JP2694595B2 - 溶融金属中のガス濃度決定方法 - Google Patents
溶融金属中のガス濃度決定方法Info
- Publication number
- JP2694595B2 JP2694595B2 JP5096462A JP9646293A JP2694595B2 JP 2694595 B2 JP2694595 B2 JP 2694595B2 JP 5096462 A JP5096462 A JP 5096462A JP 9646293 A JP9646293 A JP 9646293A JP 2694595 B2 JP2694595 B2 JP 2694595B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- measured
- molten metal
- measurement
- partial pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0011—Sample conditioning
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0006—Calibrating gas analysers
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/20—Metals
- G01N33/202—Constituents thereof
- G01N33/2022—Non-metallic constituents
- G01N33/2025—Gaseous constituents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/11—Automated chemical analysis
- Y10T436/117497—Automated chemical analysis with a continuously flowing sample or carrier stream
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/17—Nitrogen containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/22—Hydrogen, per se
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、直接路を経て較正のた
め、あるいは溶融金属内に浸漬された測定ゾンデを備え
る測定領域を介して測定のために選択的に、少なくとも
一つの分析器に供給し得るキャリヤガスにより溶融金属
中のガスの濃度を決定するための方法に関する。後者の
際、キャリヤガスは溶融金属に関する測定のためガス置
換が行われ、この混合ガスが分析器に供給される。
め、あるいは溶融金属内に浸漬された測定ゾンデを備え
る測定領域を介して測定のために選択的に、少なくとも
一つの分析器に供給し得るキャリヤガスにより溶融金属
中のガスの濃度を決定するための方法に関する。後者の
際、キャリヤガスは溶融金属に関する測定のためガス置
換が行われ、この混合ガスが分析器に供給される。
【０００２】
【従来技術】この種の方法は、ＥＰ ０ ２３８ ０５
４号から周知である。この刊行物には、溶融鋼中の水
素、窒素または酸素の濃度の測定について記述されてい
る。この測定においては、第１段階において、キャリヤ
ガス、例えばヘリウムまたはヘリウムと被測定ガスとの
混合ガスを含むガス源から、キャリヤガスが多路弁を介
して分析器中に導かれ、その際分析器が掃気され、較正
される。続いて、ガス源からのキャリヤガスは、溶融金
属中に存するゾンデ中に導かれ、そして、このゾンデ内
において、キャリヤガスは、溶融金属からゾンデ内に拡
散侵入する被測定ガスとのガス置換に移る。続いて、こ
の混合ガスは、多路弁を介して分析器に供給される。こ
の文献に記述される測定方法は、溶融金属とのガス置換
が分析器の較正後に初めて行われるという欠点を有す
る。被測定ガスも較正後直ちに使えない。何故ならば、
測定ゾンデを含む測定領域を通るガス行程は多数秒を要
し、その際最初に測定領域を貫流するガス量は測定のた
めに適当でないからである。これは、測定領域における
ガス置換も同様に長い時間を要し、その結果、最初に分
析器中を貫流するガス量は、被測定ガスの内容を表わさ
ないからである。この測定法にあっては、測定ゾンデは
溶融金属中に比較的長く存置せしめねばならない。この
場合、ゾンデは、早期に故障しないように、溶融金属に
対して非常に抵抗性があるように構成されねばならな
い。すなわち、通例、強度の強いコストの安い材料か非
常に高い材料を利用しなければならない。しかし、それ
により生成される大質量の測定ゾンデの場合でもなお、
溶融金属の温度の影響もより大であり、平衡関係も変わ
り、測定は不正確になる可能性がある。
４号から周知である。この刊行物には、溶融鋼中の水
素、窒素または酸素の濃度の測定について記述されてい
る。この測定においては、第１段階において、キャリヤ
ガス、例えばヘリウムまたはヘリウムと被測定ガスとの
混合ガスを含むガス源から、キャリヤガスが多路弁を介
して分析器中に導かれ、その際分析器が掃気され、較正
される。続いて、ガス源からのキャリヤガスは、溶融金
属中に存するゾンデ中に導かれ、そして、このゾンデ内
において、キャリヤガスは、溶融金属からゾンデ内に拡
散侵入する被測定ガスとのガス置換に移る。続いて、こ
の混合ガスは、多路弁を介して分析器に供給される。こ
の文献に記述される測定方法は、溶融金属とのガス置換
が分析器の較正後に初めて行われるという欠点を有す
る。被測定ガスも較正後直ちに使えない。何故ならば、
測定ゾンデを含む測定領域を通るガス行程は多数秒を要
し、その際最初に測定領域を貫流するガス量は測定のた
めに適当でないからである。これは、測定領域における
ガス置換も同様に長い時間を要し、その結果、最初に分
析器中を貫流するガス量は、被測定ガスの内容を表わさ
ないからである。この測定法にあっては、測定ゾンデは
溶融金属中に比較的長く存置せしめねばならない。この
場合、ゾンデは、早期に故障しないように、溶融金属に
対して非常に抵抗性があるように構成されねばならな
い。すなわち、通例、強度の強いコストの安い材料か非
常に高い材料を利用しなければならない。しかし、それ
により生成される大質量の測定ゾンデの場合でもなお、
溶融金属の温度の影響もより大であり、平衡関係も変わ
り、測定は不正確になる可能性がある。
【０００３】
【発明の課題】それゆえ、本発明の課題は、溶融金属内
のガスの濃度を迅速に、しかも非常に精確に決定するこ
とができる方法を提供することである。
のガスの濃度を迅速に、しかも非常に精確に決定するこ
とができる方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上述の課題は、本発明の
方法に従うと、一つの測定サイクルに対して、１測定期
間（段階）において、キャリヤガスを、較正のため分析
器に直接的に供給し、同時に掃気および被測定ガスの採
取のため測定領域へ供給し、被測定ガスが分析器に用意
され、続いてキャリヤガスが測定領域を介して少なくと
も部分的に少なくとも一つの分析器に供給され、分圧
が、溶融金属のガス置換後の溶融金属内の被測定ガスの
分圧に対する一次（最初の）近似値として計算されるよ
うにすることによって解決される。かかる方法プロセス
中、分析器は較正され、その間同時に測定領域は掃気さ
れ、被測定ガスが溶融金属から採取され、その結果、較
正の終了後ただちに、不必要な遅滞なしに被測定ガスが
分析器において測定され得る。多数の分析器、すなわち
分析器に直接供給されるガスに対して一つ、測定領域を
貫流し、被測定ガスを含む混合ガスに対して一つを使用
することもできる。両分析器の結果はついで相互に比較
される。
方法に従うと、一つの測定サイクルに対して、１測定期
間（段階）において、キャリヤガスを、較正のため分析
器に直接的に供給し、同時に掃気および被測定ガスの採
取のため測定領域へ供給し、被測定ガスが分析器に用意
され、続いてキャリヤガスが測定領域を介して少なくと
も部分的に少なくとも一つの分析器に供給され、分圧
が、溶融金属のガス置換後の溶融金属内の被測定ガスの
分圧に対する一次（最初の）近似値として計算されるよ
うにすることによって解決される。かかる方法プロセス
中、分析器は較正され、その間同時に測定領域は掃気さ
れ、被測定ガスが溶融金属から採取され、その結果、較
正の終了後ただちに、不必要な遅滞なしに被測定ガスが
分析器において測定され得る。多数の分析器、すなわち
分析器に直接供給されるガスに対して一つ、測定領域を
貫流し、被測定ガスを含む混合ガスに対して一つを使用
することもできる。両分析器の結果はついで相互に比較
される。
【０００５】測定サイクルは１または複数の測定期間
（段階）を含むことができるが、測定の精度は実行され
る測定期間の数の増加とともに増大する。そのため、よ
り有利な方法として、測定サイクルの第２の測定期間に
おいて、計算された値が、キャリヤガスと該キャリヤガ
スに混合すべき被測定ガスと等しいガスとの混合ガスの
調節すべき分圧に対する目標値として利用され、そして
混合ガスは目標値に従って調整され、分析器において、
混合ガスの分圧の実際値が測定されるのであるが、その
際、同時に、この混合ガスが掃気および被測定ガスの採
取のため測定領域に供給され、ついで溶融金属とのガス
置換後の混合ガスの分圧が測定され、しかる後新しい近
似値が計算される。この測定段階中、測定の精度は高め
られる。被測定ガスに等しいガスのキャリヤガスへの添
加混合により、このキャリヤガスは初めから被測定ガス
の含有量を有する。しかして、この含有量は、溶融金属
とのガス置換の際ガスが達しようとする平衡濃度の近傍
にある。
（段階）を含むことができるが、測定の精度は実行され
る測定期間の数の増加とともに増大する。そのため、よ
り有利な方法として、測定サイクルの第２の測定期間に
おいて、計算された値が、キャリヤガスと該キャリヤガ
スに混合すべき被測定ガスと等しいガスとの混合ガスの
調節すべき分圧に対する目標値として利用され、そして
混合ガスは目標値に従って調整され、分析器において、
混合ガスの分圧の実際値が測定されるのであるが、その
際、同時に、この混合ガスが掃気および被測定ガスの採
取のため測定領域に供給され、ついで溶融金属とのガス
置換後の混合ガスの分圧が測定され、しかる後新しい近
似値が計算される。この測定段階中、測定の精度は高め
られる。被測定ガスに等しいガスのキャリヤガスへの添
加混合により、このキャリヤガスは初めから被測定ガス
の含有量を有する。しかして、この含有量は、溶融金属
とのガス置換の際ガスが達しようとする平衡濃度の近傍
にある。
【０００６】本方法の精度は、第２の期間に後続の期間
を続けることによってさらに向上できる。すなわち、こ
の期間において、その都度少なくとも新しい近似値が、
キャリヤガスとこのキャリヤガスに混合すべき被測定ガ
スに等しいガスとの混合ガスの調節すべき分圧の目標値
として利用され、そしてこの混合ガスが目標値に応じて
調整され、分析器においてこの混合ガスの分圧の実際値
が測定されるが、その際、同時に、この混合ガスが掃気
および被測定ガスの採取のために測定領域に供給され、
ついで溶融金属とのガス置換後混合ガスの分圧が測定さ
れ、しかる後、さらに新しい近似値が計算される。
を続けることによってさらに向上できる。すなわち、こ
の期間において、その都度少なくとも新しい近似値が、
キャリヤガスとこのキャリヤガスに混合すべき被測定ガ
スに等しいガスとの混合ガスの調節すべき分圧の目標値
として利用され、そしてこの混合ガスが目標値に応じて
調整され、分析器においてこの混合ガスの分圧の実際値
が測定されるが、その際、同時に、この混合ガスが掃気
および被測定ガスの採取のために測定領域に供給され、
ついで溶融金属とのガス置換後混合ガスの分圧が測定さ
れ、しかる後、さらに新しい近似値が計算される。
【０００７】溶融金属中の窒素を測定するには、後続の
サイクルとして、下記のように、第１測定期間に分圧に
対する目標値を計算するのが目的に適っている。すなわ
ち、先行のサイクルから、下式
サイクルとして、下記のように、第１測定期間に分圧に
対する目標値を計算するのが目的に適っている。すなわ
ち、先行のサイクルから、下式
【数７】 から得られる定数(B) を利用し、ここに Ｒ1 ＝第１期間中溶融金属内のガス置換後における被測
定ガスの分圧、 Ｓ1 ＝第１期間中分析器にキャリヤガスと一緒に直接供
給される被測定ガスに等しいガスの分圧の実際値、 Ｘ＝溶融金属内の被測定ガスの分圧の被測定値、 である、第２の測定期間に対して調整すべき混合ガスに
対する目標値（Ｍ2 ）の形成を下式、すなわち
定ガスの分圧、 Ｓ1 ＝第１期間中分析器にキャリヤガスと一緒に直接供
給される被測定ガスに等しいガスの分圧の実際値、 Ｘ＝溶融金属内の被測定ガスの分圧の被測定値、 である、第２の測定期間に対して調整すべき混合ガスに
対する目標値（Ｍ2 ）の形成を下式、すなわち
【数８】 から得ることによって計算する。
【０００８】この測定の精度をさらに高めるためには、
(J+1) 番目の測定期間における分圧に対する目標値(M
j+1)が下式、すなわち
(J+1) 番目の測定期間における分圧に対する目標値(M
j+1)が下式、すなわち
【数９】 から得られるように、後続の段階を続けるのが目的に適
っている。ここで、ｉおよびｊは、ｊ番目の測定期間が
ｉ＋ｎ番目の測定期間に対応するように測定期間に対す
る測定の数を表わし、ｉ，ｊおよびｎは０より大きい整
数である。これは、Mj+1の計算に当たって、値Sjおよび
Rjがすぐ前のｊ番目の期間から引き出され、同じく値Si
およびRiが任意の先行の測定期間から利用されることを
意味する。
っている。ここで、ｉおよびｊは、ｊ番目の測定期間が
ｉ＋ｎ番目の測定期間に対応するように測定期間に対す
る測定の数を表わし、ｉ，ｊおよびｎは０より大きい整
数である。これは、Mj+1の計算に当たって、値Sjおよび
Rjがすぐ前のｊ番目の期間から引き出され、同じく値Si
およびRiが任意の先行の測定期間から利用されることを
意味する。
【０００９】溶融金属内の窒素を測定する場合、その都
度の後続の測定サイクルに対して、ある測定サイクルに
おいて後続の測定サイクルに対して計算される定数(B)
から溶融金属の硫黄含有量を導出し、それにより、同時
に溶融金属内に含まれる他の成分についての数値を得る
のが有利であろう。
度の後続の測定サイクルに対して、ある測定サイクルに
おいて後続の測定サイクルに対して計算される定数(B)
から溶融金属の硫黄含有量を導出し、それにより、同時
に溶融金属内に含まれる他の成分についての数値を得る
のが有利であろう。
【００１０】溶融金属内の水素を測定するには、後続の
測定サイクルに対して、第１の測定期間における分圧に
対する目標値を下記のように計算するのが目的に適って
いる。すなわち、先行の測定サイクルから、下式、すな
わち
測定サイクルに対して、第１の測定期間における分圧に
対する目標値を下記のように計算するのが目的に適って
いる。すなわち、先行の測定サイクルから、下式、すな
わち
【数１０】 から得られる定数(B')を利用し、ここに、 Ｒ1 ＝第１期間中溶融金属内のガス置換後における被測
定ガスの分圧、 Ｓ1 ＝第１期間中分析器にキャリヤガスと一緒に直接供
給される被測定ガスに等しいガスの分圧の実際値、 Ｘ＝溶融金属中の被測定ガスの分圧の被測定値、 第２の測定期間に対する調整すべき混合ガスに対する目
標値(M2)の形成を下式、すなわち
定ガスの分圧、 Ｓ1 ＝第１期間中分析器にキャリヤガスと一緒に直接供
給される被測定ガスに等しいガスの分圧の実際値、 Ｘ＝溶融金属中の被測定ガスの分圧の被測定値、 第２の測定期間に対する調整すべき混合ガスに対する目
標値(M2)の形成を下式、すなわち
【数１１】 から得ることによって計算する。
【００１１】溶融金属内の水素を測定する場合、測定の
精度をさらに高めるためには、(J+1) 番目の測定期間に
おける分圧に対する目標値(Mj+1)が下式、すなわち
精度をさらに高めるためには、(J+1) 番目の測定期間に
おける分圧に対する目標値(Mj+1)が下式、すなわち
【数１２】 から得るのが目的に適っている。ここで、ｉおよびｊ
は、ｊ番目の測定期間がｉ＋ｎ番目の測定期間に対応す
るように測定期間に対する測定の数を表わし、ｉ，ｊお
よびｎは０より大きい整数である。それにより、１測定
サイクル内の一連の複数の測定器間中における窒素の測
定の場合に似て、精度は任意に高めることができる。
は、ｊ番目の測定期間がｉ＋ｎ番目の測定期間に対応す
るように測定期間に対する測定の数を表わし、ｉ，ｊお
よびｎは０より大きい整数である。それにより、１測定
サイクル内の一連の複数の測定器間中における窒素の測
定の場合に似て、精度は任意に高めることができる。
【００１２】分析器に直接供給されるガスの分圧の実際
値と、調整すべき混合ガスに対する目標値との差に基づ
いて、次の測定器間の間被測定ガスに等しいガスをキャ
リヤガスへ添加するための混合装置の較正を行うのが有
利である。それにより、高い精度に到達するために必要
とされる測定期間の数が低減される。
値と、調整すべき混合ガスに対する目標値との差に基づ
いて、次の測定器間の間被測定ガスに等しいガスをキャ
リヤガスへ添加するための混合装置の較正を行うのが有
利である。それにより、高い精度に到達するために必要
とされる測定期間の数が低減される。
【００１３】被測定ガスの濃度が非常に低いという場合
には、やはり被測定ガスに等しいガスを非常に少量キャ
リヤガスに添加混合するのが好ましい。よりよい配分を
達成するためには、キャリヤガスに添加混合されるガス
は、キャリヤガスに等しいガスと被測定ガスに等しいガ
スとの混合ガスとするのが目的に適っている。
には、やはり被測定ガスに等しいガスを非常に少量キャ
リヤガスに添加混合するのが好ましい。よりよい配分を
達成するためには、キャリヤガスに添加混合されるガス
は、キャリヤガスに等しいガスと被測定ガスに等しいガ
スとの混合ガスとするのが目的に適っている。
【００１４】分析器の較正を改良するためには、キャリ
ヤガスおよび／またはキャリヤガスと混合すべきガスと
の混合ガスは、分析器に直接導く前にフィルタを通して
例えば水のような異物質を精製除去するのが有利であ
る。
ヤガスおよび／またはキャリヤガスと混合すべきガスと
の混合ガスは、分析器に直接導く前にフィルタを通して
例えば水のような異物質を精製除去するのが有利であ
る。
【００１５】残留ガスを速やかに除去するためには、キ
ャリヤガスまたはキャリヤガスと混合すべきガスとの混
合ガスで分析器や測定領域をそれらへの導入前に衝撃的
に掃気し、先行の測定サイクルまたは測定期間から存在
する残存ガスを迅速かつ完全に除去するが目的に適って
いる。
ャリヤガスまたはキャリヤガスと混合すべきガスとの混
合ガスで分析器や測定領域をそれらへの導入前に衝撃的
に掃気し、先行の測定サイクルまたは測定期間から存在
する残存ガスを迅速かつ完全に除去するが目的に適って
いる。
【００１６】以下、図面を参照しながら本発明を実施例
について詳細に説明する。
について詳細に説明する。
【００１７】図１に略示されるガス案内系は、溶融金属
例えば溶融鋼中における窒素の測定に利用されるような
主要な構成を示している。このため、キャリヤガス源１
から、キャリヤガスとしてのヘリウムが、フィルタを経
て、較正のために直接路を介して分析器３へ、同時に測
定ゾンデを備える測定領域に供給される。フィルタ２に
おいては、事情によってはキャリヤガス中に存在する水
またはその他の異物質が濾過される。それによって、測
定領域は、分析器３の較正と同時に掃気され、測定ゾン
デ内において被測定ガスが溶融金属５から採取され、分
析器３に直列接続される多路弁６に供給される。分析器
３の較正時に、多路弁６はキャリヤガス源１を分析器３
に直接接続し、測定領域を貫流するガスは、多路弁６に
て外部へ案内除去される。分析器３の較正後、多路弁６
は切り替えられ、その結果測定領域を貫流する被測定ガ
スを含む混合ガスは、分析のため分析器３に供給され
る。分析器３としては、カタロメータが使用される。そ
の際、通常、測定領域を貫流する混合ガスの一部のみ
が、カサロメータに供給される。
例えば溶融鋼中における窒素の測定に利用されるような
主要な構成を示している。このため、キャリヤガス源１
から、キャリヤガスとしてのヘリウムが、フィルタを経
て、較正のために直接路を介して分析器３へ、同時に測
定ゾンデを備える測定領域に供給される。フィルタ２に
おいては、事情によってはキャリヤガス中に存在する水
またはその他の異物質が濾過される。それによって、測
定領域は、分析器３の較正と同時に掃気され、測定ゾン
デ内において被測定ガスが溶融金属５から採取され、分
析器３に直列接続される多路弁６に供給される。分析器
３の較正時に、多路弁６はキャリヤガス源１を分析器３
に直接接続し、測定領域を貫流するガスは、多路弁６に
て外部へ案内除去される。分析器３の較正後、多路弁６
は切り替えられ、その結果測定領域を貫流する被測定ガ
スを含む混合ガスは、分析のため分析器３に供給され
る。分析器３としては、カタロメータが使用される。そ
の際、通常、測定領域を貫流する混合ガスの一部のみ
が、カサロメータに供給される。
【００１８】溶融金属５からは、窒素とともに水素や一
酸化炭素も採取されるから、混合ガスは溶融金属５内に
おいてガス置換後酸化柱７を通って導かれ、そしてこの
酸化柱内において水素は水に、一酸化炭素は二酸化炭素
に酸化される。水と二酸化酸素は、フィルタ８および９
において濾過され、その結果測定領域を貫流するガス内
において溶融金属から採取された窒素のみが残存し、こ
の混合ガスが分析器３に導かれる。
酸化炭素も採取されるから、混合ガスは溶融金属５内に
おいてガス置換後酸化柱７を通って導かれ、そしてこの
酸化柱内において水素は水に、一酸化炭素は二酸化炭素
に酸化される。水と二酸化酸素は、フィルタ８および９
において濾過され、その結果測定領域を貫流するガス内
において溶融金属から採取された窒素のみが残存し、こ
の混合ガスが分析器３に導かれる。
【００１９】測定領域を貫流するガスと溶融金属との接
触時間は非常に短く、同様に気泡と溶融金属間の接触面
は僅少であるから、測定領域貫流ガスと溶融金属と間に
おいては限定された量のガスしか置換され得ない。それ
ゆえ、上述の測定器間にあっては、被測定ガスの分圧に
対する一次近似値のみしか決定され得ない。
触時間は非常に短く、同様に気泡と溶融金属間の接触面
は僅少であるから、測定領域貫流ガスと溶融金属と間に
おいては限定された量のガスしか置換され得ない。それ
ゆえ、上述の測定器間にあっては、被測定ガスの分圧に
対する一次近似値のみしか決定され得ない。
【００２０】この一次近似値は、溶融金属５内において
平衡状態に到達後測定されるような、被測定ガスの分圧
に対する近似値である。これは式(1) から得られるが、
この式で、Ｘはこの近似値を表し、Ｒ1 は第１期間にお
ける溶融金属５内でのガス置換後における被測定ガスの
実際に測定された分圧を表し、Ｓ1 は第１測定期間中分
析器３に直接供給されるガスまたは混合ガスの分圧の実
際値を表わす。ここで、理論的にはＳ1 は等しく０が適
用される。何故ならば、第１期間中、純粋のキャリヤガ
スが直接分析器３に供給されるからである。定数Ｂは、
任意に固定され得る大きさであり、追って説明されるよ
うに、この任意に固定された定数Ｂの溶融金属５内の実
際の状態からの偏りに応じて、精密な測定に必要とされ
る相続く測定期間の数は増大し得る。定数Ｂはまた、先
行の測定サイクルからも得られるが、ただし、先行の測
定サイクルの溶融金属５内の状態と実際に測定すべき溶
融金属５内の関係が実質的に互いに相違しないことを前
提とする。
平衡状態に到達後測定されるような、被測定ガスの分圧
に対する近似値である。これは式(1) から得られるが、
この式で、Ｘはこの近似値を表し、Ｒ1 は第１期間にお
ける溶融金属５内でのガス置換後における被測定ガスの
実際に測定された分圧を表し、Ｓ1 は第１測定期間中分
析器３に直接供給されるガスまたは混合ガスの分圧の実
際値を表わす。ここで、理論的にはＳ1 は等しく０が適
用される。何故ならば、第１期間中、純粋のキャリヤガ
スが直接分析器３に供給されるからである。定数Ｂは、
任意に固定され得る大きさであり、追って説明されるよ
うに、この任意に固定された定数Ｂの溶融金属５内の実
際の状態からの偏りに応じて、精密な測定に必要とされ
る相続く測定期間の数は増大し得る。定数Ｂはまた、先
行の測定サイクルからも得られるが、ただし、先行の測
定サイクルの溶融金属５内の状態と実際に測定すべき溶
融金属５内の関係が実質的に互いに相違しないことを前
提とする。
【００２１】一次近似値は、前述のように、原則として
精密な測定には十分でないから、第２の測定期間におい
て、キャリヤガス（ヘリウム）に、被測定ガスに等しい
ガス、やはり窒素またはヘリウムと窒素の混合物を含む
他のガス源１０からのガスが混合器１１において添加混
合される。この混合ガスで第１の測定期間が繰り返され
る。すなわち、混合ガスは、やはりまず分析装置に直
接、そして同時にこの混合ガスの測定領域に供給され、
そして分析器３の較正後、多路弁６は切り替えられ、そ
の結果混合ガスは、溶融金属内における被測定ガスの採
取後、分析器３に供給される。測定領域中のガスの供給
を補助するため、ポンプ１２が使用される。フィルタ２
は、ガス混合器１１の直後に、あるいは例えば多路弁６
と分析器３の間に配置し得る。最後の場合、測定領域内
の水を濾過するためのフィルタ９は省いてよい。
精密な測定には十分でないから、第２の測定期間におい
て、キャリヤガス（ヘリウム）に、被測定ガスに等しい
ガス、やはり窒素またはヘリウムと窒素の混合物を含む
他のガス源１０からのガスが混合器１１において添加混
合される。この混合ガスで第１の測定期間が繰り返され
る。すなわち、混合ガスは、やはりまず分析装置に直
接、そして同時にこの混合ガスの測定領域に供給され、
そして分析器３の較正後、多路弁６は切り替えられ、そ
の結果混合ガスは、溶融金属内における被測定ガスの採
取後、分析器３に供給される。測定領域中のガスの供給
を補助するため、ポンプ１２が使用される。フィルタ２
は、ガス混合器１１の直後に、あるいは例えば多路弁６
と分析器３の間に配置し得る。最後の場合、測定領域内
の水を濾過するためのフィルタ９は省いてよい。
【００２２】ガス源１０からのヘリウムに添加混合され
る窒素の割合は、溶融金属内の窒素の平衡濃度にできる
だけ近くすべきである。調整すべき混合ガスのこの目標
値Ｍ2 は式(2) から決まる。目標値Ｍ2 が溶融金属内の
平衡条件により精密に対応すればするほど、定数Ｂはよ
り精密に実際の状態に対応して選択されることになる。
溶融金属内におけるガス置換後における被測定ガスの測
定された分圧の精度は、この分圧と目標値との比較から
得られる。もしも、必要とされる精度が予定された許容
誤差外にあれば、次の測定段階（期間）が続いて行われ
るが、この場合目標値Ｍ3 は式(3) から得られる。もし
も、目標値と、溶融金属内でのガス置換後における被測
定ガスの分圧との差が、予定された許容値内にあれば、
これは次のことを意味する。すなわち、被測定ガスに等
しいガス（窒素）が、この混合ガスの窒素分圧が溶融金
属内の窒素分圧に対応するような量で、ガス混合器１１
においてキャリヤガスに添加混合され、その結果溶融金
属内において溶融金属内に導入された混合ガスとのガス
置換がもはや行われないことを意味する。この方法は、
窒素割合が溶融金属中の窒素割合に対応する混合ガスを
予め供給することが試みられる近似法でもあるから、平
衡状態の到達までの緩慢なガス置換は不必要となり、さ
らになおガス置換が行われるかどうかが確認されるだけ
でよい。
る窒素の割合は、溶融金属内の窒素の平衡濃度にできる
だけ近くすべきである。調整すべき混合ガスのこの目標
値Ｍ2 は式(2) から決まる。目標値Ｍ2 が溶融金属内の
平衡条件により精密に対応すればするほど、定数Ｂはよ
り精密に実際の状態に対応して選択されることになる。
溶融金属内におけるガス置換後における被測定ガスの測
定された分圧の精度は、この分圧と目標値との比較から
得られる。もしも、必要とされる精度が予定された許容
誤差外にあれば、次の測定段階（期間）が続いて行われ
るが、この場合目標値Ｍ3 は式(3) から得られる。もし
も、目標値と、溶融金属内でのガス置換後における被測
定ガスの分圧との差が、予定された許容値内にあれば、
これは次のことを意味する。すなわち、被測定ガスに等
しいガス（窒素）が、この混合ガスの窒素分圧が溶融金
属内の窒素分圧に対応するような量で、ガス混合器１１
においてキャリヤガスに添加混合され、その結果溶融金
属内において溶融金属内に導入された混合ガスとのガス
置換がもはや行われないことを意味する。この方法は、
窒素割合が溶融金属中の窒素割合に対応する混合ガスを
予め供給することが試みられる近似法でもあるから、平
衡状態の到達までの緩慢なガス置換は不必要となり、さ
らになおガス置換が行われるかどうかが確認されるだけ
でよい。
【００２３】図２は、上述の方法で記録された測定曲線
を示す。第１測定期間においては、ヘリウムに窒素は添
加混合されていない。にも拘らず、Ｓ1 は、０から若干
偏っているが、これはたいていガス導入管に残留ガスが
存在するからである。この残留ガスは、もちろん、ガス
導入管の衝撃的掃気により非常に速やかに除去される。
溶融金属内におけるガス置換後における被測定ガスの分
圧Ｒ1 の点Ｒ1 にて始まる測定値は非常に低い。これ
は、ガス置換が非常に速やかにはかどり、キャリヤガス
内の窒素ガスの欠如のため、平衡状態濃度に到達するに
は程遠いからである。それゆえ、計算された目標値Ｍ2
に応じて、点Ｓ1 にて次の測定期間（段階）が開始さ
れ、そしてこの期間においては、目標値Ｍ2 に対応する
量の窒素がガス混合器１１においてヘリウムに添加混合
される。この混合ガスは、ついで分析器３に直接供給さ
れ、そしてこの混合ガスの測定に際しては、分析装置３
の測定値が一定値に到達するまで曲線は険しく上昇す
る。この第２図においてＲ2 で示される点において多路
弁６は切り替わり、その結果測定領域からの混合ガスが
分析器３に供給され、測定される。目標値Ｓ2 と、溶融
金属内におけるガス置換後の被測定ガスの分圧Ｒ1 との
相違は無視できるから、測定は打ち切られる。
を示す。第１測定期間においては、ヘリウムに窒素は添
加混合されていない。にも拘らず、Ｓ1 は、０から若干
偏っているが、これはたいていガス導入管に残留ガスが
存在するからである。この残留ガスは、もちろん、ガス
導入管の衝撃的掃気により非常に速やかに除去される。
溶融金属内におけるガス置換後における被測定ガスの分
圧Ｒ1 の点Ｒ1 にて始まる測定値は非常に低い。これ
は、ガス置換が非常に速やかにはかどり、キャリヤガス
内の窒素ガスの欠如のため、平衡状態濃度に到達するに
は程遠いからである。それゆえ、計算された目標値Ｍ2
に応じて、点Ｓ1 にて次の測定期間（段階）が開始さ
れ、そしてこの期間においては、目標値Ｍ2 に対応する
量の窒素がガス混合器１１においてヘリウムに添加混合
される。この混合ガスは、ついで分析器３に直接供給さ
れ、そしてこの混合ガスの測定に際しては、分析装置３
の測定値が一定値に到達するまで曲線は険しく上昇す
る。この第２図においてＲ2 で示される点において多路
弁６は切り替わり、その結果測定領域からの混合ガスが
分析器３に供給され、測定される。目標値Ｓ2 と、溶融
金属内におけるガス置換後の被測定ガスの分圧Ｒ1 との
相違は無視できるから、測定は打ち切られる。
【００２４】測定期間のこれ以上の短縮は、値Ｓ2 を外
挿により確認し、多路弁６の切替をより早く起こさせる
ことによって可能である。値Ｒ2 も同様に外挿によって
決めることができるから、溶融金属５内の窒素含有量の
確認のための時間は全体的に短縮できる。
挿により確認し、多路弁６の切替をより早く起こさせる
ことによって可能である。値Ｒ2 も同様に外挿によって
決めることができるから、溶融金属５内の窒素含有量の
確認のための時間は全体的に短縮できる。
【００２５】類似の方法で、溶融金属例えば溶融アルミ
ニウム内の水素の決定も可能であるが、この場合には式
(4)、(5) および(6) が利用される。水素の決定に際して
は、キャリヤガスとしてアルゴンまたは窒素を使用する
のが好ましい。さらに、水素を決定するに際しては、溶
融金属から来る混合ガスから濾過により他のガス成分を
除去することは絶対に必要ではない。
ニウム内の水素の決定も可能であるが、この場合には式
(4)、(5) および(6) が利用される。水素の決定に際して
は、キャリヤガスとしてアルゴンまたは窒素を使用する
のが好ましい。さらに、水素を決定するに際しては、溶
融金属から来る混合ガスから濾過により他のガス成分を
除去することは絶対に必要ではない。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、溶融金属内のガ
スの濃度を迅速に、しかも非常に精確に決定することが
できる。
スの濃度を迅速に、しかも非常に精確に決定することが
できる。
【００２７】以上、本発明を好ましい実施例について説
明したが、斯界に精通したものであれば、本発明の技術
思想から逸脱することなく、特許請求の範囲において本
明細書に図示説明されるものから種々の変化、変更を思
いつくことができよう。
明したが、斯界に精通したものであれば、本発明の技術
思想から逸脱することなく、特許請求の範囲において本
明細書に図示説明されるものから種々の変化、変更を思
いつくことができよう。
【図１】本発明の方法を実施するのに用いられる装置の
主要な構成を示す概略図である。
主要な構成を示す概略図である。
【図２】分析器で描かれた測定曲線を示すグラフであ
る。
る。
１ キャリヤガス源 ２ フィルタ ３ 分析器 ４ 測定ゾンデ ５ 溶融金属 ６ 多路弁 ７ 酸化柱 ８ フィルタ ９ フィルタ
Claims (11)
- 【請求項１】 キャリヤガスにより溶融金属内のガスの
濃度を決定するための方法であって、前記キャリヤガス
が、直接路を経て較正のためあるいは溶融金属中に浸漬
される測定ゾンデ４を備える測定領域を介して測定のた
めに、少なくとも１つの分析器に供給され、その際キャ
リヤガスが溶融金属に関する測定のためガス置換を行
い、この混合ガスが分析器に供給されるものにおいて、
ある測定サイクルに対して、１測定期間中、キャリヤガ
スが、較正のため分析器（３）に直接的に供給され、同
時に掃気および被測定ガスの採取のため測定領域に供給
され、被測定ガスが分析器に準備され、続いてキャリヤ
ガスが、測定領域を介して少なくとも部分的に少なくと
も１つの分析器に供給され、溶融金属（５）とのガス置
換の後溶融金属内の被測定ガスの分圧に対する一次近似
値すなわち最初の近似値として分圧が計算され、測定サ
イクルの第２の測定期間に、計算された値が、キャリヤ
ガスおよび該キャリヤガスに混合すべき被測定ガスに等
しいガスとの混合ガスの調整すべき分圧に対する目標値
として利用され、そして混合ガスが該目標値に応じて調
整され、分析器（３）においてこの混合ガスの分圧の実
際値が測定され、この際同時にこの混合ガスが掃気およ
び被測定ガスの採取のため測定領域に供給され、ついで
溶融金属（５）とのガス置換後混合ガスの分圧が測定さ
れしかる後新しい近似値が計算されるが、この際目標値
と溶融金属内でのガス置換後における被測定ガスの分圧
との差が予定された許容値内にあれば後続の測定は打ち
切られることを特徴とするガス濃度決定方法。 - 【請求項２】 第２の測定期間に後続の測定期間が続
き、この測定期間中、その都度少なくとも新しい近似値
が、キャリヤガスおよび該キャリヤガスに添加混合すべ
き被測定ガスに等しいガスとの混合ガスの調整すべき分
圧に対する目標値として利用され、そしてこの混合ガス
が該目標値に応じて調整され、分析器（３）においてこ
の混合ガスの分圧の実際値が測定され、この際同時にこ
の混合ガスが掃気および被測定ガスの採取のため測定領
域に供給され、ついで溶融金属（５）とのガス置換後混
合ガスの分圧が測定され、しかる後新しい近似値が計算
されるが、この際目標値と溶融金属内でのガス置換後に
おける被測定ガスの分圧との差が予定された許容値内に
あれば後続の測定は打ち切られる請求項１記載のガス濃
度決定方法。 - 【請求項３】 溶融金属（５）中の窒素を測定するた
め、後続の測定サイクルに対して、下記のように、第１
測定期間における分圧に対する目標値が計算される、す
なわち、先行の期間から、下式、すなわち 【数１】 から得られる定数（Ｂ）を利用し、ここに Ｒ１＝第１測定期間中溶融金属内のガス置換後における
被測定ガスの分圧、 Ｓ１＝第１測定期間中分析器（３）にキャリヤガスと一
緒に直接供給される被測定ガスに等しいガスの分圧の実
際値、 Ｘ＝溶融金属内の被測定ガスの分圧の被測定値、 である、第２の測定期間に対して調整すべき混合ガスに
対する目標値（Ｍ２）の形成を下式、すなわち 【数２】 Ｓ１＋Ｂ×（Ｒ１−Ｓ１）＝Ｍ２ （２） から得ることによって計算される請求項１または２記載
のガス濃度決定方法。 - 【請求項４】（Ｊ＋１）番目の測定期間における分圧に
対する目標値（Ｍｊ＋１）が下式、すなわち 【数３】 から得られる、ここで、ｉおよびｊは、ｊ番目の測定期
間がｉ＋ｎ番目の測定期間に対応するように測定期間に
対する測定の数を表わし、ここでｉ，ｊおよびｎは０よ
り大きい整数である、請求項３記載の濃度決定方法。 - 【請求項５】 その都度の後続の測定サイクルに対し
て、１測定サイクルにおいて後続の測定サイクルに対し
て計算される定数（Ｂ）から、溶融金属（５）の硫黄含
有量が導出される請求項３または４記載のガス濃度決定
方法。 - 【請求項６】 後続のサイクルに対する溶融金属（５）
内の水素の測定に対して、第１の測定期間における分圧
に対する目標値が、下記のように計算される、すなわ
ち、先行の測定サイクルから、下式、すなわち 【数４】 から得られる定数（Ｂ′）を利用し、ここに、 Ｒ１＝第１測定期間中溶融金属内のガス置換後における
被測定ガスの分圧、 Ｓ１＝第１測定期間中分析器（３）にキャリヤガスと一
緒に直接供給される被測定ガスに等しいガスの分圧の実
際値、 Ｘ＝溶融金属内の被測定ガスの分圧の被測定値、 第２の測定期間に対する調整すべき混合ガスに対する目
標値（Ｍ２）の形成を下式、すなわち 【数５】 ［√Ｓ１＋Ｂ′（Ｒ１−Ｓ１）］２＝Ｍ２ （５） から得ることによって計算される請求項１または２記載
のガス濃度決定方法。 - 【請求項７】 （Ｊ＋１）番目の測定期間における分圧
に対する目標値（Ｍｊ＋１）が下式、すなわち 【数６】 から得られる、ここで、ｉおよびｊは、ｊ番目の測定期
間がｉ＋ｎ番目の測定期間に対応するように測定期間に
対する測定の数を表わし、ｉ，ｊおよびｎは０より大き
い整数である、請求項６記載のガス濃度決定方法。 - 【請求項８】 分析器（３）に直接供給されるガスの分
圧の実際値と、調整すべき混合ガスに対する目標値との
差に基づいて、次の測定期間の間被測定ガスに等しいガ
スをキャリヤガスへ添加するため混合装置（１１）の較
正が行われる請求項１〜７のいずれかに記載のガス濃度
決定方法。 - 【請求項９】 キャリヤガスに添加混合されるガスが、
キャリヤガスに等しいガスと被測定ガスに等しいガスと
の混合ガスである請求項２〜８のいずれかに記載のガス
濃度決定方法。 - 【請求項１０】キャリヤガスおよび／またはキャリヤガ
スと混合すべきガスとの混合ガスが、分析器（３）への
直接供給の前にフィルタ（２）によりその異物質が精製
除去される請求項１〜９のいずれかに記載のガス濃度決
定方法。 - 【請求項１１】 キャリヤガスまたはキャリヤガスと添
加混合すべきガスとの混合ガスで、該ガスの分析器
（３）および／または測定領域が、その導入前に、衝撃
的に掃気される請求項１〜１０のいずれかに記載のガス
濃度決定方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4211041A DE4211041C2 (de) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Gases in einer Metallschmelze |
| DE4211041.6 | 1992-04-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06180313A JPH06180313A (ja) | 1994-06-28 |
| JP2694595B2 true JP2694595B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=6455871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5096462A Expired - Lifetime JP2694595B2 (ja) | 1992-04-03 | 1993-04-01 | 溶融金属中のガス濃度決定方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5518931A (ja) |
| EP (1) | EP0563447B1 (ja) |
| JP (1) | JP2694595B2 (ja) |
| AT (1) | ATE138476T1 (ja) |
| AU (1) | AU661766B2 (ja) |
| BR (1) | BR9301177A (ja) |
| DE (2) | DE4211041C2 (ja) |
| ES (1) | ES2087408T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA932387B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1277974B1 (it) * | 1995-12-29 | 1997-11-12 | Sviluppo Materiali Spa | Metodo per la determinazione e il controllo del contenuto di azoto disciolto in fasi liquide metalliche e dispositivo per la sua |
| US6289714B1 (en) * | 1996-10-04 | 2001-09-18 | TARTRE ANDRé | Method for testing soil contamination, and probe therefor |
| US5850034A (en) * | 1997-06-17 | 1998-12-15 | Asarco Incorporated | Making of metal products using a gas analyzer |
| US6116079A (en) * | 1999-01-05 | 2000-09-12 | Asarco Incorporated | Liquid copper hydrogen sample probe |
| US6220748B1 (en) | 1999-01-15 | 2001-04-24 | Alcoa Inc. | Method and apparatus for testing material utilizing differential temperature measurements |
| WO2006031905A1 (en) * | 2004-09-14 | 2006-03-23 | Midwest Instrument Company, Inc. | Molten metal gas sampling |
| DE102007032436B4 (de) | 2007-07-10 | 2009-07-16 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Vorrichtung zum Sammeln von Gasen in Metallschmelzen |
| DE102007044568A1 (de) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Sms Demag Ag | Indirekte Bestimmung der Abgasrate bei metallurgischen Prozessen |
| US8042378B2 (en) * | 2008-01-15 | 2011-10-25 | Japan Atomic Energy Agency | Gas amount measurement device |
| DE102010053710B4 (de) | 2010-12-07 | 2012-12-27 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Proben von Metallschmelzen |
| CN113484401B (zh) * | 2021-07-07 | 2022-01-11 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 一种在轨标校质谱仪基础参数的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1939403A1 (de) * | 1968-08-05 | 1970-02-12 | Applied Res Lab Ltd | Analyseverfahren nach der Gaschromatographie sowie Vorrichtung zur Ausfuehrung des Verfahrens |
| US3859209A (en) * | 1973-08-14 | 1975-01-07 | California Inst Of Techn | System for and method of extract concentration and direct injection into a chromatographic instrument |
| US4731732A (en) * | 1985-08-07 | 1988-03-15 | Aluminum Company Of America | Method and apparatus for determining soluble gas content |
| GB2188417B (en) * | 1986-03-19 | 1990-02-21 | British Steel Corp | Molten metal gas analysis |
| WO1988007197A1 (en) * | 1987-03-18 | 1988-09-22 | Electro-Nite International N.V. | Apparatus and method for measuring a gas content of liquid metal and probe used therein |
| CA1276235C (en) * | 1987-05-28 | 1990-11-13 | Ghyslain Dube | Probe for the determination of gas concentration in molten metal |
| ZA898697B (en) * | 1988-11-17 | 1990-09-26 | Alcan Int Ltd | Method and apparatus for determination of gas concentration in molten metal and metal matrix composites |
| DE4012454C1 (ja) * | 1990-04-19 | 1991-08-08 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V., 8000 Muenchen, De |
-
1992
- 1992-04-03 DE DE4211041A patent/DE4211041C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-28 EP EP92120371A patent/EP0563447B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-28 DE DE59206380T patent/DE59206380D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-28 ES ES92120371T patent/ES2087408T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-28 AT AT92120371T patent/ATE138476T1/de active
-
1993
- 1993-03-15 BR BR9301177A patent/BR9301177A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-01 JP JP5096462A patent/JP2694595B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-02 AU AU35689/93A patent/AU661766B2/en not_active Expired
- 1993-04-02 ZA ZA932387A patent/ZA932387B/xx unknown
-
1994
- 1994-07-08 US US08/272,436 patent/US5518931A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU661766B2 (en) | 1995-08-03 |
| DE4211041C2 (de) | 1994-12-22 |
| BR9301177A (pt) | 1993-10-13 |
| ES2087408T3 (es) | 1996-07-16 |
| ZA932387B (en) | 1993-10-19 |
| AU3568993A (en) | 1993-10-07 |
| EP0563447A1 (de) | 1993-10-06 |
| EP0563447B1 (de) | 1996-05-22 |
| US5518931A (en) | 1996-05-21 |
| DE59206380D1 (de) | 1996-06-27 |
| DE4211041A1 (de) | 1993-10-07 |
| ATE138476T1 (de) | 1996-06-15 |
| JPH06180313A (ja) | 1994-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2694595B2 (ja) | 溶融金属中のガス濃度決定方法 | |
| US5129257A (en) | System for measuring engine exhaust constituents | |
| JP2511062B2 (ja) | ガス検定方法及び装置 | |
| US4757707A (en) | Molten metal gas analysis | |
| Karadjova et al. | Determination of Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ni and Pb in milk, cheese and chocolate | |
| US6516654B2 (en) | Apparatus and method for analyzing particulate matter in gas and apparatus and method for carbon differentiating | |
| JP4609217B2 (ja) | 水質分析計 | |
| US3522035A (en) | Determining operation of furnace vessel | |
| EP0520101A1 (en) | Method and apparatus for measuring quantity of admixture in ready-mixed concrete | |
| US6190434B1 (en) | Method for determination and control of the amounts of nitrogen dissolved in metallic liquid phases and device for its realization | |
| SU1449884A1 (ru) | Потенциометрический способ определени состава расплава | |
| JP3111647B2 (ja) | 炭素量測定装置 | |
| JPH07159409A (ja) | 血液中微量金属自動分析装置 | |
| EP0868537B1 (en) | Method for determination and control of the amount of nitrogen dissolved in metalic liquid phases and device for its realization | |
| SU441499A1 (ru) | Способ контрол состава металла | |
| KR820001717B1 (ko) | 감압하에서의 제강공정 제어법 | |
| JPH0862139A (ja) | 発光分光分析方法 | |
| JPH06289004A (ja) | パティキュレート連続分析方法 | |
| JPH11241998A (ja) | 水中のイオン濃度計測装置 | |
| GB2206408A (en) | Injection sampling system | |
| JPS5661642A (en) | Full-automatic polarographic analyzer | |
| JPH01244340A (ja) | フレーム原子吸光分析装置 | |
| JPS6468648A (en) | Method for measuring concentration of liquid | |
| Di Donato et al. | Nidesy, a laboratory prototype system for determining nitrogen concentration in metal bath continuously | |
| JPH0792443B2 (ja) | Ｘ線分光法による定量分析方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19970729 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080912 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090912 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 16 |