JPH03127754A - ジクロロ‐またはトリクロロアセチルクロリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジクロロアセチルクロリドまたはトリクロロ
アセチルクロリドの温和な製造方法に関する。

〔従来の技術〕

周知のようにジクロロ−およびトリクロロアセチルクロ
リドは、トリクロロエテンまたはテトラクロロエテンに
酸素または、例えば空気のような酸素含有ガスを作用さ
せることによって得られる。

通常、これらの反応は、室温と２００℃との間の温度に
おいて常圧または圧力下に実施され、そして遊離基を形
成する剤により、または短波長の光の照射により開始さ
れそして反応の進行を継続せしめられる。これらの反応
において、酸塩化物および対応するエポキシド、少量の
より高沸点の酸塩化物および、例えば塩化水素、−酸化
炭素およびホスゲンのようなガス状副生成物が生成され
る。

生成するエホキシドは、窒素塩基を添加することにより
酸塩化物に転位されうる　（ドイツ特許第２、５３３．
１．８１号、１イッ特許第２，０５０，５６２号および
ドイツ特許第Ｌ５６８，５４７月′Ｓ照）。

（発明が解決しよ）とず；′１１題点〕公知の方法の欠
点は１．）・応時間が長ずさ、゛ることである。

約６０時間を要するトリクロロエテン４，０００にεを
用いた従来の酸化ハツチにおいては、トリクロロエテン
の９９．７％が酸化され、トリクｌ：ｌ　ｔ　Ｊラーン
の約８０％が約３０時間後にずでにシクＩコ［１ア、チ
ルクロリドまたはトリクロロエテンエボキシ“こ変換さ
イ１．ている。残りの２０％の酸化のためには、更に３
０時間を要する。シクロロアセチルクロリド番よ、この
ｊよＨ，；間に百−・酸化によって、例えばホスゲンの
ような望　１、ない副生成物へと減収されろ。

従って、本発明の目的は、より短時間で実施されうるシ
フＩ：ｌ　Ｏアセチル−クロリドまたはトリクｒ−１０
アセチルクロリドの製造方法を見出すことであった。

１−記の目的は、トリクｒｌ　＋’：Ｉエテンホたはテ
Ｉ・シクロロエテンの酸化を薄い層において実施するこ
とによって遠戚される。

〔問題点を解決するための手段〕

かくして本発明は、液相中でｌｔｉ波長の光の照射下に
７０ないし、１４０℃の温度にオンいて１ないし２０バ
ールの）王カートで、トリクｌコロエテンまたはテトう
りロロエテンを酸素と反応さ−せる、“二と６．′：よ
りジクロロ−またはトリクロロアセチルクｒ＋　ＩＪド
を連続的に製造する方法に才夕いて、出発物質を薄）１
り状に反応帯域を通過せしめ、廃ガフ、を装置内の圧力
変動が約１０％を超えないような頻度で周期的に放出さ
セそして酸素を必須的に静圧トに保つことを特徴とする
上記ジクロ１１−またば［リフ［ｌロアセチルクロリド
の連続的製造ブｌ−法（こ関する。

本発明による方法は、第１図によれば、循環ポンプ（２
）、廃ガス冷却器（３）、緩衝容器（４）才？よび貯槽
（５）を右する流下ソイルｊ、型光反ＬＢ器（１）より
なる装置において実施される。１−リクロロ工テンがジ
クロロアセチルクロリドに変換される場合には、予熱器
（６）、蒸留塔（７）　、ＤＡＣ受は器（８）還流冷却
器（９）およびトリクロロエテン受は器（１０）もまた
上記酸塩化物を分離するために設けｌ）！！、・コ トリクロロエテンまたはテトラクロロエテンは、貯槽（
５）を経て上記装置に供給される。そこからクロロオレ
フィンは、管路（１１）および（１２）を経て流下フィ
ルム型光反応器（１）に通され、そごでクロロオレフィ
ンは、薄いフィルムとして反応帯域内を通過せしめられ
、そこでＵｖ光源に曝されながら、管路（１３）を経て
供給される酸素と反応せしめられる。反応混合物は、循
環ポンプ（２）内に集められ、そしてそこから緩衝容器
（４）内に送られるが、そこから管路（１２）を経て反
応器（１）に戻すこともできる。反応中に生成したガス
は、管路（１５）を介して逸出し、そして廃ガス冷却器
（３）内で同伴された液体から分離される。それらのガ
スは、管路（１６）を経て廃ガス浄化に送られる。

ジクロ［Ｉアセチル−クロリドの製ｉ責６（１おいては
、反応混合物の−・部は、管路（１７）を介して迂同氾
しめられ、予熱器（６）で加熱されそして管路（１８）
を通って蒸留塔（７）に供給される。より高沸点のジク
ロロアセチルクロリドは、受は器（８）に集められ、そ
してより低沸点のトリクロＩコニテンは、凝縮器（９）
内で凝縮しそして受は器（１０）内に集められる。回収
されたトリクロロエテンは、管路（１９）を通って貯槽
（５）に送られ、一方廃ガスは、管路（２０）を介して
この装置から流出する。

流下フィルム型光反応器においては、り［１０オレフイ
ンまたは循環過程に戻された反応混合物は、円筒状の管
の内側を薄膜゛と　ご流れ、そしてこの管の外側から温
度調節される。この管の内部には、反応体に接触しない
ように保護管内に１個またはそれ以」二の［ＩＶ光源が
存在する。反応温度は、７０ないし１４０℃１好ましく
は７０ないし１１０℃である。

反応は、１ないし２０バール、好ましくは１ないし４バ
ールの酸素圧力下に実施される。反応中、酸素は、反応
器内を連続的には流れないが、廃ガスは、装置内の圧力
変動が約１０％を超えないような頻度で周期的に放出さ
れる。廃ガスと一緒に逸出する酸素は、５二ごて交換さ
れる。

同様に酸化中に形成されたエポキシドの打機窒素塩基ま
たはそれらの塩の存在Ｆにおける酸塩化物への転位は、
酸化４（シ域の外側で行われる。

例えば１．酸甑化物または形成された１ボキパ／トのそ
の後の酸化１．−よる副反１ｉｉ、を防くために、反し
６混合物は、再循環され、そし′ζ毎時１０ないし２０
％を除大しそして新（′Ｉ！なトリクｒ＋　ｒＪエテン
またはテトラクロロエテンを添加するごと６．二よって
反Ｊ、１−５混含物中に一定の酸塩化物含量が確Ａ７さ
れる。５′、θ）含量は、反応混合物を基準にして酸塩
化物４０ないし８０％、好ましくは６０ないし２７０％
である。ジクじＩＩ］アセチルクロリドの連続的製造の
場合には除去された反応混合物の部分は、連続的蒸留に
供給される。この場合には９８ないし９９％の純度のジ
クロロアセデルクロリドである最も高沸点の成分は、塔
の底部において回収され、そし７て１〜リクＤ　ｍｌエ
テンを含量ｆする低沸点成分は、１ｆ′１部から苗丈さ
れる。蒸留中に分離されたトリク［１０エテンに新祥１
〔トリクロロエテンが添加され、そＬ７てこの混合物は
、酸化循環に戻される。

テトラクｌ」ロエテンは、同様な方法で酸化されて１〜
リクロ目アセチルクロリドとオ（る。テトラク［１０エ
テンの沸点は、トリクロｌコアセチルクロリドのそれよ
り２℃しか高くないので、蒸留による連続的分離は、不
ｉｉＪ能である。従って、もし適し。

ているならばトリクロＩ」アセチルクロリドの精製を省
略しそして直ちにその後の加工（例えばエステル化）を
続けることが推奨される。

本発明による方法によって、反応時間は効果的に短縮さ
れ、そして副生酸物の星は減少する。

〔実施例〕

以Ｆの例によ、って本発明　　　詳細に例示する。

例１ デ・メイジエール）（ｄｅ　Ｍｅｉｊｅｒｅ）教授によ
る流下フィルム型光反応器内で実験を行なった。この反
応器の木質的な特徴は、第２図に示されている。

反応混合物は、管（２１）を通って反応器内に入り、循
環路（２２）　全溝し、そして円筒形の管（２３）の内
部を薄いフィルムとして流れ、下部連結管（２４）を経
て循環ポンプ（これは図示されていない）に達する。保
護管（２５）は、冷却ジャケラｉ・を有するＵＶ光ｔｉ
、（２６）を包含する。そのような反応器は、専門業者
により市販されている。

反応器には、エポキシドがピリジンによって転位される
反応混合物のための貯蔵容器、出発物質のための滴下漏
斗および強力冷却器を備えていた。

強力冷却器は、圧力を調節するための水銀シールを備え
ていた。同様に市販されているＴＱＩ５０水銀高圧灯が
ＩＪＶ光源として使用された。水銀高圧灯は、石英浸漬
管内に納められ、そして窒素ガス流によって冷却されて
いた。実験のために、それぞれの場合に、出発物質を装
置内に導入し、循環ポンプを始動しそして装置をサーモ
スタットにより加熱した。反応温度に達した時に、Ｕｖ
ランプにスイッチを入れ、そして酸素をフリントによっ
て向流方向にフィルム」二に通した。常圧下では、ｌｌ
Ｃｌ、　Ｇ。

およびホスゲンを含有する酸素流は、強力冷却器によっ
て直接に除去され、そして処分された。反応が圧力下で
行われる場合には、強力冷却器は、水銀シールに接続さ
れ、それによって０．５ないし０．７５バールの酸素圧
を保つことができた。酸素を再生するために、ガス瓶に
より上昇した圧力に調整され、それるこまって僅少な噴
出が強力冷却器に起った。

最初のうらは、反応混合物は、一定の酸塩化物含量に達
するまで循環せしめられた。

ＤＡＣ製造の場合の連続的操作においては、反応混合物
の−・部は、循環から取出され、そして連続的蒸留に供
給された。

トリクロロエテン１，６１２ｇにピリジン９０ｍｇ　（
０，００６％）が添加され、そして酸化は、１．５バー
ルの全圧下に８０″Ｃの温度において行われた。トリク
１コロエテンの減少および反応生成物の増加は、ガスク
ロマトグラフィーによって監視された。約６．５時間後
、トリク１ロエテン含量は、０．４％であった。

ジクロロアセチルクロリドおよびトリクロロエチレンオ
キシドの含量は、最初直線的に上昇し、約５時間後には
徐々に増加しそして限界値が見出された。ＤＡＣおよび
エポキシドの全収量は、９３％であった。ガスクロマト
グラフィーによる分析の結果は、第１表に要約されてい
る： 第１表 反応時間　トリクロロエテン　ＤＡＣエポキシド（時間
）　　　　（％）　　　　（％）　　　（％）１　　　
　　８２　　　　　１４　　　　４２　　　　　６１　
　　　　２８　　　　６３　　　　　４２　　　　　４
２　　　　９４　　　　　２３　　　　　５７　　　　
１２５　　　　　　９．５　　　　７０　　　　１５６
　　　　　　２　　　　　８０　　　　１１８６７ 例２〜４ それぞれの場合にピリジン９０ｍｇ　（０，００６％）
がトリクロロエテンＬ６１２ｇに添加され、そして酸化
は、例１と同し流下フィルム型光反応器において種々の
圧力下に７３℃において実施された。予期されたように
、反応の速度もまたより高い圧ノコ下では上昇した。Ｄ
Ｉ′ＩＣ含量は、最初は約７０％の１１／Ｉｃ含量ま１ で直線的に増加した。その後、増加は少なくなりそして
含量は、全圧下で約８０〜８５％である上限値に達した
。

ガスクロマトグラフィーによる分析結果は、第２表に示
されている： 第２表 例 トリクロロエテン３，５００ｇが例１による流下フィル
ム光反応器で６５％のＩ）ＡＣ含量まで連続的に酸化さ
れた。次いでピリジン２００ｍｇ　（０，００６％）を
添加することにより、エポキシドを連続的に転位せしめ
た。反応混合物の一部を除去し、そして新鮮なトリクロ
ロエテンによって置換えられ、そして連続的蒸留に通さ
れた。装置内に残留した部分および再循環されたトリク
ロロエテンを計算に入れて、９５％のＤＡＣの収量が遠
戚された。

例７ テ１〜ラクロロエテン１，６３１ｇを例１と類似方法で
流下フィルム型光反応器において１．７５バールの圧力
下に１１０℃において酸化した。

ＴＡＣの増加は、ガスクロマトグラフィーにより監視さ
れ、そしてテトラクロロエテンの減少は、ＩＲスベク１
〜ログラフイーにより監視された。酸化は、ＴＡＣのそ
れ以上の増加が起らなくなるまで継続された。この反応
においては、ＴＡＣ中にテトラクロロエテンの３％の残
留含量が残ったが、更に酸化するごとによって更に減少
させることができなかった。

ガスクロマトグラフィーによる酸化の分析結果は、第３
表に示されている： 第３表 反応時間　　テトラクロロエテン　　　ＴＡＣ（時間）
　　　　　　（％）　　　　　　（％）１　　　　　　
　８０　　　　　　　２５２　　　　　　　６２　　　
　　　　４５３　　　　　　　４６　　　　　　　６（
１４３２７２ ５２０８２ ９９１ ３ テトラクロロエテンとトリクロロアセチルクロリドとの
沸点の差が小さいために、華留による分離は、非常に高
い経費をかけてのみ可能である。

しかしながら、粗製酸塩化物は、直接に、例えばテトラ
クロロエテンからより容易に分離されうるエステル類へ
と更に加工されうる。

比較実験 撹拌機、温度計、還流冷却器およびガス入口管を備えた
四つ首フラスコ内で、Ｕｖ光源を照射しそして７３℃に
おいて酸素（常圧）を通しながら、ピリジン９０ｍｇを
含有する１ヘリクロロ工テンＬ６１２ｇを酸化せしめた
。

反応は、ガスクロマトグラフィーによって監視された： 反応時間　トリクロロエテン　ＤＡＣエポキシド（時間
）　　　　（％）　　　　（％）　　　（％）１７　　
　　　　１．０　　　　７０．９　　２７．０１８．５
　　　　　０．０４　　　７３．１　　２５．６

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による方法を実施するための装置の工
程系統図である。 第２図は、本発明の実施に使用される流下フィルム型光
反応器の１例を示す一部縦断面を示した立面図である。 上記各図において、主要部分を符号をもって示せば以下
のとおりである： １、、、、流下フィルム型光反応器 ２１００．Ｗｉ環ポンプ ３、、、、廃ガス冷却器 ４、、、、緩衝容器 ５、、、、貯槽 ６、、、、予熱器 ７、、、、蒸留塔 ８、、、、ＤＡＣ受は器 ９、、、、還流冷却器 １０、、、、　トリクロロエテン受は器１１．１２，１
３，１４，１５，１６．１７．１Ｂ、１９．２０．、、
管路２１、、、、入口管 ２２、、、、循環路 ２３、、、、円筒形管 ２４、、、、下部連結管 ２５、、、、保護管 ２６、、、、Ｕν光源

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液相中で短波長の光の照射下に７０ないし１４０℃
   の温度において１ないし２０バールの圧力下で、トリク
   ロロエテンまたはテトラクロロエテンを酸素と反応させ
   ることによりジクロロ−またはトリクロロアセチルクロ
   リドを連続的に製造する方法において、出発物質を薄膜
   状に反応帯域を通過せしめ、廃ガスを装置内の圧力変動
   が約１０％を超えないような頻度で周期的に放出させそ
   して酸素を必須的に静圧下に保つことを特徴とする上記
   ジクロロ−またはトリクロロアセチルクロリドの連続的
   製造方法。 ２、ジクロロアセチルクロリドを連続的に製造するため
   に、毎時反応混合物１０ないし２０％を除去しそしてこ
   のものを分留によって精製しそして反応混合物を新鮮な
   トリクロロエテンで補充することによって、反応混合物
   中の酸塩化物の含量を全体の量を基準にして４０ないし
   ８０重量％の範囲内に保持する請求項１に記載の方法。