JP2691476B2 - 電気動力学的電位測定 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば繊維または粒子分散液の電気動力学的
電位測定に用いられるセル及びそれを含む装置に関す
る。また本発明はこのようなセルを組み込んだ電気動力
学的電位測定の装置及びこのようなセルで測定電極また
は一対の電極を測定できる状態に維持する方法に関する
ものである。

詳述すれば、電気動力学的現象による電気的特性は産
業的に関心が高い。電気動力学的電位は製紙用紙料、鉱
石または凝集した汚物スラッジなどのような繊維または
粒状分散液において生じる分野で重要である。紙の紙料
は水中で充填剤及び他の添加剤と供にセルロース繊維が
分散したものである。製紙に於いて、電気動力学的電位
を顕著に表すものは流動電位と呼ばれる他の電位によっ
て測定されるゼーター電位である。ヨーロッパ特許第00
79726号（Wiggins Teape社）に流動電位測定用の測定
セルの構造及び流動回路図と製紙機械のワイヤーに供給
される紙料または完全紙料からばらつきがなく且つ信頼
できる測定値を得ることを目的とした作動方法を含む完
全なセル装置の構成が開示されている。

前述のヨーロッパ特許第079726号の第１図は上述の測
定セルの主要構成要素を示す。セルキャビィーはメッシ
ュによって２つの室に分けられる。例示する如く、メッ
シュは水平に配され上下室を形成し、測定電極が各室に
突出している。概略的にセルの作動形態を述べると、メ
ッシュの下側に繊維材のパッドを形成するために下方室
に紙料が供給され、セルは通常、紙料の水分で満たされ
る。パッドはパッド全体に亘って制御された圧力状態に
置かれ、電位差の測定が流動電位を測定するために設定
された圧力のもとで電極間で行われる。この詳細につい
ては前記先行技術に記載されている。

この先行技術に記載された測定セル及び作動方法は流
動電位測定の技術に於いて、得に製紙機械上のオンライ
ン測定の効果的手段として優れたものであると考えられ
る。前記セルには特にステンレス鋼製の電極が使用され
ている。しかし長期の使用に於いて、測定誤差及び変動
がセルを用いた測定で生じることが判明した。これらの
測定誤差はステンレス鋼の酸化に起因して電気化学作用
電位効果に関係するということが研究の結果明らかにな
った。ステンレス鋼に形成される表面酸化フィルムの特
性は変化しやすいということも判明した。

これに代わる材質を探す上で、酸化フィルムの付着を
避けることは充分な解決策ではないということが判明し
た。この調査で電位測定に於いて、変動の原因となる電
極と水の界面でキャパシタンス効果も存在することが証
明され、このキャパシタンスは非常に高い。容易に酸化
しない金製の電極の測定値は20μF/cm²のキャパシタン
ス値を示した。このキャパシタンスとは測定される紙料
の電極の分極作用の結果、生じるものである。水道水中
に必然的にしかし定量化可能な分極作用が存在する。し
かしながら、分極作用は測定される紙料から電極に吸収
される化学薬品によって生じるものである。紙料の成分
中の変動が大きいのでこれらの化学薬品は定量化するこ
とが不可能である。金でできた電極はこのような吸収を
受けやすいということも判明した。電極表面の少数の分
子内で紙料中の電離層で分極された電解コンデンサーと
同等のものを形成する。このことは上述の単位面積当た
りのキャパシタンスを上昇させ形成されたコンデンサー
の品質を向上させ、つまり漏れ電流が減少し必要とする
測定電極には適していない。

従って、最も分極作用が生じにくい金属を電極に用
い、結果として品質の良くない、つまり高い漏れ電流を
有するコンデンサーを用いることが必要である。本発明
に於いて、用いられる金属は金属を酸化する純水と可逆
電気化学反応する。

発明の概要 実質的に上述の必要な要件を満たす銀／酸化銀電極を
有する測定セルについて以下詳述する。本発明のよるセ
ル及びそれに関連する回路部品を使用することによりセ
ルの好適な結果を得ることができる。

大まかに述べると、本発明の第１の態様に於いて、パ
ッドが形成されるメッシュによって離隔される２つの室
からなり各室にそれぞれ測定電極を設けた電気動力学的
電位測定用セルに於いて、各測定電極は金属を酸化させ
る真水と可逆電気化学反応する金属で形成され、且つ前
記電極に亘って電気化学的に形成される金属の酸化物か
らなるフルムを有し、且つ前記金属は銀、鉛、銅、イリ
ジュウム、ビスマス、ゲルマニュウム及びそれらの合金
から選択されることである。

本発明の第２の態様はパッドが形成されるメッシュに
よって離隔される２つの室からなり各室にそれぞれ測定
電極を設けた電気動力学的電位測定用セルに於いて、各
測定電極は銀、銅、イリジュウム、ビスマス、ゲルマニ
ュウム及びそれらの合金から選択された金属から製せら
れていることである。

好ましいセルの構成に於いて、遮蔽装置がメッシュ及
びパッドが形成される室内の測定電極間に配され、この
囲い装置はメッシュからフラッシングされるパッド材に
よる損傷から電極を保護する。この構成に於いて、電極
保護のための囲い装置は室内の室の側壁から突出してい
る。さらに詳述すると、前記電極は内方へメッシュから
離れて突出し、即ちセルを使用する際の通常の配向に於
いて、下方に突出している。前記遮蔽装置は側壁で電極
に固定されたリング部及び内方に突出した電極に対して
間隙を設けて平行に延びるた保護部分からなる。この囲
い装置は電気的に不活性な材質からなっている。

本発明のセルにはセル中の水の存在下で、測定電極に
酸化フィルムを電気化学的に形成する陽極として作用す
る測定電極に対して陰極として用いる補助電極を有す
る。実際上、水は上水または他の適当な水の利用が可能
である。この構成のセルは一対の補助電極が用いられ、
そのうちの１つはメッシュに対して室の測定電極の外
方、即ち測定電極は関連する補助電極とメッシュの間に
位置している。

補助電極または一対の電極は測定電極の酸化に用いら
れるだけでなく電極の再生が必要な時、基体に還元する
場合にも用いられる。

上記で明らかにされた本発明を実施するセルからなる
電気動力学的電位を測定する装置を提供する本発明の特
徴に於いて、セルからの電気動力学的電位測定をする前
記測定電極に接続される手段からなり、この手段は前記
電極に金属酸化フィルムの再形成の必要を示す予め定め
られた測定電極の限界値を越えた前記電気動力学的測定
の逸脱を監視するために使用される。酸化金属フィルム
の再形成がいかにして１つまたはそれ以上の補助電極を
用いてまたは補助電極として作用するよう連結されたメ
ッシュでセルを分解せずに行われるかが判る。

本発明を実施し、少なくとも１つの補助電極を含む測
定セルからなる電気動力学的電位測定装置の本発明のさ
らなる特徴に於いて、本発明の装置はさらに第１及び第
２電圧供給手段と、前記セルの測定電極から電気動力学
的電位を受け予め定められた制限値を越える電気動力学
的の逸脱を監視することができる手段と、前記電圧供給
手段、前記電位監視手段と前記測定及び補助電極に相互
に接続し、３つのモードで作動する前記電位監視手段に
よって制御される手段からなり、前記電位監視手段が測
定電極から電気動力学的電位を受けるために前記測定電
極に連結される第１の方法、予め定められた制限値を越
える電気動力学的電位の逸脱に反応して開始する第２の
方法でこの第２の方法で前記測定電極及び前記少なくと
も１つの補助電極が前記測定電極を金属に還元作用する
ために前記第１電圧供給源の陰極及び接続される、そし
て第３の方法に於いて、前記測定電極及び前記少なくと
も１つの補助電極が測定電極に新しい酸化フィルムを形
成するために測定電極を酸化作用させる前記第２電圧供
給源の陽極及び陰極にそれぞれ接続される。

前述の測定装置は予め時間が定められている第２モー
ドの継続時間を設定するタイマーからなる。この構成に
は電流が酸化フィルムが充分に形成されたことを示す予
め定められた値以下になった時を定めるために第３のモ
ードの間少なくとも測定電極のうち１つへ流れる電極電
流に応答する電流感知手段が設けられている。第３モー
ドはこの時点で終了し、第１モードでの作動形態にセル
は修復される。下記にさらに詳述するように、測定セル
の状態の監視及び必要時の酸化物の再形成のためのこれ
らの行程はセルを取り外したり分解したりせずに行われ
る。このことはセルが製紙機械のオンライン測定で用い
られる際特に有利である。

１つまたはそれ以上の補助電極の使用の有無に関わら
ず、本発明を実施するセルの電極が測定できる所定の状
態にする方法に於いて、前記方法は測定電極を電解液の
陰極として接続し、電極を金属へ還元するために電極を
解して電流を通し、そし電極を電解質の陽極として酸化
作用のために接続され、このことによって新しい酸化フ
ィルムが電極に形成される。還元する間の電解液は水で
あることが好ましい。還元及び酸化双方の間電解液とし
て水を用いてもよい。すでに上述したように、本発明に
よって電極がセル内の所定の場所で還元及び酸化される
ことが可能になった。セル内の所定の場所で還元及び酸
化が同時に行われるように測定電極は平行に接続される
のが好ましい。すでに記した通り、少なくとも１つの補
助電極を設けることにより還元及び酸化作用に供する陽
極及び陰極を形成する。

還元及び酸化を行う際、還元中に加えられる電圧の大
きさは実質的に酸化中に加えられる電圧より大きいこと
が好ましい。還元作用は実際に還元が終了する予め定め
られた時間作用するのが好ましい。酸化作用は電流が測
定電極を介して通過するまで効果があることが好まし
く、この場合予め定めた値以下になる。電極に酸化物が
形成されるこの電流の値の実際上の選択について下記に
詳述する。

本発明及びその好ましい実施例は添付図面を参照し詳
述される。

第１図は本発明の測定装置に用いるセルを示す。

第２、３及び４図は測定モード、清浄モード及び再酸
化モードにそれぞれ用いるセル電極の接続を示す。

第5A及び5B図は本発明による銀／酸化銀電極及び金電
極を用いた測定サイクル応答状態をそれぞれ示す。

第６図はヨーロッパ特許0079726号に示されたものと
類似の測定セルを示し、補助電極及び下方セル室の測定
電極用保護遮蔽装置が設けられている。

第７図は第６図の７−７線に沿った遮蔽装置の断面
図。

実施例 図面はほぼ垂直に配されたセル（12）を示し、このセ
ルはそれぞれ上方ポート（16）及び下方ポート（18）を
有する上室（20）及び下室（22）に分けるセルに亘って
水平に配されたメッシュを有する。

各上下室（20）（22）内に電極（40）（42）がそれぞ
れ配されている。前記セルに下室（22）に加えられる圧
力を検知する圧力変換機（44）を設けてもよい。この測
定セル（12）は従って上述のヨーロッパ特許0079726号
の明細書の第１図に示す通り、先行技術の方法による測
定に用いられるフロー回路に接続される。このことは電
極（40）（42）間の電位差を測定することを含み前記電
極は流動電位を測定するマイクロプロッセサー（140）
で処理される。先行特許で述べられた理由からメッシュ
（14）は水平は配するのが好ましいがこれは本発明の実
質的な特徴ではない。

本発明の測定セルは上下室（20）（22）に取り付けら
れた一対の補助電極（60）（62）と前記マイクロプロセ
ッサー（140）によって制御される回路部品を有する。
前記電極（40）と（42）は銀製で直径2mmの銀ワイヤー
であるのが好ましい。補助電極（60）と（62）は以下に
詳述される測定電極の再生のためのカウンター電極とし
て作用し、ステンレス鋼のような導体からなっている。
前記カウンター電極は測定電極（40）（42）の間の測定
路の外部に取り付けられるのが好ましく、セル内の測定
状態に影響を与えないようになっている。回路部品は前
記カウンター電極間に循環経路が生じないように測定モ
ードの間カウンター電極が互いに電気的に断路されるよ
うになっている。本発明の測定装置は前記回路部品と伴
に以下の主な機能を有する。

１）通常の測定モード（第２図）に於いて、電極（40）
（42）間の過剰な逸脱が電極の洗浄／再形成行程を始動
させるマイクロ プロセッサーによって監視する。

２）電圧差の過剰な逸脱を検知するにあたって、前記マ
イクロプロセッサーは電極（40）（42）を裸銀に還元す
るためにカウンター電極（60）（62）によって電極洗浄
モードを開始する。（第３図参照） ３）その後前記マイクロプロセッサーは前記電極（40）
（42）に酸化フィルムを再形成する再酸化モードを開始
する。（第４図参照） この行程はセルが水でフラッシングされている間行わ
れる。第１図に上記３つのモードを達成するリレー制御
に関する回路図が示されている。尚、同じ機能を達成す
るために完全に電子式な形状の回路を用いてもよい。

第１図は通常の作動モードの回路図であり、この場合
リレーRL1及びRL2のいずれにも電圧が励磁されていな
い。リレーの接点は電圧が励磁されていない状態に示さ
れている。電極（40）及び（42）はヨーロッパ特許第00
79726号に示されている通り前記電極間の電位差を測定
するために前記マイクロプロセッサー（140）に接続さ
れている。電極（60）（62）はリレーRL1が開き接点に
より互いに電気的に非接続状態にあり、それらは測定モ
ードに影響を与えないよう他の回路部品と非接続状態に
ある。特に、電極（60）及び（62）の間には循環経路が
設けられていない。このことは先行特許の第１図に対応
する本発明の測定モードが第２図に示されている。

紙料測定に本発明のセルを適応させる上で、電位差は
測定可能な状態に維持するため０−10mV（プラスまたは
マイナス）でなければならない。測定機能に加えて、マ
イクロプロセッサーは所定の範囲にある値を越える電位
の逸脱を検知するようプログラムされている。これは測
定される繊維分散液及び測定状態によって選択される任
意の値である。例えば本発明の実施例に於いて、直接加
えられる圧力は測定される電位に影響を与る。しかしな
がら、本発明の場合、±20mVを越える電圧の逸脱がセル
の通常通り機能せず電極の洗浄モードが開始するという
ことを表わすことが可能である。勿論、時間または選択
されたセルの周期に基づいた電極洗浄モードに移行する
ためにさらに任意の基準を用いることも可能である。洗
浄モードはリレーRL1（必要ならば適当なリレードライ
バーを介して）とタイマー（64）を作動させるマイクロ
プロセッサーによって移行されタイマー（64）を介して
リレーRL2が作動する。従って、この段階でRL2は第１図
に示す通り電圧が励磁されていないままである。この回
路図を第３図に示す。測定電極はパワー供給ユニット
（66）の陰極に接続され、補助電極はこの時点で陽極に
接続されている。測定電極を陰極にすることによって、
酸化物は還元される。視覚的に認められる程度銀を洗浄
して電極を復元させることが理想的である。実際上、電
極が銀表面を確実に再生する充分な時間（τ）、陰極還
元を続けることが望ましくこのことはタイマー（64）用
いて行われる。実験に使用されたセルでは測定電極は1.
5cmの長さで2mmの直径でタイマーのインターバル（τ）
は２分で充分であるということが判明した。還元作用は
電極からの汚染物質の解放及び離脱を補助する電極から
水素ガスを発生させる。

タイマーに設定した時間（τ）が経過した時、タイマ
ー（64）はユニット（68）に電力供給を切り替えるため
にリレーRL2を励磁する。測定電極は補助電極と同様接
続されたままである。しかしながら、供給された電圧の
特性は反転し低くなる。1.7Vの電圧が電極に良好な酸化
フィルムを付着させるということが判明した。この低い
電圧はおよそ30分加えられ、この時測定電極（40）（4
2）はセル内で陽極になる。この酸化行程を第４図に示
す。洗浄及び酸化行程のセルの電解液は通常のセルのフ
ラッシングに使用される上水であり、本装置が測定の間
作動しない間その供給水でセルは満たされている。

種々の酸化反応は銀の酸化物、炭酸銀、塩化銀を製す
る水道水を用いて行われる。酸化フィルムの色は形成さ
れるものが酸化物及び銀を主成分とする酸化物であるこ
とを示す茶及び黒であることが判明した。酸化物の形成
過程は次ぎの３通りである。

電極電位測定により方程式（１）が優位であることを
示した。電極電位はpHによって左右される。セルの上下
室のpH値が作動中同じになるように設定しているので、
連続的な電極間の電位差は０になるはずで、従って実際
の流動電位測定には影響を与えない。実際上、この非活
性電極電位差は限りなく０に近い。

勿論、通常の水道水を用いることによって、塩素のよ
うな薬品によって電極電位が幾分影響を受けることもあ
る。

第４図の酸化段階が開始すると、電流Ｉが容易に流れ
出す。理論上、電極に酸化フィルムを設けるのに必要な
総電荷量に達し、供給される総電荷量を測定することは
容易である。さらに酸化フィルムが形成される際、指数
法則によって漏れ電流に到達するまで電流が降下すると
いう事実からさらに実践的なルートが生じる。電流を監
視し予め選択された低電流値に到達して酸化段階を終了
させることは便利である。この目的により電流監視装置
（70）が電流が５μＡの値に降下したことを示す出力信
号を発生させる電流経路に接続される。この信号はリレ
ーRL1RL2双方の作動を停止させ、さらなる電流電位測定
のために第１及び第２図の状態に回路を復元するマイク
ロプロセッサーに送られる。

酸化フィルムが形成される銀／酸化銀電流と金ででき
た電極との比較を示す電流電位測定の工程が第5A及び5B
図に示されている。それぞれの場合、先に行われたフラ
ッシング作業Ｆの後に、０に近い圧力で基準流動電位測
定mbが行われる時、パッド形成作業Ｂ、その後パッド保
持位相Ｈが続き予め定められた圧力で（瞬間的な電位差
を避ける）流動電位測定ｍが行われるパッドパルス位相
Ｐと、別の低い圧力で基準測定mbが行われる第２パッド
保持位相Ｈと最終的にセルからパッドをフラッシングす
る段階Ｆからなる。この工程は実質的にヨーロッパ特許
第0079726号の第４図に記載された方法と同じである。
第5A図に於いて種々の信号レベルは明確に規定されてお
り、２つの保持位相は同時である。これは銀／酸化銀電
極が僅かな分極作用またはキャパシタンス有することを
意味している。重要なことは測定順序が電極の作用が劣
化し酸化フィルムの再形成が必要となる前に高い確率で
一定の結果を伴う迄何回も繰り返されることである。

比較に於いて、第5B図は金でできた測定電極での類似
の測定工程を示す。応答が不明確である場合、分極作用
及び静電容量が顕著に表れる。

本発明のセル及び装置にはセル内の所定の場所で自動
的にモードで行われる場合を説明した。測定電極の洗浄
及び再酸化は外部で行われるが、この測定電極をセルか
ら取り出すことは好ましくない。もしこの電極がセル内
で洗浄及び復元されるなら補助電極を設けることは便利
である。もしメッシュがステンレス鋼のような金属であ
る場合、２つの測定電極用に共通の補助電極を設けるこ
とが可能である。この場合メッシュに外部的電気接続を
施すことによって達成される。

図に示した回路図は単に本発明の一例に過ぎず、この
回路及び必要な電圧供給は多くの方法で変更可能であ
る。タイマーのような装置は、マイクロプロセッサーの
一部であると考えてよい。

電極として銀／銀酸化物を使用するとして説明してき
たが、金属を酸化させる真水に電気化学反応する他の金
属を使用してもよい。鉛、銀と鉛の合金または銅なども
適しており、適切な電気化学特性を有する金属はイリジ
アム、ビスマス及びゲルマニュウムである。乙論、用途
に応じて種々での合金を用いることが考えられる。

上述の銀／銀酸化物（主要方程式１）を例にすると、
可逆電気化学反応は測定モードに於いて重要な役割を果
たす。銀／銀酸化物を用いると測定電極に電極間の電位
バランスを維持するように、測定紙料に平衡状態与える
ことができる。このような平衡がない場合、電位が所望
の測定電位を妨害する場合がある。この反応の可逆性は
いかなる材質を電極に用いても必要である。

これらの電極を実際使用する際、電極の酸化被膜の研
磨が必要であると考えられる。これは特にセルのメッシ
ュのパッドの側の測定電極に必要なことである。つまり
下室（22）の電極（42）のことであり、測定周期の終了
時にセルからフラッシングされる比較的硬い材質のパッ
ドの接触を保持しなければならない。酸化物は第６及び
７図に示す囲い装置を用いることによって損傷から保持
される。銀ワイヤー電極（42）はメッシュ（14）の下方
に位置するセルチャッバー（64）に向かってセル壁（12
0）から突出する直線状のエレメントとして示され、壁
（120）に当接するリング部（132）からなる電極上の強
固な囲い装置（130）によって保護されネジ（134）によ
ってワイヤー（42）に固定され、ワイヤー上を2mm程の
間隙を設けた凸型囲い装置（136）がパッドが除去され
る後部フラッシング中、紙料の固形物によって電極の浸
蝕を防ぐための保護ルーフとして作用する。囲い装置は
ポリテトラフルオロチレン（PTFE）のような電気的に不
活性なプラスチックで製せられる。

実際2mmの直径を有する電極は充分に強固なものであ
るが、囲い装置は機械的にこの銀でできた電極を保護す
る。硬い基体金属である電極（40）（42）にも銀メッキ
が施されている。電極がいかなる金属から製せられてい
ても囲い装置によって磨耗から保護される。

第６図はカウンター電極（60）（62）及び測定電極
（40）（42）が入り口ポート（16）及び出口ポート（1
8）そしてメッシュ（14）を有する実際に使用されるセ
ル構造体に配された状態を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−135447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−18157（ＪＰ，Ａ)

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パッドが形成されるメッシュによって分け
   られた２つの室に測定電極を設けてなる電気動力学的電
   位測定用セルに於いて、 前記測定電極が金属を酸化させる純水に可逆電気化学反
   応する金属からなり、かつ、電気化学的に形成される金
   属の酸化物からなるフィルムを有するものであって、前
   記金属が銀、鉛、銅、イリジアム、ビスマス、ゲルマニ
   ュウム及びそれらの合金から選択されたものであること
   を特徴とする測定セル。
2. 【請求項２】前記メッシュからパッドをフラッシングし
   た際のパッド材による損傷から前記電極を保護するため
   に、メッシュとパッドが形成される室の測定電極との間
   に囲い装置を配設したことを特徴とする請求項１記載の
   セル。
3. 【請求項３】前記囲い装置が電気的に不活性な材質から
   なり、該囲い装置を側壁で電極を固定するリング部分と
   内方に突出した電極から間隙を設けて平行に延びている
   保護部分とから構成し、室の側壁からパッドが形成され
   る室に突出するように設けたことを特徴とする請求項２
   記載のセル。
4. 【請求項４】前記セル内に水が存在する条件下で、前記
   酸化フィルムを電気化学的に形成可能なように陽極とし
   て作用する前記測定電極に対応して、前記セル内で陰極
   として作用する少なくとも１つの補助電極を設けたこと
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセル。
5. 【請求項５】前記補助電極を前記セルの各室内に設け、
   かつ、前記メッシュに対して電極の外方に配置したこと
   を特徴とする請求項４記載のセル。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれか１項記載のセル
   と、該セルから電気動力学的電位を測定するための前記
   測定電極と接続した手段とからなり、該手段が電極に金
   属酸化物の再形成を必要とする予め定められた制限値を
   越える前記電気動力学的電位測定の逸脱を監視する動作
   を行う電位監視手段からなることを特徴とする電気動力
   学的測定電位装置。
7. 【請求項７】請求項３または４記載の測定セルと、第１
   及び第２電圧供給手段と、前記測定電極から電気動力学
   的電位を受けて予め定められた制限値を越える電気動力
   学的電位の逸脱を監視する電位監視手段と、前記電圧供
   給手段、前記電位監視手段、前記測定電極及び前記補助
   電極を接続し且つ３つのモードで作動するよう制御され
   た手段とからなり、 前記３つのモードが、前記電位監視手段が前記電極から
   電気動力学的電位を受けるために電極に接続される第１
   モードと、 前記予め定められた制限値を越える電気動力学的電位の
   逸脱に応答して始動し、前記測定電極を金属に還元する
   ための前記第１電圧供給手段の陰極及び陽極に前記測定
   電極と少なくとも１つの前記補助電極とをそれぞれ接続
   する第２モードと、 前記測定電極に新鮮な酸化フィルムを形成するために電
   極を酸化させるように作用する前記第２電圧供給手段の
   陽極及び陰極に前記測定電極と少なくとも１つの前記補
   助電極とをそれぞれ接続する第３モードと からなることを特徴とする測定装置。
8. 【請求項８】前記第２モードにおける予め定められた継
   続時間を設定するためのタイマーを設けたことを特徴と
   する請求項７記載の測定装置。
9. 【請求項９】第３モードにおいて少なくとも前記測定電
   極のうち１つに流れる電極電流が酸化フィルムの完成を
   示す予め定められた値以下になった時に応答する電流感
   知手段を設けたことを特徴とする請求項７または８記載
   の測定装置。
10. 【請求項１０】請求項１または２記載のセルの電極を測
    定できる状態にする方法に於いて、前記測定電極を電解
    液中の陰極として接続し、前記電極を金属へ還元するた
    めに該電極に電流を流し、新鮮な酸化フィルムを電極に
    形成するための酸化処理を行うために前記電極を電解液
    中の陽極として接続する方法。
11. 【請求項１１】前記還元処理間の前記電解液が水である
    ことを特徴とする請求項10記載の方法。
12. 【請求項１２】前記還元及び酸化処理間の前記電解液が
    水であることを特徴とする請求項10記載の方法。
13. 【請求項１３】前記電極を前記セルの所定位置で還元及
    び酸化することを特徴とする請求項10〜12のいずれか１
    項記載の方法。
14. 【請求項１４】前記測定電極が前記セルの所定位置で同
    時に還元及び酸化されるように両測定電極を平行に接続
    したことを特徴とする請求項13記載の方法。
15. 【請求項１５】前記還元及び酸化処理を行うための陽極
    及び陰極を提供するために、少なくとも１つの補助電極
    を前記セル内に配設したことを特徴とする請求項14記載
    の方法。
16. 【請求項１６】前記還元処理中の印加電圧を酸化作用中
    の印加電圧より実質的に大きくしたことを特徴とする請
    求項10〜15のいずれか１項記載の方法。
17. 【請求項１７】前記還元処理を予め定められた時間で行
    うことを特徴とする請求項10〜15のいずれか１項記載の
    方法。
18. 【請求項１８】前記酸化処理を測定電極に電流が流れる
    まで行い、この場合該電流は予め定めた値以下になるこ
    とを特徴とする請求項10〜17記載の方法。