JP2703389B2 - 塩化ビニルの精製方法 - Google Patents
塩化ビニルの精製方法Info
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- JP2703389B2 JP2703389B2 JP2145237A JP14523790A JP2703389B2 JP 2703389 B2 JP2703389 B2 JP 2703389B2 JP 2145237 A JP2145237 A JP 2145237A JP 14523790 A JP14523790 A JP 14523790A JP 2703389 B2 JP2703389 B2 JP 2703389B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニルからエステル型化合物、更に詳
細には酢酸ビニルのような、分子内に不飽和を有するエ
ステル化合物を除去する方法に関する。
細には酢酸ビニルのような、分子内に不飽和を有するエ
ステル化合物を除去する方法に関する。
工業的に使用される塩化ビニルが、各種の製法により
得られる化合物であり、その製法が、その化合物の純度
が高く且つ、すべての場合においてその化合物が通常意
図されている用途、特に単独重合用に十分な純度をもつ
ように最適化されていることは知られている。
得られる化合物であり、その製法が、その化合物の純度
が高く且つ、すべての場合においてその化合物が通常意
図されている用途、特に単独重合用に十分な純度をもつ
ように最適化されていることは知られている。
経済的及び環境的理由から、最近工業上持ち上がった
極めて困難な問題は、塩化ビニルが使用される工業プロ
セスから生じる未転換の残留塩化ビニルの精製によって
もたらされる問題である。ここで、酢酸ビニルのような
エステルから塩化ビニルを分離することによりもたらさ
れる問題は、特殊な位置を占める。というのは、この問
題が、共重合操作に由来する２種のコモノマーの分離に
関連し、この共重合操作では、２種のコモノマーの再循
環に関し満足な解決手段がないため、焼却のような非選
択的破壊操作を用いてこの２種のコモノマーの一部又は
全部を処分することが受け入れられているからである。
極めて困難な問題は、塩化ビニルが使用される工業プロ
セスから生じる未転換の残留塩化ビニルの精製によって
もたらされる問題である。ここで、酢酸ビニルのような
エステルから塩化ビニルを分離することによりもたらさ
れる問題は、特殊な位置を占める。というのは、この問
題が、共重合操作に由来する２種のコモノマーの分離に
関連し、この共重合操作では、２種のコモノマーの再循
環に関し満足な解決手段がないため、焼却のような非選
択的破壊操作を用いてこの２種のコモノマーの一部又は
全部を処分することが受け入れられているからである。
上記欠点がなく、エステル化合物だけを破壊すること
によって極めて純度の高い塩化ビニルを回収することが
できる新規な方法が開発された。この方法は、その化合
物を、製造装置から直接得られる塩化ビニルの用途と同
じ用途に使用することを可能とする。
によって極めて純度の高い塩化ビニルを回収することが
できる新規な方法が開発された。この方法は、その化合
物を、製造装置から直接得られる塩化ビニルの用途と同
じ用途に使用することを可能とする。
この目的のため、本発明は、塩化ビニルからエノール
エステル構造を示すエステル型化合物を除去する方法に
おいて、塩化ビニルをアルカリ洗浄処理、及びこれに続
いて重亜硫酸塩処理することを特徴とする方法を提供す
る。
エステル構造を示すエステル型化合物を除去する方法に
おいて、塩化ビニルをアルカリ洗浄処理、及びこれに続
いて重亜硫酸塩処理することを特徴とする方法を提供す
る。
塩化ビニル中に一般に存在するエステル型化合物は、
その分子内に不飽和を有するエステル化合物であり、こ
の不飽和がラジカル反応によりそれが塩化ビニルと共重
合するのを可能とする。加水分解により、これらのエノ
ールエステル型化合物は、重亜硫酸塩と付加化合物を形
成することができるケトン又はアルデヒドカルボニル誘
導体、一般にアルデヒド又はメチルケトン及び環式ケト
ンのいずれか、を生じる。良好な結果を与えるこの種の
化合物は酢酸ビニルである。しかしながら、本発明の方
法は、理由のいかんを問わず塩化ビニルに見出されるエ
ノールエステル構造を示す任意の不飽和エステルに容易
に適用できることはいうまでもない。
その分子内に不飽和を有するエステル化合物であり、こ
の不飽和がラジカル反応によりそれが塩化ビニルと共重
合するのを可能とする。加水分解により、これらのエノ
ールエステル型化合物は、重亜硫酸塩と付加化合物を形
成することができるケトン又はアルデヒドカルボニル誘
導体、一般にアルデヒド又はメチルケトン及び環式ケト
ンのいずれか、を生じる。良好な結果を与えるこの種の
化合物は酢酸ビニルである。しかしながら、本発明の方
法は、理由のいかんを問わず塩化ビニルに見出されるエ
ノールエステル構造を示す任意の不飽和エステルに容易
に適用できることはいうまでもない。
不純塩化ビニルのアルカリ洗浄工程は基本的に任意の
公知アルカリ剤を用いて行うことができるが、通常はア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属由来の塩基の水溶液
を用いて行われる。この処理は好ましくはこれらの金属
の水酸化物を用いて行われる。最終的に、水酸化ナトリ
ウムを用いて良い結果が得られた。本発明をいかなる方
法にあるいはいかなる科学的説明又は理論に限定するつ
もりはないが、このアルカリ処理がすべてのエステル化
合物を塩及びアルデヒドに変換するものと考えられる。
すなわち、酢酸ビニルの場合について更に詳細に説明す
ると、この方法を水酸化ナトリウムを用いて行うと、こ
の工程で酢酸ナトリウムとアセトアルデヒドが生成する
ように思われる。
公知アルカリ剤を用いて行うことができるが、通常はア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属由来の塩基の水溶液
を用いて行われる。この処理は好ましくはこれらの金属
の水酸化物を用いて行われる。最終的に、水酸化ナトリ
ウムを用いて良い結果が得られた。本発明をいかなる方
法にあるいはいかなる科学的説明又は理論に限定するつ
もりはないが、このアルカリ処理がすべてのエステル化
合物を塩及びアルデヒドに変換するものと考えられる。
すなわち、酢酸ビニルの場合について更に詳細に説明す
ると、この方法を水酸化ナトリウムを用いて行うと、こ
の工程で酢酸ナトリウムとアセトアルデヒドが生成する
ように思われる。
アルカリ洗浄工程を水酸化ナトリウム水溶液を用いて
行う場合、水酸化ナトリウム濃度は一般に0.01M/1〜10M
/1、好ましくは0.1M/1〜2M/1である。
行う場合、水酸化ナトリウム濃度は一般に0.01M/1〜10M
/1、好ましくは0.1M/1〜2M/1である。
アルカリ洗浄工程に続いて、塩化ビニルを重亜硫酸塩
で処理する。その結果、混合物中に存在する残留アルデ
ヒドのようなアルデヒドがおそらく除去されて塩化ビニ
ルが精製される。
で処理する。その結果、混合物中に存在する残留アルデ
ヒドのようなアルデヒドがおそらく除去されて塩化ビニ
ルが精製される。
重亜硫酸塩の中で、一般に本発明の実施上、重亜硫酸
アルカリ金属塩が使用され、特に重亜硫酸ナトリウムを
使用した場合、良好な結果が得られる。
アルカリ金属塩が使用され、特に重亜硫酸ナトリウムを
使用した場合、良好な結果が得られる。
本発明の重亜硫酸塩は、公知の方法、例えばメタ重亜
硫酸塩に水を加え又は亜硫酸塩に酸を加えることにより
得られる。
硫酸塩に水を加え又は亜硫酸塩に酸を加えることにより
得られる。
当該処理が重亜硫酸ナトリウムを使用して行なわれる
場合、反応混合物中に過剰量のSO2が発生するのを避け
るため、すべての場合にpHを５〜９の間に制御し、操作
を行うことが有利である。混合物のpHは、6.5〜8.5の値
に維持されることが好ましい。
場合、反応混合物中に過剰量のSO2が発生するのを避け
るため、すべての場合にpHを５〜９の間に制御し、操作
を行うことが有利である。混合物のpHは、6.5〜8.5の値
に維持されることが好ましい。
pHの制御は、この効果を達成できるいかなる手段でも
行なうことができる。
行なうことができる。
良好な結果を得る手段は、所望のpHを達成するのに十
分な量の亜硫酸ナトリウムを加えることである。
分な量の亜硫酸ナトリウムを加えることである。
当該処理が重亜硫酸ナトリウムの水溶液を使用して行
なわれる場合、一般に、NaHSO3の濃度は、0.01M/か
ら、該当する温度及び圧力条件下での、水へのこの化合
物の溶解上限の間である。しかしながら、好ましい濃度
は、0.05〜1M/の間である。
なわれる場合、一般に、NaHSO3の濃度は、0.01M/か
ら、該当する温度及び圧力条件下での、水へのこの化合
物の溶解上限の間である。しかしながら、好ましい濃度
は、0.05〜1M/の間である。
重亜硫酸塩処理は、重亜硫酸塩のみを含む水溶液を使
用するか、または該反応の適切な進行に影響を与えない
他の化合物の存在下でも行うことができる。したがっ
て、良好な結果を与える実施態様は、重亜硫酸塩処理の
操作とともに塩化ビニルの乾燥操作を組み合せるもので
ある。このため、十分に凝固点の低いNaHSO3とNaClの混
合物を用いて処理し、アセトアルデヒドの除去と同時に
塩化ビニルの乾燥を確実に行うようにすることが好まし
い。このような操作が行なわれる間、乾燥スクラバー中
が−10℃程度に維持されることが有利である。
用するか、または該反応の適切な進行に影響を与えない
他の化合物の存在下でも行うことができる。したがっ
て、良好な結果を与える実施態様は、重亜硫酸塩処理の
操作とともに塩化ビニルの乾燥操作を組み合せるもので
ある。このため、十分に凝固点の低いNaHSO3とNaClの混
合物を用いて処理し、アセトアルデヒドの除去と同時に
塩化ビニルの乾燥を確実に行うようにすることが好まし
い。このような操作が行なわれる間、乾燥スクラバー中
が−10℃程度に維持されることが有利である。
前記の工程は別として、その操作順序はエステルを含
まない塩化ビニルを得るために必須のものであり、本発
明の方法は、このような塩化ビニルを製造する特別の条
件に応じた他の工程を含むことができる。
まない塩化ビニルを得るために必須のものであり、本発
明の方法は、このような塩化ビニルを製造する特別の条
件に応じた他の工程を含むことができる。
塩化ビニル及び酢酸ビニルの共重合反応の工業的生産
から生じた塩化ビニルを重亜硫酸ナトリウムを使用して
処理する場合、本発明の方法は、アルカリ洗浄工程につ
いては通常−20℃〜50℃、好ましくは０℃〜10℃、重亜
硫酸塩工程については−15℃〜40℃、好ましくは−10℃
〜35℃の温度条件において行うことができる。
から生じた塩化ビニルを重亜硫酸ナトリウムを使用して
処理する場合、本発明の方法は、アルカリ洗浄工程につ
いては通常−20℃〜50℃、好ましくは０℃〜10℃、重亜
硫酸塩工程については−15℃〜40℃、好ましくは−10℃
〜35℃の温度条件において行うことができる。
圧力条件については、重要ではないが、一般に両工程
において１〜10バールである。両工程は通常大気圧下で
行われる。
において１〜10バールである。両工程は通常大気圧下で
行われる。
本発明の方法は、上記の工程を実施することができ、
任意にパッキングを備えた浸漬、噴霧カラムを備え、バ
ッチ式又は連続式に操作できるいかなるプラントにおい
ても実施できる。
任意にパッキングを備えた浸漬、噴霧カラムを備え、バ
ッチ式又は連続式に操作できるいかなるプラントにおい
ても実施できる。
良好な結果を与えたプラントのダイアグラムを添付図
面に示す。このプラントは以下のものを含んでいる。
面に示す。このプラントは以下のものを含んでいる。
除去すべきエステルを含むガス状塩化ビニルを装置に
導入するための導管１。
導入するための導管１。
導管１を通して不純塩化ビニルを導入するための、ジ
ャケット15を備えた第１反応器２。この反応器２は液体
中にガスを分配する装置３及び冷却器４とを備え、それ
ぞれガスの良好なバブリングを可能ならしめ、及び液体
生成物をアルカリ洗浄温度に保持するようにすることが
好ましい。
ャケット15を備えた第１反応器２。この反応器２は液体
中にガスを分配する装置３及び冷却器４とを備え、それ
ぞれガスの良好なバブリングを可能ならしめ、及び液体
生成物をアルカリ洗浄温度に保持するようにすることが
好ましい。
反応器２の冷却器４を重亜硫酸塩処理を実施するため
の第２反応器６に連結する導管５。この反応器６も同様
に、装置３と冷却器４の機能と同じ機能をもった、液体
中にガスを分配する装置７及び冷却器８とを備えている
ことが好ましい。
の第２反応器６に連結する導管５。この反応器６も同様
に、装置３と冷却器４の機能と同じ機能をもった、液体
中にガスを分配する装置７及び冷却器８とを備えている
ことが好ましい。
次に精製塩化ビニルを導管16により乾燥工程に送り、
次いで精製塩化ビニルを保存するために再圧縮して液化
する。
次いで精製塩化ビニルを保存するために再圧縮して液化
する。
最後に、このプラントは冷却回路により完結する。こ
の回路は、導管10及び11を通りジャケット12及び13を用
いて冷却器４及び８を冷却させ、独立の冷却回路14及び
21を用いて、アルカリ洗浄反応器２のジャケット15及び
反応器６のジャケット22の冷却を可能とする。
の回路は、導管10及び11を通りジャケット12及び13を用
いて冷却器４及び８を冷却させ、独立の冷却回路14及び
21を用いて、アルカリ洗浄反応器２のジャケット15及び
反応器６のジャケット22の冷却を可能とする。
更に、反応器２及び６は、連続式又は不連続式に作用
するようにしてもよい。この目的のため、導管17及び18
を設け、これに水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化ナト
リウムと重亜硫酸塩の水溶液をそれぞれ供給する。更
に、反応器２及び６中の濃度を一定に保つため、反応器
に“パージ”導管19及び20を設け、部分的に排出された
水溶液を除去するようにしてもよい。
するようにしてもよい。この目的のため、導管17及び18
を設け、これに水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化ナト
リウムと重亜硫酸塩の水溶液をそれぞれ供給する。更
に、反応器２及び６中の濃度を一定に保つため、反応器
に“パージ”導管19及び20を設け、部分的に排出された
水溶液を除去するようにしてもよい。
このプラントの全部又は一部を、使用するある種の反
応体に対する材料の耐性を改良することができるポリマ
ー材料等で被覆した適当な材料でつくることができる。
通常は、プラント全体がステンレススチール製である。
応体に対する材料の耐性を改良することができるポリマ
ー材料等で被覆した適当な材料でつくることができる。
通常は、プラント全体がステンレススチール製である。
第２反応器の出口で回収された塩化ビニルは、いかな
るものの製造にも、特に高純度ホモポリマーの製造に使
用することができる。
るものの製造にも、特に高純度ホモポリマーの製造に使
用することができる。
最後に、本発明は塩化ビニルからエノールエステル構
造を示す不飽和エステル型の化合物を除去する方法に関
するが、特に基本的な改変を行うことなく塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル及びフッ化ビニリデンのような同種の
他のモノマーの精製並びにこれらの化合物から、重亜硫
酸塩と反応でき、エノールエステル以外の原料中のケト
ン及びアルデヒド不純物を除去するのに適用できること
は明らかである。
造を示す不飽和エステル型の化合物を除去する方法に関
するが、特に基本的な改変を行うことなく塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル及びフッ化ビニリデンのような同種の
他のモノマーの精製並びにこれらの化合物から、重亜硫
酸塩と反応でき、エノールエステル以外の原料中のケト
ン及びアルデヒド不純物を除去するのに適用できること
は明らかである。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１ 添付図面に示すプラントで操作を行った。カラム２と
カラム６は、直径65mm、高さ550mm及び液容量400cm3で
ある。
カラム６は、直径65mm、高さ550mm及び液容量400cm3で
ある。
冷却して６℃に保ったカラム２は、水酸化ナトリウム
の２モル水溶液を含み、25℃で保ったカラム６の底部の
組成物は重亜硫酸ナトリウム0.1モル水溶液からなる。
の２モル水溶液を含み、25℃で保ったカラム６の底部の
組成物は重亜硫酸ナトリウム0.1モル水溶液からなる。
酢酸ビニルとの共重合プラントから回収された塩化ビ
ニルは、酢酸ビニル2500（容量ppm）を含んでおり、導
管１を介してほぼ145Nl/h（０℃及び大気圧で標準リッ
トル／時間）のガス流入速度でこのプラントに導入し
た。試験時間は６時間とした。次の結果が得られた： NaHSO3反応器への流入 酢酸ビニル（容量ppm） ＜１ アセトアルデヒド（容量ppm） 250 NaHSO3反応器からの流出 酢酸ビニル（容量ppm） ＜１ アセトアルデヒド（容量ppm） ＜１ SO2（容量ppm） 60 上記結果から、本発明の方法は塩化ビニル中に存在す
る酢酸ビニルを定量的に除去することができ、従って、
塩化ビニルは、単独重合をはじめとしていかなるプロセ
スにも再循環可能な純度を有すると結論できる。
ニルは、酢酸ビニル2500（容量ppm）を含んでおり、導
管１を介してほぼ145Nl/h（０℃及び大気圧で標準リッ
トル／時間）のガス流入速度でこのプラントに導入し
た。試験時間は６時間とした。次の結果が得られた： NaHSO3反応器への流入 酢酸ビニル（容量ppm） ＜１ アセトアルデヒド（容量ppm） 250 NaHSO3反応器からの流出 酢酸ビニル（容量ppm） ＜１ アセトアルデヒド（容量ppm） ＜１ SO2（容量ppm） 60 上記結果から、本発明の方法は塩化ビニル中に存在す
る酢酸ビニルを定量的に除去することができ、従って、
塩化ビニルは、単独重合をはじめとしていかなるプロセ
スにも再循環可能な純度を有すると結論できる。
また、これらの結果から、pHの制御なしで重亜硫酸塩
処理を行なった場合、検出できる程度のSO2が発生す
る。
処理を行なった場合、検出できる程度のSO2が発生す
る。
実施例２ 操作を実施例１と同じ条件で行ったが、実験中pH値を
5.5に維持するような量のNaSO3を加えることにより、pH
の調整を行なった。
5.5に維持するような量のNaSO3を加えることにより、pH
の調整を行なった。
この条件のもとで、SO2が3.5容量ppmに低下したこと
を除き、実施例１と同様の結果が得られた。
を除き、実施例１と同様の結果が得られた。
実施例３ 操作を実施例１と同じ条件で行なったが、実験中pH8.
となるのに十分な量のNaSO3を加えた。この条件におい
て、発生したSO2の量は、0.1容量ppm未満であるほか
は、すべて同様の結果が得られた。
となるのに十分な量のNaSO3を加えた。この条件におい
て、発生したSO2の量は、0.1容量ppm未満であるほか
は、すべて同様の結果が得られた。
これらの実施例から、本発明の方法は、特別な予防措
置を行うことなく（実施例１）、すべての酢酸ビニルを
破壊することができ、この方法をpH制御をしながら行な
った場合（実施例２及び３）、SO2の発生を最小とし又
は避けることができると結論できる。
置を行うことなく（実施例１）、すべての酢酸ビニルを
破壊することができ、この方法をpH制御をしながら行な
った場合（実施例２及び３）、SO2の発生を最小とし又
は避けることができると結論できる。
添付図面は、本発明の方法を実施するのに使用できるプ
ラントのダイアグラムである。 １……塩化ビニル用導管、 ２、６……反応器、 ４、８……冷却器。
ラントのダイアグラムである。 １……塩化ビニル用導管、 ２、６……反応器、 ４、８……冷却器。
Claims (5)
- 【請求項１】塩化ビニルからエノールエステル構造を示
す不飽和エステル型化合物を除去する方法において、不
純塩化ビニルをアルカリ洗浄処理、及びこれに続いて重
亜硫酸塩処理することを特徴とする方法。 - 【請求項２】アルカリ洗浄工程がアルカリ金属又はアル
カリ土類金属から選ばれる塩基の水溶液を用いて行われ
る請求項（１）記載の方法。 - 【請求項３】重亜硫酸塩が重亜硫酸ナトリウムである請
求項（１）又は（２）記載の方法。 - 【請求項４】アルカリ洗浄工程に続いて、pHの値を6.5
〜8.5に制御して重亜硫酸ナトリウム処理する工程が、
行なわれる請求項（３）記載の方法。 - 【請求項５】不純塩化ビニル中に存在するエステルが酢
酸ビニルである、請求項（１）〜（４）のいずれか１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8908234 | 1989-06-02 | ||
| FR8908234A FR2647782B1 (fr) | 1989-06-02 | 1989-06-02 | Procede d'epuration de chlorure de vinyle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0363235A JPH0363235A (ja) | 1991-03-19 |
| JP2703389B2 true JP2703389B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=9382964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2145237A Expired - Fee Related JP2703389B2 (ja) | 1989-06-02 | 1990-06-02 | 塩化ビニルの精製方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5059730A (ja) |
| EP (1) | EP0400735B1 (ja) |
| JP (1) | JP2703389B2 (ja) |
| AT (1) | ATE98950T1 (ja) |
| BR (1) | BR9002608A (ja) |
| DE (1) | DE69005360T2 (ja) |
| FR (1) | FR2647782B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190036186A (ko) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내장재 |
Families Citing this family (4)
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| DE4425918C2 (de) * | 1994-07-21 | 1996-10-02 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von nicht umgesetzten Vinylacetat-Monomer nach Polymerisationsreaktionen |
| US6037516A (en) * | 1997-11-20 | 2000-03-14 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Method for removal of oxygenate impurities from organic chemical streams |
| CN101366067B (zh) * | 2004-10-20 | 2011-04-20 | 罗伯特·R·考德玛 | 带指针控制的计算机键盘 |
Family Cites Families (3)
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| US2816148A (en) * | 1955-04-27 | 1957-12-10 | Allied Chem & Dye Corp | Production of substantially pure vinyl chloride |
| GB1406502A (en) * | 1972-07-19 | 1975-09-17 | Ici Ltd | Removal of bromine from chlorinated hydrocarbons |
-
1989
- 1989-06-02 FR FR8908234A patent/FR2647782B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-25 EP EP90201321A patent/EP0400735B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-25 DE DE69005360T patent/DE69005360T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-25 AT AT90201321T patent/ATE98950T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-31 US US07/531,343 patent/US5059730A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-01 BR BR909002608A patent/BR9002608A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-06-02 JP JP2145237A patent/JP2703389B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
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| KR20190036186A (ko) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내장재 |
| KR102236922B1 (ko) * | 2017-09-27 | 2021-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 내장재 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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