JP2708425B2 - アルミナ材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、実質的に純粋のアルミナを製造する方法に
係わり、更に詳細には親金属アルミニウムと酸素含有ガ
スとを使用する特殊な酸化反応プロセスの反応生成物で
あって、粉砕され純粋化された反応生成物より導かれる
実質的に純粋のアルミナを製造する方法に係わる。また
本発明は比較的純度の低いアルミナの品質を上げて高純
度のアルミナ製品を製造する方法に係わる。 本願出願人と同一の譲受人に譲渡された下記の米国特
許出願には、親金属を酸化させて酸化反応生成物及び随
意の金属成分よりなる多結晶材料を形成することにより
自己支持セラミック物体を製造する新規な方法が記載さ
れている。 （Ａ）1984年３月16日付けの米国特許出願第591392号
（現在放棄）の一部継続出願である1985年２月26日付け
の米国特許出願第705787号（特開昭60−052170号に対
応）の一部継続出願である1985年９月17日付けの米国特
許出願第776964号（現在放棄）の一部継続出願である19
86年１月15日付けの米国特許出願第818943号（米国特許
第4713360号に対応）。 （Ｂ）1984年７月20日付けの米国特許出願第632636号
（現在放棄）の一部継続出願である1985年６月25日付け
の米国特許第747788号（特開昭60−158441号に対応）の
一部継続出願である1985年９月17日付けの米国特許出願
第776965号（現在放棄）の一部継続出願である1986年１
月27日付けの米国特許出願第822999号（現在放棄）の一
部継続出願である1988年６月23日付けの米国特許出願第
220935号（米国特許第4853352号に対応）。 （Ｃ）1985年２月４日付けの米国特許出願第697876号
（現在放棄）の一部継続出願である1986年１月17日付け
の米国特許第819392号（米国特許第4851375号、特開昭6
1−022784号に対応）。 これらの米国特許出願に於て説明されている如く、新
規な多結晶セラミック材又は多結晶セラミック複合材
が、親金属と気相酸化剤、即ち酸化雰囲気の如き蒸発さ
れた通常ガス状の材料との間の酸化反応により製造され
る。この方法は前述の米国特許出願（Ａ）に包括的に記
載されている。この包括的なプロセスによれば、気相酸
化剤と接触すると反応して酸化反応生成物を形成する溶
融親金属の物体を形成すべく、親金属、例えばアルミニ
ウムがその融点よりも高く酸化反応生成物の融点よりも
低い高温度に加熱される。この温度に於ては、酸化反応
生成物又はその少くとも一部が溶融親金属の物体及び酸
化剤と接触し且これらの間に延在し、溶融親金属は形成
された酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて吸引又は移
送される。移送された溶融親金属は既に形成された酸化
反応生成物の表面に於て酸化剤と接触すると更に酸化反
応生成物を形成する。このプロセスが継続すると、追加
の金属がかくして形成された多結晶酸化反応生成物を経
て移送され、これにより互いに接続されたクリスタライ
トのセラミック構造体を連続的に成長させる。かくして
得られるセラミック物体は親金属の酸化されていない成
分の如き金属成分や空孔を含んでいる。酸化反応生成物
が酸化物である場合には、酸素又は酸素を含有する混合
ガス（例えば空気）が酸化剤として適しており、明らか
に経済的な理由から一般には空気が好ましい。しかし前
述の全ての米国特許出願及び本明細書に於ては、酸化は
広義にて使用されており、一つ又はそれ以上の元素若し
くは化合物であってよい酸化剤に金属が電子を与え又は
酸化剤と電子を共有することを意味する。 場合によっては、酸化反応生成物の成長に好ましく影
響し又は成長を容易にするために親金属に一種又はそれ
以上のドーパントが存在することが必要とされることが
あり、ドーパントは親金属の合金成分として与えられ
る。例えば親金属としてアルミニウムが使用され、酸化
剤として空気が使用される場合には、主な種類のドーパ
ント材の二つのみを例示するとすれば、例えばマグネシ
ウムやケイ素の如きドーパントがアルミニウムと合金化
され、それが親金属として使用される。得られる酸化反
応生成物はアルミナ、典型的にはα−アルミナを含んで
いる。 前述の米国特許出願（Ｂ）には、ドーパントを必要と
する親金属についての上述の如き適当な成長条件が一種
又はそれ以上のドーパント材を親金属の表面に適用する
ことにより創成され、これによりアルミニウムが親金属
であり、空気が酸化剤である場合には、ドーパント材、
例えばマグネシウム、亜鉛、ケイ素の如き金属にて親金
属を合金化する必要性を排除することができるという発
見に基づく改良が記載されている。この改良によれば、
適宜にドープされた組成物を含有し又は有していない市
販の金属や合金を使用することが可能になる。またこの
発見は、セラミックの成長が分散状態にて生じるのでは
なく、親金属の表面の一つ又はそれ以上の所定の領域に
セラミック成長を行なわせることができ、これにより親
金属の一つの表面のみ又は一つの表面の一部のみをドー
プすることによって、アルミナ製造プロセスをより効率
的に適用することができる点に於ても有利である。 かくして前述の米国特許出願には、比較的大きい寸法
に容易に成長せしめられ、従って アルミナ製品の有用
な供給源となり得る酸化反応生成物としてのアルミナを
製造することが記載されている。本発明によれば、例え
ば親金属アルミニウムが酸素を含有する気相酸化剤と反
応せしめられる前述の酸化反応プロセスによって製造さ
れるアルミナより導かれる実質的に純粋のアルミナを得
る方法が得られる。 前述の米国特許出願（Ｃ）には、多結晶のセラミック
マトリックスにて浸透された実質的に不活性の充填材を
含むセラミック複合構造体を製造するために酸化反応を
使用する新規なセラミック複合構造体及びその製造方法
が記載されている。浸透可能な充填材のまとまりに近接
して配置された親金属が加熱され、これにより酸化反応
生成物を形成するために前述の如く気相酸化剤と反応せ
しめられる溶融親金属の物体が形成される。酸化反応生
成物が成長し隣接する充填材に浸透すると、溶融親金属
は先に形成された酸化反応生成物を経て充填材なまとま
り内へ吸引され、酸化剤と反応して前述の如く先に形成
された酸化反応生成物の表面に追加の酸化反応生成物を
形成する。かくして生じる酸化反応生成物の成長によ
り、充填材に酸化反応生成物が浸透し、即ち充填材が酸
化反応生成物中に埋め込まれ、その結果充填材を埋め込
む多結晶セラミックマトリックスのセラミック複合構造
体が形成される。例えば親金属としてドープされたアル
ミニウムを使用し、酸化剤として空気を使用し、浸透可
能な充填材としてアルミニウム粒子又は粉末を使用する
場合には、実質的に種々の金属成分が分散されたアルミ
ナマトリックス中にアルミナ粒子が分散された複合材が
上述の如く形成される。 本発明の更に他の一つの局面に於ては、アルミナの充
填材中にマトリックスとしてのアルミナの酸化反応生成
物を成長されるプロセスに於ては、比較的純度の低いア
ルミナ充填材、特にケイ酸塩を含有するアルミナが使用
される場合には、それらのアルミナは酸化反応プロセス
中に親金属アルミニウムと反応し、これによりより純度
の高いアルミナ及びケイ素の如き還元された金属成分を
生じることが見い出された。従って本発明の方法は純度
の低いアルミナ源より高純度のアルミナ源を製造するこ
とができる。 発明の概要 本発明は、酸化アルミニウムの純度が少なくとも99.9
重量％の酸化アルミニウムを製造する方法であって、次
の各過程を含んでなる方法である： （１） 少なくとも１種のドーパントと一緒に使用する
アルミニウム親金属を提供し、 （２） 酸素を含有する気相酸化剤の存在中で、前記ア
ルミニウム親金属を前記ドーパントと一緒にその融点以
上に加熱し、前記温度において、 ｉ）前記アルミニウム親金属と前記気相酸化剤とを
反応させて酸化アルミニウムの酸化反応生成物を生成
し、 ii）前記酸化アルミニウムの酸化反応生成物の少な
くとも１つの表面が前記気相酸化剤と接触し、かつ前記
気相酸化剤と前記溶融アルミニウム親金属との間に存在
する状態を維持し、それによって前記酸化アルミニウム
の酸化反応生成物を通して前記アルミニウム親金属を気
相酸化剤の側に輸送し、気相酸化剤の側に新鮮な酸化ア
ルミニウムの酸化反応生成物を成長させ、 iii）前記反応を維持して酸化アルミニウムの酸化反
応生成物を含むセラミックの複合材料を形成し、 （３） 得られた酸化アルミニウムと酸化反応生成物を
粉砕し、 （４） １種以上の浸出剤を提供し、前記粉砕した材料
を前記浸出剤に充分な時間接触させ、前記酸化アルミニ
ウムから非酸化アルミニウム物質を除去又は溶出し、 （５） 前記実質的に純粋な酸化アルミニウム物質を回
収する。 さらに本発明は、酸化アルミニウム充填材を用いて酸
化アルミニウムの純度が少なくとも99.9重量％の酸化ア
ルミニウムを製造する方法であって、次の各過程を含ん
でなる方法である： （１） 少なくとも１種のドーパントと一緒に使用する
アルミニウム親金属を酸化アルミニウム充填材の透過性
材料に隣接して位置させ、酸化反応生成物体の生成が前
記酸化アルミニウム充填材の透過性材料に向かって及び
その中に生じるようにして前記アルミニウム親金属と前
記酸化アルミニウム充填材とを相互に配置し、 （２） 前記アルミニウム親金属をその融点より高いが
その酸化反応生成物の融点より低い温度範囲に加熱して
溶融アルミニウム親金属体を形成し、前記温度範囲にお
いて前記アルミニウム親金属と酸素含有気相酸化剤とを
反応させて酸化アルミニウムの酸化反応生成物体を形成
し、前記温度範囲において前記酸化アルミニウムの酸化
反応生成物の少なくとも一部は前記溶融アルミニウム親
金属と前記気相酸化体との接触を維持し、かつその間に
広がって生成した酸化アルミニウムの酸化反応生成物体
を通して溶融アルミニウム親金属を隣接した充填材の透
過性材料に向かって及びその中に吸引し、結果として充
填材の透過性材料の中の気相酸化材と既に生成していた
酸化反応生成物体との界面で新鮮な酸化アルミニウムの
酸化反応生成物が生成を継続し、 （３） 前記反応を、得られた酸化アルミニウムの酸化
反応生成物の生成物体の中に充填材の少なくとも一部を
埋封するに充分な時間まで継続し、 （４） 得られたセラミック生成物体を粉砕し、 （５） １種以上の浸出剤を提供し、前記粉砕した材料
を前記浸出剤に充分な時間接触させ、前記酸化アルミニ
ウムから非酸化アルミニウム物質を除去又は溶出し、 （６） 前記実質的に純粋な酸化アルミニウム物質を回
収する。 本発明の一つの実施例に於ては、親金属アルミニウム
が酸素を含有する気相酸化剤の存在下にて加熱され、こ
れにより溶融金属アルミニウムの物体が形成される。溶
融金属アルミニウムが酸化剤と接触すると、酸化反応生
成物としてアルミナが形成される。このプロセスの条件
は、溶融金属アルミニウムを形成された酸化反応生成物
アルミナを経て酸化剤へ向けて徐々に吸引し、これによ
り酸素を含有する気相酸化剤と先に形成された酸化反応
生成物としてのアルミナとの間の界面に酸化反応生成物
アルミナが連続的に形成されるよう、維持される。加熱
工程は親金属アルミニウムの融点よりも高くアルミナの
酸化反応生成物の融点よりも低い温度にて行なわれる。
加熱はアルミナの多結晶セラミック物体を形成するに必
要な時間に亘り継続される。セラミック物体は酸化され
ていない親金属、ドーパント、又はそれらの両方の如き
一種又はそれ以上のアルミナ以外の金属材料を含んでい
てよい。 本発明は、上述の如く製造される多結晶セラミック製
品中に含まれる実質的に全てのアルミナ以外の材料が、
セラミック製品を粉砕することにより表面より近接可能
なものであり、また主としてセラミックではなく金属で
あるという発見に基づくものである。従ってアルミナ以
外の材料は一種又はそれ以上の浸出剤（気体又は液体の
何れであってもよく、これ以降「浸出剤」と呼ぶ）によ
りセラミック物体より抽出され溶解され又は分散されか
かる工程は「浸出」と呼ばれる。一連の浸出工程が採用
されることが好ましく、典型的には各浸出工程の間に水
洗が行なわれる かくして得られた多結晶材料は適当な粒子寸法又は粒
子寸法範囲に破砕又は粉砕される。次いでかくして得ら
れた材料はその不純物に応じて酸、塩基、又は他の有用
な溶媒の如く一種又はそれ以上の浸出剤又は一連の浸出
剤と接触せしめられ、これにより酸化されていない金属
アルミニウム、親金属の合金成分、トーパントより誘導
された金属、又はこれらの組合せの如きアルミナ以外の
材料がアルミナ材より除去される。この浸出工程は、9
9.9wt％以上、好ましくは99.99wt％又はそれ以上の純度
を有するアルミナ材が回収されるよう、粉砕された多結
晶製品より上述のアルミナ以外の材料を除去するに十分
な時間に亘り継続される。 本発明の方法により製造されるアルミナに関し発見さ
れた一つの特徴は、これらのアルミナが他の相を含まな
い非常にきれいな結晶粒界を有しているということであ
る。このことにより従来の方法により製造される多くの
アルミナに於ては得られないことが多い粒内破壊の特性
が得られる。アルミナに於けるかかる特性は研摩材や研
磨媒体の如き或る用途に於ては優れた性能に通ずる。 本発明の他の一つの局面に於ては、親金属アルミニウ
ムの酸化反応によるだけでなく、酸化反応による成長プ
ロセス中に低品位のアルミナ粒状製品中の他の酸化物不
純物をアルミニウムテルミット反応による還元を行なう
ことによってアルミナ粒状製品の品位を上げることによ
り、高純度のアルミナを形成する方法が得られる。この
場合親金属アルミニウムは、酸化反応生成物の形成が充
填材のまとまりへ向かう方向及び該まとまり内へ生じる
よう、酸化剤（典型的には空気）の存在下にてアルミナ
をベースとする充填材の浸透可能なまとまりに対し配置
され配向される。酸化反応生成物の成長は充填材のまと
まりへ向かう方向及び該まとまり内へ生じる。酸化反応
生成物の成長により充填材のまとまりに酸化反応生成物
が浸透し、又は充填材のまとまりが酸化反応生成物中に
埋め込まれ、これによりアルミナ／金属複合セラミック
構造体が形成される。アルミナをベースとする充填材は
隙間、孔、又は介在空間を含む緩く結合された構造のも
のであり、そのまとまりは気相酸化剤及び酸化反応生成
物の成長に対し浸透性を呈するものである。本明細書に
於て、「充填材」はアルミナをベースとする均一な組成
物、又はアルミナをベースとし二種若しくはそれ以上の
材料より成る複合組成物を意味する。 酸化反応生成物はアルミナ／金属複合材を形成する充
填材成分の崩壊や変位を生じることなく充填材中に成長
する。アルミナをベースとする充填材中の酸化物不純物
は、より純度の高いアルミナ成分及び金属成分を生ずる
ようアルミニウムテルミット反応により還元される。得
られるアルミナ／金属複合材は破砕又は粉砕され、その
金属不純物は浸出剤にて浸出することにより除去され、
これにより高純度のアルミナの粒状製品が製造される。 本明細書に於て使用されている次の各用語はそれぞれ
下記の意味を有している。 「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び
無機質材のみよりなっているという意味でのセラミック
物体に限定されるものとして狭義に解釈されるべきもの
ではなく、親金属から誘導され又はドーパントにより生
成された一種又はそれ以上の金属成分を少量又は実質的
な量（最も典型的には約１〜40vol％の範囲内である
が、更に大きい含有量であってもよい）含んでいるとし
ても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック的
である物体を指している。 「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化
合物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任
意の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味
する。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は、
酸化剤と親金属アルミニウムとの反応生成物を含むもの
である。 特定のガスや蒸気を含有する酸化剤を指す［酸化
剤］、［気相酸化剤］などの用語は、同定されたガス又
は蒸気が、使用される酸化雰囲気中に於て得られる条件
下に於て親金属を酸化させる唯一の、又は主要な、又は
少くとも重要な酸化手段であるような酸化剤を意味す
る。例えば空気の主要な成分は窒素であるが、酸素は窒
素よりも強力な酸化剤であるので、空気の酸素成分は親
金属に対する唯一の酸化剤である。従って空気は「酸素
を含有するガス」の酸化剤の定義に属するものである。 「親金属」とは、多結晶酸化反応生成物のための前駆
体である例えばアルミニウムの如き金属を意味し、比較
的純粋の金属、不純物若しくは合金化成分を含有する商
業的に入手可能な金属、又はその金属前躯体が主成分で
ある合金を含んでいる。また金属アルミニウムが親金属
と呼ばれる場合には、金属アルミニウムは特に断わらな
い限りこの定義にて解釈されなければならない。 以下に本発明を実施例について詳細に説明する。 実施例 本発明の一つの局面によれば、アルミナの酸化反応生
成物に対する前駆体としての親金属アルミニウム（典型
的には後に詳細に説明する如くドープされている）はイ
ンゴット、ビレット、棒体、板などに形成され、不活性
の床、るつぼ、又は他の耐火容器内に配置される。装入
物が挿入された容器は酸素を含有する気相酸化剤が供給
される炉内に配置される。容器及びその装入物はアルミ
ナの酸化反応生成物の融点よりも低く親金属アルミニウ
ムの融点よりも高い温度（一般には約850〜1450℃、よ
り好ましくは約900〜1350℃）に加熱される。この温度
範囲に於ては、溶融金属の物体、即ちプールが形成さ
れ、それら酸素を含有する気相酸化剤と接触すると、溶
融金属アルミニウムは反応してアルミナの酸化反応生成
物の層を形成する。しかし親金属アルミニウムとの関連
でマグネシウムの如きドーパント材が使用される場合に
は、アルミナの酸化反応生成物の形成は後に詳細に説明
する如くアルミン酸マグネシウム、即ちスピネルの如き
薄いスピネル層の形成が先行する。溶融金属アルミニウ
ムは、酸化環境に継続的に曝されると、先に形成された
酸化反応生成物を経て該酸化反応生成物内へ気相酸化材
の方向に徐々に吸引される。溶融親金属アルミニウム
は、酸化剤と接触すると反応し、追加の酸化反応生成物
アルミナを形成し、これによりアルミナの多結晶材料中
に金属成分が分散される状態にて酸化反応生成物アルミ
ナの物体の厚さを徐々に大きくする。溶融金属アルミニ
ウムの酸素を含有する気相酸化剤との反応は、酸化反応
生成物アルミナが所望の限度又は境界まで成長するまで
継続され、好ましくは全て又は実質的に全ての親金属ア
ルミニウムを酸素を含有する気相酸化剤と反応させるに
十分な時間に亘り継続される。得られるアルミナのセラ
ミック物体は衝撃ミル、ローラミル、ジレイトリークラ
ッシングの如き従来の方法により所望の粒子寸法に粉砕
される。 前述の如く、形成されるセラミック製品は酸化されて
いない親金属アルミニウム、親金属の合金成分、又はド
ーパント材の如き金属成分を含有している。セラミック
製品に含まれる金属の量は、酸化反応プロセスに使用さ
れる親金属アルミニウムの消費の程度（転換率）や使用
されるアルミナの同定率や量に応じて、１〜40vol％の
広い範囲に亙り変化し、場合によってはこれよりも高い
範囲に亙り変化することがある。一般に、溶媒による抽
出工程に於て実質的に除去されなければならない親金属
アルミニウムの量を低減するためには、実質的に全ての
親金属アルミニウムを酸素を含有する気相酸化剤と反応
させることが好ましい。更に酸化反応生成物は一般に金
属成分よりも容易に破断され易いものであり、従って金
属成分は比較的大きい粒子として残存する。従ってセラ
ミック物体中に含まれる金属の量を制限することによ
り、セラミック物体を粉砕する工程や溶媒による抽出工
程に於て必要とされる仕事量が低減される。場合によっ
ては、抽出工程に於て必要な処理量を低減すべく、例え
ば抽出工程に先立って篩分けを行うことにより、まず比
較的大きい金属粒子を酸化反応生成物より物理的に分離
することが好ましい。 次いで粉砕された酸化反応生成物は、アルミナよりセ
ラミック物体を形成することにより生じるアルミナ以外
の材料を除去し、溶解し、又は分散させるべく、一種又
はそれ以上の適当な浸出剤又は一連の浸出剤と接触せし
められる。浸出剤は、アルミナ製品を実質的に劣化させ
ることなく金属アルミニウムやドーパント材の如きアル
ミナ以外の特定の材料を溶解し除去するに適した酸の混
合物、塩基、即ちアルカリ、塩基の混合物、又は他の溶
媒を含んでいてよい。浸出剤は酸溶液の如き液体、塩素
ガスの如きガス又は蒸気、又は臨界超過溶媒系の如き他
の流体媒体を含んでいてよい。更に他のアルミナ以外の
材料の除去には好適ではない特定の浸出剤にて容易に若
しくは効率的に除去される種々のアルミナ以外の材料を
除去すべく、一種以上の浸出剤が連続的に使用されても
よい。例えば未反応のアルミニウムや酸化反応プロセス
に於てドーパントとして作用するケイ素を含有する粉砕
された多結晶セラミック製品は、或る特定の金属（例え
ばアルミニウム）を除去すべくまず酸浸出剤と接触せし
められ、水洗され、しかる後他の金属（例えばケイ素）
を除去すべくカセイ浸出剤と接触せしめられ、再度水洗
され、これにより比較的高純度のアルミナが回収されて
よい。更に本発明によれば、より一層高い純度を有する
アルミナ材を得るべく、同一の多結晶製品について粉砕
工程及び浸出工程が一回又はそれ以上繰返されてもよ
い。 粉砕された多結晶はセラミック製品中に存在するアル
ミナ以外の特定の物質の一つ又は幾つかを溶解し除去し
得る能力を主たる根拠に浸出剤又は一連の浸出剤が選定
される。もっとも典型的には、アルミナ以外の物質は酸
化されなかった親金属アルミニウムよりの金属、親金属
よりの合金不純物、ドーパント金属、又はドーパント材
の還元により生じる金属（例えばSiO₂よりのSi）を含ん
でいる。従ってアルミナ以外の特定の物質を考慮して浸
出剤又は選定されなければならない。例えば酸化反応生
成物中に存在する未反応の金属アルミニウムは、50％HC
lの如き酸にて効果的に除去され得る。酸化反応プロセ
スを迅速化し又はその効率を改善すべく、粉砕された多
結晶セラミック製品及び特定の浸出剤と接触せしめられ
た浸出対象物は攪拌され加熱されてよい。粉砕された酸
化反応生成物は、酸化されていないアルミニウムに加え
て、一般にドーパント材より生じる一種又はそれ以上の
金属を含有している。場合によっては、例えばケイ素又
はケイ素を含有するドーパントが使用される場合には、
酸媒体はアルミナ以外の金属（例えばケイ素）を良好に
除去することができない。従ってそれらの物質を除去す
るためには、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム溶液）
の如き第二の浸出剤が必要である。しかし一連の互いに
異なる浸出剤を使用する場合には、浸出工程の所期の有
効性を害する浸出剤の混合や組合せを回避する注意が払
わなければならず、浸出工程の所期の有効性を害するこ
とは、例えば溶媒（例えば脱イオン水）による洗浄の如
く適当な浸出剤除去工程により回避される。多結晶セラ
ミック製品は実質的に全てのアルミナ以外の物質を溶解
によって除去し又は他の態様にて除去するに十分な時間
に亙り浸出剤又は一連の浸出剤と接触せしめられる。か
くして99.9wt％、好ましくは99.99wt％以上の純度を有
するアルミナ材が回収される。 前述の米国特許出願に於て説明されている如く、親金
属アルミニウムとの組合せにてドーパント材を添加する
ことぱ酸化反応プロセスに好ましく影響する。ドーパン
ト材の機能はドーパント材それ自身以外の多数の因子に
依存する。かかる因子としては、例えば所望の最終製
品、二種又はそれ以上のドーパントが使用される場合の
ドーパントの特定の組合せ、合金化されたドーパントと
の組合せにて外的に適用されるドーパントを使用するこ
と、ドーパントの濃度、酸化環境、プロセス条件などが
ある。 親金属アルミニウムとの関連で使用されるドーパント
は、（１）親金属アルミニウムの合金成分として与えら
れてもよく、又は（２）親金属アルミニウムの表面の少
くとも一部に適用されてもよく、或いは方法（１）及び
（２）の任意の組合せが採用されてもよい。例えば合金
化されたドーパントが外的に適用されるドーパントとの
組合せにて使用されてよい。ドーパントの剛固な塊を親
金属アルミニウムの表面の少くとも一部と接触した状態
に配置することによりドーパント供給源が与えられても
よい。例えばケイ素を含有するガラスの薄いシートが親
金属アルミニウムの表面に配置されてよい。ケイ素を含
有する物質が表面に配置された親金属アルミニウム（Mg
にて内的にドープされていてよい）が酸化環境（例えば
空気中に配置されたアルミニウムの場合には約850〜145
0℃、好ましくは約900〜1350℃）中にて溶融されると、
多結晶セラミック材の成長が生じる。ドーパントが親金
属アルミニウムの表面の少なくとも一部に外的に適用さ
れる場合には、多結晶アルミナ構造体は一般に実質的に
ドーパント層を越えて（即ち適用されたドーパント層の
厚さを越えて）成長する。如何なる場合にも、一種又は
それ以上のドーパントが親金属の表面に外的に適用され
てよい。更に親金属中に合金化されたドーパントの濃度
が不足していても、そのことは親金属アルミニウムに外
的に適用されるドーパントの追加の濃度により補償され
る。 特に酸化材として空気が使用される場合に於ける親金
属アルミニウムに体する有用なドーパントとして、互い
に他に対する組合せにて又は下記の他のドーパントとの
組合せにて使用される金属マグネシウム及び金属亜鉛が
ある。これらの金属又はこれらの金属の好適な供給源
が、それぞれについて得られるドープされた金属の総重
量を基準に約0.1〜10wt％の濃度にてアルミニウムをベ
ースとする親金属中に合金化されてよい。この範囲内の
濃度はセラミックの成長を開始させ、金属の移送を向上
させ、得られる酸化反応生成物の成長形態に好ましく影
響するものと考えられる。或るドーパントについての濃
度範囲はドーパントの組合せやプロセス温度の如き因子
次第である。 親金属アルミニウム系より多結晶酸化反応生成物とし
てのアルミナの成長を促進させるのに有効な他のドーパ
ントは、特にマグネシウムとの組合せにて使用される場
合には、例えばケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛であ
る。一種類又はそれ以上のこれらの他のドーパント又は
それらの適当な供給源が、それぞれ合金全体の約0.5〜1
5wt％の濃度にて親金属アルミニウム系に合金化される
が、ドーパントの濃度が親金属合金全体の約１〜10wt％
の範囲である場合に一層好ましい成長作用及び成長形態
が得られる。ドーパントとしての鉛は一般に、親金属が
アルミニウムである場合に於ける溶解度が低いことを補
償すべく、少くとも1000℃の温度にてアルミニウムをベ
ースとする親金属中に合金化されるが、スズの如き他の
合金元素を添加することにより、鉛の溶解度が増大さ
れ、これにより合金元素を比較的低い温度にて添加する
ことが可能になる。 一種又はそれ以上のドーパントが親金属との関連で使
用されてよい。例えば親金属がアルミニウムであり、酸
化剤が空気である場合には、特に有用なドーパントの組
合せとして、（ａ）マグネシウムとケイ素、（ｂ）マグ
ネシウムと亜鉛とケイ素がある。かかる例に於ては、マ
グネシウムの好ましい濃度は約0.1〜3wt％の範囲であ
り、亜鉛の好ましい濃度は約１〜6wt％の範囲であり、
ケイ素の好ましい濃度は約１〜10wt％である。 親金属がアルミニウムである場合に有用なドーパント
材の更に他の例として、ナトリウム及びリチウムがあ
り、これらはプロセス条件に応じてそれぞれ単独で又は
一種又はそれ以上の他のドーパントとの組合せにて使用
されてよい。ナトリウム及びリチウムは典型的には100
万部当たり約100〜200部の如き極く少量にて使用されて
よく、それぞれ単独で又は互いに組合された状態で、又
は他のドーパントとの組合せにて使用されてよい。カル
シウム、ボロン、リン、イットリウム、及びセリウム、
ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウムの如き
希土類元素も有用なドーパントであり、特に他のドーパ
ントとの組合せにて使用される場合に有用である。 外的に使用されるドーパント材は、一般的に、均一な
被覆として親金属の表面の一部に適用される。ドーパン
トの量はそれが適用される親金属の量に比して広い範囲
の値であってよく、親金属がアルミニウムである場合に
は、ドーパントの上限値及び下限値を実験によって求め
ることができなかった。例えばアルミニウムをベースと
する親金属に対しドーパントとして外的に適用される二
酸化ケイ素の形態にてケイ素を使用し、酸化材として空
気又は酸素を使用する場合には、マグネシウム若しくは
亜鉛の供給源を有する第二のドーパントと共に、親金属
1g当たり0.00003gのケイ素又は親金属の露呈された面の
1cm²当たり約0.0001gのケイ素が使用されると、多結晶
セラミック成長現象が生じる。また酸化されるべく親金
属1g当たり約0.0008gのMg以上であり、MgOが適用される
親金属の表面の1cm²当たり0.003gのMg以上の量にてドー
パントとしてのMgOを使用すれば、酸化剤として空気又
は酸素を使用してアルミニウムをベースとする親金属よ
りセラミック構造体を形成し得ることが解った。或る程
度までドーパント材の量が増大するとセラミック複合材
を製造するに要する反応時間が減少するが、このことは
ドーパントの種類、親金属、反応条件の如き因子に依存
している。しかし使用されるドーパント材の量を増大さ
せると、反応後に残存するドーパント材を除去する浸出
工程に於ける処理時間が増大する。 親金属がマグネシウムにて内的にドープされたアルミ
ニウムであり、酸化媒体が空気又は酸素である場合に
は、マグネシウムは約820〜950℃の温度に於て合金より
少くとも部分的に酸化されることが認められた。マグネ
シウムにてドープされた親金属アルミニウム系のかかる
場合には、マグネシウムは溶融アルミニウム合金の表面
に於いて酸化マグネシウム若しくはアルミン酸マグネシ
ウムスピネル相を形成し、アルミナの成長プロセス中か
かるマグネシウム化合物は主として成長するセラミック
構造体中の親金属合金の最初の酸化物表面（即ち酸化開
始面）に残存する。従ってかかるマグネシウムにてドー
プされた親金属アルミニウム系に於ては、アルミナをベ
ースとする構造体は酸化開始面に存在するアルミン酸マ
グネシウムスピネルの比較的薄い層とは別に形成され
る。もし必要ならば、この酸化開始面は粉砕工程前に多
結晶セラミック製品を研削、機械加工、研磨又はグリッ
トブラストすることにより容易に除去される。 本発明によれば、10％のケイ素及び３％のマグネシウ
ムを含有し空気中に於て1200℃に加熱されたアルミニウ
ム合金を用いて、前述の米国特許出願（Ａ）に記載され
た方法の場合と同様にセラミック物体が形成される。得
られるセラミック物体は約−500メッシュの粒子寸法に
粉砕される。粉砕された酸化反応生成物は塩酸と脱イオ
ン水との50％溶液と24時間に亙り攪拌される状態にて接
触せしめられる。材料は脱イオン水にて洗浄され、しか
る後水酸化ナトリウムと脱イオン水とよりなる50％溶液
と24時間に亙り接触せしめられる。次いで材料は脱イオ
ン水にて24時間に亙り数回洗浄され、しかる後高純度の
アルミナ材が回収される。 本発明の他の一つの局面に於ては、アルミナをベース
とする充填材のまとまりが、それが酸化反応生成物の成
長経路に存在するよう、上述の適当なドーパントと共に
親金属アルミニウム源に近接して酸素を含む環境中に配
置される。この組合せは例えばムライトとアルミナとの
混合物の如き粒状体の囲繞物質を含む耐火包囲材にて包
囲された5052アルミニウム合金の棒より成っていてよ
い。この組合せは例えば1150℃に加熱され、その結果高
純度のアルミナ、アルミニウム、ケイ素、及び他の少量
の金属を含有する複合材が得られる。得られる複合材は
粉砕され、酸にて浸出され、水にて洗浄され、次いでア
ルカリにて浸出され、再度水にて洗浄され、これにより
高純度のアルミナ粉粒体が製造される。 更に他の一つの例に於ては、９×４×1.5inch（23×1
0×3.8cm）の寸法を有するアルミニウム合金5052（2.4
％Mg、0.5％以下のSi及びFe、残部Alなる公称組成を有
する）の長方形のインゴットが、９×4inch（23×10c
m）の長方形の面が酸化雰囲気に露呈されるよう、耐火
アルミナ粒子（ノートン・カンパニー（Norton Co.）よ
り販売されているEl Alundum、粒径90メッシュ）の床を
含む耐火容器内に配置された。次いでインゴットの露呈
された表面にドーパントとしての二酸化ケイ素粒子（−
140メッシュ）の薄い層が分散された。次いで耐火容器
及びその内容物がオリフィスを経て空気が連続的に供給
されるよう構成された炉内に配置され、10時間かけて11
25℃に加熱された。炉は165時間に亘り1250℃に加熱さ
れ、次いで10時間かけて冷却された。得られたセラミッ
ク物体が回収され、鋼板の間にて粉砕することにより−
200メッシュの粒子寸法範囲になるまで粉砕された。次
いで約250gのかくして粉砕された材料が、酸化されてい
ないアルミニウム及び鉄に対する好的な浸出剤である50
0mlの50％HCl溶液を貯容する１のビーカー内に配置さ
れた。次いでこの溶液が約85％に加熱され、48時間に亘
り攪拌された。次いで溶液がビーカーより排出され、材
料が脱イオン水にて洗浄された。しかる後上述の抽出工
程が繰返されたが、その場合浸出剤としてケイ素に対す
る好的な浸出剤である500mlの50％NaOHが使用された。
次いで材料が脱イオン水にて完全に洗浄され、しかる後
アルミナが回収された。 本発明のアルミナ製品は焼結されたセラミック物品の
製造や研磨媒体として有用なものである。かかる物品に
ついては、アルミナは約500又はそれ以下のメッシュ寸
法を有していることが好ましく、より好ましくは約１μ
又はそれ以下の寸法を有していることが好ましい。 以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説
明したが、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（１） アルミナを主成分とする充填材による透過
   性材料とアルミニウム親金属を提供し、前記アルミニウ
   ム親金属の酸化反応生成物の生成が前記アルミナを主成
   分とする充填材材料に向かって及びその中に生じるよう
   にして前記アルミニウム親金属と前記アルミナを主成分
   とする充填材とを隣接させて配置し、ここで、前記アル
   ミナを主成分とする充填材はテルミット法によって還元
   可能な少なくとも１種の成分を含み、 （２）（ａ）前記アルミニウム親金属をその融点より高
   いがその反応生成物の融点より低い温度範囲に加熱して
   溶融アルミニウム親金属体を生成させ、 （ｂ）前記温度範囲において前記溶融親金属体と酸素含
   有気相酸化剤とを反応させて酸化反応生成物を生成さ
   せ、前記温度範囲において前記酸化反応生成物の少なく
   とも一部を、前記溶融金属体及び前記酸化剤と接触しそ
   れらの間に存在するように維持し、 （ｃ）その結果、溶融金属が、生成した前記酸化反応生
   成物体の中を通って前記酸化剤の方向であってかつ隣接
   の前記充填材の透過性材料中へ吸引されて、新たな酸化
   アルミニウムの酸化反応生成物が前記充填材の透過性材
   料中の気相酸化剤と既に生成している酸化反応生成物体
   との界面で生成される反応が継続され、 （ｄ）前記反応を、前記充填材の透過性材料の少なくと
   も一部を得られた酸化反応生成物中に埋封するに十分な
   時間まで継続し、アルミナと少なくとも１種の残存金属
   成分を含むセラミック体を生成させ、それによって、前
   記少なくとも１種のテルミット法によって還元可能な成
   分が少なくとも部分的に還元されて前記少なくとも１種
   の残存金属成分の中に含められ、 （３） 前記セラミック体を粉砕し、 （４） 得られたセラミック体中のアルミナを実質的に
   分解することなく前記少なくとも１種の残存金属成分を
   溶解又は除去することが可能な少なくとも１種の浸出剤
   を提供し、前記粉砕したセラミック体から前記少なくと
   も１種の残存金属成分を溶解又は除去するに十分な時間
   まで前記浸出剤と前記セラミック体を接触させ、99.9重
   量％のアルミナの純度を有する実質的に純粋なアルミナ
   材料を生成させ、 （５） 前記純粋なアルミナ材料を回収する、 各工程を含む高純度アルミナ材料の製造方法。 ２．工程（２）において生成した前記セラミック体の酸
   化開始面に存在する層を、工程（３）の前に除去する請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３．前記酸化開始面に存在する層がスピネル材料を含む
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．前記酸素含有気相酸化剤が空気を含む請求の範囲第
   １〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５．前記アルミニウム親金属にドーパントが併用される
   請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ６．前記少なくとも１種の浸出剤が、少なくとも１種の
   酸性物質と少なくとも１種の塩基性物質を含む請求の範
   囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ７．工程（４）の前記実質的に純粋なアルミナを回収し
   た後、その回収したアルミナをより小さい粒子サイズま
   で２回目の粉砕に供し、次いでその２回粉砕したアルミ
   ナを前記少なくとも１種の浸出剤に接触させ、前記少な
   くとも１種の残存金属成分をさらに除去又は溶解し、そ
   れによって２回粉砕したアルミナの純度をさらに高め、
   そしてその得られたアルミナ材料を回収する請求の範囲
   第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ８．前記少なくとも１種の浸出剤が、HF、HCl、HBr、H
   I、H₂SO₄、HNO₃、及びH₃PO₄からなる群より選択された
   酸を含む請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の
   方法。 ９．前記少なくとも１種の浸出剤が、NaOH、KOH、NH₄OH
   からなる群より選択された塩基を含む請求の範囲第１〜
   ３項のいずれか１項に記載の方法。 １０．前記少なくとも１種の浸出剤が、少なくとも１種
   の酸物質を含む請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に
   記載の方法。 １１．前記少なくとも１種の浸出剤が、少なくとも１種
   の塩基物質を含む請求の範囲第１〜３項のいずれか１項
   に記載の方法。 １２．前記少なくとも１種の酸物質が王水を含む請求の
   範囲第８項に記載の方法。 １３．前記少なくとも１種の酸物質がHNO₃とHFを含む請
   求の範囲第８項に記載の方法。 １４．（１） アルミナを主成分とする充填材による透
   過性材料とアルミニウム親金属を提供し、前記アルミニ
   ウム親金属の酸化反応生成物の生成が前記アルミナを主
   成分とする充填材材料に向かって及びその中に生じるよ
   うにして前記アルミニウム親金属と前記アルミナを主成
   分とする充填材とを隣接させて配置し、ここで、前記ア
   ルミナを主成分とする充填材はテルミット法によって還
   元可能な少なくとも１種の成分を含み、 （２）（ａ）前記アルミニウム親金属をその融点より高
   いがその反応生成物の融点より低い温度範囲に加熱して
   溶融アルミニウム親金属体を生成させ、 （ｂ）前記温度範囲において前記溶融親金属体と酸素含
   有気相酸化剤とを反応させて酸化反応生成物を生成さ
   せ、前記温度範囲において前記酸化反応生成物の少なく
   とも一部を、前記溶融金属体及び前記酸化剤と接触しそ
   れらの間に存在するように維持し、 （ｃ）その結果、溶融金属が、生成した前記酸化反応生
   成物体の中を通って前記酸化剤の方向であってかつ隣接
   の前記充填材の透過性材料中へ吸引されて、新たな酸化
   アルミニウムの酸化反応生成物体が前記充填材の透過性
   材料中の気相酸化剤と既に生成している酸化反応生成物
   体との界面で生成される反応が継続され、 （ｄ）前記反応を、前記充填材の透過性材料の少なくと
   も一部を得られた酸化反応生成物中に埋封するに十分な
   時間まで継続し、アルミナと少なくとも１種の残存金属
   成分を含むセラミック体を生成させ、それによって、前
   記少なくとも１種のテルミット法によって還元可能な成
   分が少なくとも部分的に還元されて前記少なくとも１種
   の残存金属成分の中に含められ、 （３） 前記セラミック体を粉砕し、 （４） 得られたセラミック体中のアルミナを実質的に
   分解することなく前記少なくとも１種の残存金属成分を
   溶解又は除去することが可能な少なくとも１種の浸出剤
   を提供し、前記粉砕したセラミック体から前記少なくと
   も１種の残存金属成分を溶解又は除去するに十分な時間
   まで前記浸出剤と前記セラミック体を接触させ、99.9重
   量％のアルミナの純度を有する実質的に純粋なアルミナ
   材料を生成させ、 （５） 前記純粋なアルミナ材料を回収する、 各工程を含む方法によって得られ、実質的に不純物が存
   在しない粒界を有する高純度アルミナ材料。 １５．（１） アルミナを主成分とする充填材による透
   過性材料とアルミニウム親金属を提供し、前記アルミニ
   ウム親金属の酸化反応生成物の生成が前記アルミナを主
   成分とする充填材材料に向かって及びその中に生じるよ
   うにして前記アルミニウム親金属と前記アルミナを主成
   分とする充填材とを隣接させて配置し、ここで、前記ア
   ルミナを主成分とする充填材はテルミット法によって還
   元可能な少なくとも１種の成分を含み、 （２）（ａ）前記アルミニウム親金属をその融点より高
   いがその反応生成物の融点より低い温度範囲に加熱して
   溶融アルミニウム親金属体を生成させ、 （ｂ）前記温度範囲において前記溶融親金属体と酸素含
   有気相酸化剤とを反応させて酸化反応生成物を生成さ
   せ、前記温度範囲において前記酸化反応生成物の少なく
   とも一部を、前記溶融金属体及び前記酸化剤と接触しそ
   れらの間に存在するように維持し、 （ｃ）その結果、溶融金属が、生成した前記酸化反応生
   成物体の中を通って前記酸化剤の方向であってかつ隣接
   の前記充填材の透過性材料中へ吸引されて、新たな酸化
   アルミニウムの酸化反応生成物体が前記充填材の透過性
   材料中の気相酸化剤と既に生成している酸化反応生成物
   体との界面で生成される反応が継続され、 （ｄ）前記反応を、前記充填材の透過性材料の少なくと
   も一部を得られた酸化反応生成物中に埋封するに十分な
   時間まで継続し、アルミナと少なくとも１種の残存金属
   成分を含むセラミック体を生成させ、それによって、前
   記少なくとも１種のテルミット法によって還元可能な成
   分が少なくとも部分的に還元されて前記少なくとも１種
   の残存金属成分の中に含められ、 （３） 前記セラミック体を粉砕し、 （４） 得られたセラミック体中のアルミナを実質的に
   分解することなく前記少なくとも１種の残存金属成分を
   溶解又は除去することが可能な少なくとも１種の浸出剤
   を提供し、前記粉砕したセラミック体から前記少なくと
   も１種の残存金属成分を溶解又は除去するに十分な時間
   まで前記浸出剤と前記セラミック体を接触させ、99.9重
   量％のアルミナの純度を有する実質的に純粋なアルミナ
   材料を生成させ、 （５） 前記純粋なアルミナ材料を回収する、 各工程を含む方法によって得られ、粒内破壊の特性を示
   す高純度アルミナ材料。