムの融点以上の温度において使用
される。カウン（Kaun）の米国特許第4,158,720号明細
書はアルミニウムと鉄とを合金し、次いで該アルミニウ
ム・鉄合金を粒子に縮少し、次いでそれらを圧縮成形し
て多孔質基材に形成し、次いでリチウムを、電気化学的
析出によるようにして、該アルミニウム・鉄合金に析出
させることにより製造される固体負極組成物を開示して
いる。 シユナイザー（Schneider）らの米国特許第4,119,769
号明細書は融解リチウム中に浸せきした鉄製又はステン
レス鋼製のワイヤの金網（mesh screen）より成る金属
負極を開示している。該負極は電池の動作温度において
融解する。レイ（Lai）の米国特許第4,048,395号明細書
は焼結したプラク（plaque,薄い平板）、スクリーン又
は有孔板の上に担持されたリチウム、ケイ素及び鉄の三
元合金を使用する熱電池を教示している。バウザー（Bo
user）らの米国特許第3,930,888号明細書はスクリーン
（screen,網）又は有孔の基体をアノード用溶融金属の
中に浸漬し、次いで前記スクリーンを取り出して冷却す
ることによって製造し、使用条件下において溶融するリ
チウム合金アノードを教示する。 発明の要約 本発明により、まずリチウムをアルミニウム、ケイ
素、又はホウ素のような第二の金属と合金させ、これに
より、より一層高い融点の電気化学的に活性なリチウム
負極合金を得ることにより、リチウム合金負極ウエーハ
が提供される。この第一工程において真の合金が形成さ
れ、この場合金属は均一な溶液の状態にあり、組成は合
金全体にわたつて均質である。合金を固化させ、次いで
粉砕するか、さもなければ微細粒子にする。これらの微
細粒子を固体状態で（溶融させないで）、粉末状結合剤
と混合し、粒子の混合物を形成する。この粉末状結合剤
は、導電性であり、かつ使用状態において前記合金と電
気化学的に不活性であり、しかも、例えば、鉄、ニッケ
ル、銅、マンガン又はそれらの混合物であってよい。な
おも固体状態にあるこの混合物を粉末金属プレスにおい
て圧縮成形してペレツト又はウエーハを形成させる。こ
の場合に該結合剤金属粒子は合金粒子と合金を形成する
ことなく、それら合金粒子を接着し、かつ結合（又は冷
間圧接）させる。合金粒子と結合剤金属粒子との完全な
一体性混合物が得られる。 結合剤を使用することなく、屡々固体合金負極と同様
に良好な電気的性質を有する負極ウエーハを、上記のよ
うな方法により製造できるけれど、それらウエーハは非
常に低い活性の成分を含有することがわかつている。前
記ウェーハを、そのウェーハが固体のままで存在する温
度で作動する電池（バッテリー）にする。この温度は、
通常、400℃〜675℃の範囲である。融点以下で作動させ
れば、前記電池内を流れる溶融アノード金属が短絡する
機会が排除される。驚愕することに、前記のウェーハ又
はペレットは、合金単独で製造されかつ同じリチウム含
量を有するものよりも薄くすることができる。その上、
該金属結合剤は、少なくとも合金との好ましい混合物中
において該混合物の物性を改質して該混合物の圧縮成形
を容易にし、かつダイの損耗を減少させる。更にその
上、高価な合金を安価な金属結合剤に代えることができ
るということにより、信頼性をなんら犠牲にすることな
く負極の原価を低下さる結果が得られる。 詳細な記載 本発明に使用するに好ましい通常のアノード用リチウ
ム合金にはリチウム・アルミニウム合金、リチウム・ケ
イ素合金、及びリチウム・ホウ素合金が包含される。下
記の割合を使用することができるけれど臨界的又は限定
的であると考えるべきではない。 リチウム・アルミニウム合金 重量％ 原子％ リチウム 18〜33 46〜66 アルミニウム 82〜67 54〜34 リチウム・ケイ素合金 リチウム 30〜60 63〜86 ケイ素 70〜40 37〜14 リチウム・ホウ素合金 リチウム 40 50 ホウ素 60 50 リチウムを上記に示した３種以外の異なる合金金属と
合金させることができること、及び三元合金を使用でき
ることもまた考えられる。 該合金は材料を融解し、次いで該合金の形成後に冷却
して固化させることによる公知方法において製造するこ
とができる。 一旦製造した前記合金を粒子にする。これは例えばア
トリシヨンミル（attrition mill）又はバーミル（burr
mill）にかけることにより行うことができる。該粒子
は約38ミクロンから250ミクロンまで（400メツシユから
60メツシユまでのふるい）の範囲の大体の大きさである
ことができる。 次いで該合金粒子を、使用条件下に該合金に関して不
活性である粉末金属より成る結合剤と混合する。該結合
剤金属は例えば鉄、銅、ニッケル、マンガン又はそれら
の混合物であることができる。合金対結合剤の割合は臨
界的ではなく、しかも予め定めたウエーハの大きさにお
いて所望の電気的容量を与える複合物が得られるように
調整することができる。該複合物は該合金を25重量％の
ように少量、又は75％のように大量を含有することがで
きる。純鉄及び純銅、ならびに電池級のニツケル粉末が
好ましい等級である。 次いで該微粒合金／結合剤混合物を粉末金属プレスに
おいて圧縮成形することによりペレツト又はウエーハに
成形する。得られた生成物は例えば非常に薄い円形のウ
エーハ又はペレツトより成ることができる。結合剤は、
それが合金に添加された場合に該合金の性質を改質して
圧縮成形を容易とし、かつダイの損耗を減少させる。 完成ウエーハにおいて該結合剤は合金粒子と合金化せ
ず、又は合金粒子により被覆されていない。すなわち結
合剤粒子は合金粒子と不連続のままであり、かつ合金粒
子と物理的に結合して単一構造の不均一塊を形成してい
る。 0.25mm（1/100インチ）もの薄いアノード（通常、結
合剤なしで製造されるものよりも薄い。）を製造するこ
とが可能であり、しかも、得られるアノードの電気容量
は、非希釈合金の電気容量と本質的に同一であると言う
事が分かった。これを下記比較例に示す。 実施例１ 鉄粒子により結合されたLi−Si合金粒子 44重量部［76A（原子）％］のリチウムと56重量部（2
4A％）のケイ素とから成る合金を調製した。この合金を
45〜150μｍの大きさの粒子に破砕した。合金粒子75部
と冶金級（metallurgical）鉄粒子（45〜75μｍの大き
さ）の25部とを混合し油圧機により室温下に68.9MPa（1
0,000psi）において圧縮成形して直径34.8mm（1.37イン
チ）、厚さ0.25mm（0.01インチ）、重量0.25gの円形ウ
エーハを形成させた。これらのウエーハは物理的に一体
性（coherent）であり、しかもその製造及び使用に伴う
取扱いに対して十分に耐久性であつた。それらウエーハ
をLiCl/KCl電解液及びFeS₂正極と共に電池に組立てた。
この電池を該ウエーハが融解しない、合金（純合金の場
合）の融点以下の500℃において動作させた。負極の容
量（ピーク電圧の80％において）は12.6アンペア．分で
あつた。この極端な薄さは下記に示すように該合金粒子
が結合剤を使用することなく圧縮成形させた場合に達成
することのできた薄さよりも薄い。 非結合Li−Si合金との比較 実施例１と実質的に同一の割合ではあるが結合剤金属
を含有しないリチウムとケイ素との合金から負極を作製
した。この合金は44重量部（76A％）のリチウムと56重
量部（24A％）のケイ素とを含有した。前記と同一の油
圧機を使用し、該合金を同一直径の負極に形成した。た
だし該負極は強度を失うことなしに厚さ0.36mm（0.014
インチ）、重さ0.21gにのみ圧縮成形することができ
た。より大きな圧力は圧力を解放する際にウエーハのき
裂をもたらす傾向がある。この負極は40％厚く、かつ非
希釈合金のみを含有したにも拘らず、より薄い「希釈」
負極と実質的に同一の容量12.8アンペア分を有した。 合金が不活性のキヤリヤスクリーン（carrier scree
n）上に析出されないこと、又は焼結プラク中もしくは
不活性の「スポンジ」マトリクス中に吸収されないとい
うことは本発明の重要な利点である。スクリーン、プラ
ク又はスポンジを使用するに当つては必然的に負極の最
小厚さが制限され、更にその上、スポンジ及びプラクへ
の含浸はデリケートでありコストを高め、かつ合金を融
解させる必要がある。 該負極を有する電池は400℃以上ではあるけれど、該
複合体の合金が固体のままである温度において操作され
る。複合体の性質によつて動作温度は675℃のように高
くすることができる。合金が固体のままであるので該合
金は、それが例えば高スピン（ロケツト又は発射体）用
において分離するようには分離しない。 本発明のもう一つの利点は、薄いウエーハにおいては
複合負極の費用は使用する合金の割合に関係して同一必
要容量を満たす固体合金の原価よりも実質的に低いとい
うことである。上記に示したように本発明の負極は非希
釈合金製負極と実質的に同一の電気容量を有することが
できる。しかしながら、合金自体の原価は高く、典型的
には0.45kg（１ポンド）当り100ドルの程度であり、こ
れに対して鉄粉は非常に安価であり、例えば0.45kg（１
ポンド）当り6.00ドルである。したがつて粘結剤の使用
によつて性能を損ずることなく材料の原価を殆んど半分
に低下させることができる。 実施例２ 鉄粒子により結合されたLi−Al合金粒子 さきに記載した方法においてリチウム20重量部（50A
％）とアルミニウム80重量部（50A％）とより成る合金
を調製した。この合金は冷却したとき粒子に縮小した。
25部の該合金を75部（48A％）の鉄粒子と混合してリチ
ウム５重量％（26A％）、アルミニウム20重量％（26A
％）及び鉄75重量％（48A％）の複合体の比とした。こ
の混合物を圧縮成形して直径34.8mm（1.37インチ）、厚
さ2.5mm（0.1インチ）、重量0.85gのウエーハを製造し
た。得られたウエーハを使用して組み立てた電池の80％
容量は6.39アンペア分であつた。 非結合Li−Al合金との比較 リチウム20重量部とアルミニウム80重量部（50A％L
i、50A％Al）より成るけれど結合されていない非結合合
金を直径34.8mm（1.37インチ）、厚さ3.6mm（0.14イン
チ）、重量0.40gの円形ウエーハに形成した。該合金は
適度な強度を有する薄いウエーハに圧縮成形することが
できなかつた。このような負極から製造した電池の80％
容量は11.18アンペア分であつた。もし低容量のみが必
要であるならば過大の容量は無駄である。実施例２にお
けるような、結合した混合物を使用することにより原価
を大いに減少させ、より薄い積層電池を製造することが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/40 Ｈ０１Ｍ 4/40 6/36 6/36 Ｃ 10/39 10/39 Ｄ

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．金属結合剤の粒子で結合されたアノード用リチウム
   合金の粒子からなる、前記リチウム合金が固体のままで
   ある温度において操作される熱電池のためのアノードウ
   ェーハであって、前記リチウム合金は、リチウム・アル
   ミニウム合金、リチウム・ケイ素合金及びリチウム・ホ
   ウ素合金からなる群から選ばれ；前記金属結合剤は、合
   金化されていない鉄、銅、ニッケル、マンガン及びそれ
   らの混合物からなる群から選ばれ；前記ウェーハ中の前
   記金属結合剤の実質的に全ては、前記リチウム合金と合
   金化されていない分離相である、上記アノードウェー
   ハ。 ２．リチウム合金が、リチウムを30〜60重量％を含み、
   かつ残部がケイ素である、特許請求の範囲第１項記載の
   ウェーハ。 ３．金属結合剤が鉄である、特許請求の範囲第１項記載
   のウェーハ。 ４．金属結合剤が純鉄である、特許請求の範囲第３項記
   載のウェーハ。 ５．リチウム合金が、リチウムを18〜33重量％を含み、
   かつ残部がアルミニウムである、特許請求の範囲第１項
   記載のウェーハ。 ６．アノード用リチウム合金が固体のままである温度に
   おいて操作される熱電池のためのアノードウェーハの製
   造方法において、 アルミニウム、ケイ素及びホウ素からなる群から選ばれ
   る金属とリチウムとの合金を製造して、高融点を有し電
   気化学的に活性なアノード用リチウム合金を形成する工
   程；前記リチウム合金を粉砕して粒子にする工程；電池
   の操作条件で導電性且つ不活性である粉末状金属結合剤
   であって、合金化されていない鉄、銅、ニッケル、マン
   ガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる金属結
   合剤と前記リチウム合金の粒子とを混合し、前記金属結
   合剤の粒子は前記合金の粒子と混合されているが、その
   形態において前記リチウム合金の粒子と相違しており、
   得られる混合物はそれら粒子の混合物であるようにする
   工程；並びに、加圧下で前記混合物を成形して前記合金
   を溶融しないで前記混合物からアノードウェーハを形成
   し、前記アノードウェーハが合金粒子と結合剤粒子との
   密着した塊体からなり、前記ウェーハ中の前記金属結合
   剤の実質的に全てが前記リチウム合金と合金化しない別
   々の相となるようにする工程とからなる、上記製造方
   法。