JP2690841C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】 本発明は方向性電磁鋼板の製造に際し、最終仕上焼鈍工程において、均一で高
張力のグラス被膜を形成すると共に優れた磁気特性の得られる方向性電磁鋼板の
焼鈍分離剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】 通常、方向性電磁鋼板は、Ｓｉ２．５〜４０％含有する素材スラブを熱延し、
焼鈍と１回又は中間焼鈍をはさむ２回以上の冷延により最終板厚とされる。次い
で連続焼鈍炉においてＮ₂＋Ｈ₂又はＨ₂雰囲気中でＰＨ₂Ｏ／ＰＨ₂をコントロー
ルして脱炭焼鈍を行い、脱炭処理を行うと同時にＳｉＯ₂を主体とする酸化膜層
を形成する。 【０００３】 その後、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状としてコーティングロ
ール等により鋼板表面に塗布し、コイルに巻取り最終仕上焼鈍を行い、二次再結
晶、純化反応、グラス被膜形成を行い、通常は絶縁被膜剤処理とヒートフラット
ニングを行って最終製品とされる。 【０００４】 この方向性電磁鋼板は〈００１〉軸をもつ（１１０）〈００１〉結晶が高温の
二次再結晶で優先的に成長する現象を利用している。この二次再結晶過程で低表
面エネルギーをもつ（１１０）面結晶が優先的に成長し、鋼中にインヒビターと
して微細に分散しているＡｌＮ，ＭｎＳ等によりその成長を抑えられている他の
結晶を侵蝕するものに（１１０）〈００１〉結晶が優先的に成長するものと考え
られている。 【０００５】 従って優れた方向性電磁鋼板を製造するためには、鋼中インヒビターＡｌＮ，
ＭｎＳ等の分散状態とこれらの分解までの制御が重要である。最終仕上焼鈍にお
けるインヒビターの変化は脱炭焼鈍で形成した鋼板表面の酸化膜、焼鈍分離剤及
び最終仕上焼鈍での熱サイクルや雰囲気条件等により影響を受ける。 【０００６】 これらの中でとりわけ焼鈍分離剤としてグラス被膜形成剤としてのＭｇＯの影
響力は大きい。これはＭｇＯ粒子の純度、物性値等が最終焼鈍での昇温過程にお
ける脱炭時に形成した酸化膜の変化やグラス被膜の形成時期、形成速度、コイル
板間の雰囲気の酸化度等に多大な影響をもたらして、これによりインヒビターの
安定性に影響を与えるからである。 【０００７】 焼鈍分離剤ＭｇＯは脱炭焼鈍で形成されたＳｉＯ₂主体の酸化膜と反応して通
常グラス被膜と呼ぶフォルステライト被膜を形成する（２ＭｇＯ＋ＳｉＯ₂→Ｍ
ｇ₂ＳｉＯ₄）。又この際、鋼インヒビターともにＡｌＮを用いる場合同時に脱イ
ンヒビターに伴って生じるＡｌ₂Ｏ₃と、ＭｇＯ，ＳｉＯ₂等とによるスピネル構
造をもつ化合物が、フォルステライトの直下に形成する。 【０００８】 このグラス被膜形成においては、ＭｇＯとＳｉＯ₂の反応は純粋系においては
１６００℃近い高温でなければ反応が生じず、酸化膜の性状、仕上焼鈍条件の制
御と共に焼鈍分離剤の性状として、不純物、粒径、粒子形状、表面状態、活性度
等を制御して仕上焼鈍サイクルの中でいかに低温から、均一なフォルステライト
形成反応を行わせるかが良好なグラス被膜と優れた磁気特性を得るための重要な
カギとなる。 【０００９】 このように方向性電磁鋼板の商品価値を決定する上で重要な磁気特性とグラス
被膜形成にＭｇＯの品質の影響が大きいことから、ＭｇＯ品質の改善は方向性電
磁鋼板の製造技術にとって重要な課題となっている。 【００１０】 ＭｇＯの性状の中でグラス被膜形成とこれに関連してインヒビターの安定性に
影響する因子としては、ＭｇＯの活性度（反応性）、粒度、純度、鋼板への密着
性等があり、鋼板に塗布される際には、水和の進行度合、粒子の分散状態、塗布
量等がある。このため、良質の方向性電磁鋼板を得るためには、これらの条件を
最適化することが重要である。 【００１１】 通常ＭｇＯは、水に懸濁させてスラリー状として鋼板に塗布し乾燥される。こ
の際、ＭｇＯの製造条件によっては例えば高活性の場合、水とのスラリー調整段
階でＭｇＯ→Ｍｇ（ＯＨ）₂となる水和反応が生じ、コイル内に水分を持込む結
果、板間露点を高め、且つ不均一にする。 【００１２】 このため、仕上焼鈍昇温過程で過剰な追加酸化が生じ、スケール、ガスマーク
、ピンホール、変色等の重度の被膜欠陥を引きおこす。ところが、一般的にはこ
の高水和ＭｇＯにおける問題点を解決するために採用される方法は、高温焼成に
よる方法である。この方法としては、例えば特開昭５５−７３８２３号公報に開
示されている方法がある。 【００１３】 このような焼成温度を上げることが得られた低活性ＭｇＯでは水和性の低下は 得られるが、反応性や付着性が低下する欠点がある。又、特開昭６２−１５６２
２６号公報にはＭｇＯ粒子の最表面を活性化する方法が提案されている。この方
法では高温焼成してＭｇＯの最表面層のみに気相中で水和層を形成するものでこ
れにより、グラス被膜を磁気特性のかなりの向上が得られている。 【００１４】 更に特公平４−２５３４９号公報にはＭｇＯ中の不純物の調整に着目するもの
としてＣａ化合物とＢ化合物の複合添加によるものがある。これによりＭｇＯの
付着力が顕著に改善し、グラス被膜形成反応性も向上して、グラス被膜、磁気特
性の優れた方向性電磁鋼板が得られるものである。 【００１５】 このようにＭｇＯ条件を改善することにより、反応性が改善されかなりの改善
効果が得られている。しかし、鋼成分脱炭焼鈍、仕上焼鈍によっては被膜特性、
磁気特性が不安定になる場合があり、未だ完全なる技術とは言えず、更なる改善
が望まれている。 【００１６】 【発明が解決しようとする課題】 従来のＭｇＯにおけるフォルステライト被膜の反応向上技術は、焼成温度低下
による高活性化や低活性ＭｇＯを用い、スラリー調整時の強制水和或いは焼成後
の低活性ＭｇＯの粒子表面処理によるものである。 【００１７】 これらの技術では前者では高活性における水和水分による板間の過酸化の問題
があり、これを防止するため後者の技術においてもＭｇＯ長期保存時の変質、表
面水和層の変化、撹拌等のスラリー調整条件による変動、塗布乾燥時の乾燥条件
等の変動による影響はさけられない。 【００１８】 即ち、これらはいずれもＭｇＯの表層に付着反応させるＨ₂Ｏによるグラス被
膜形成反応の促進効果を利用したものであり、Ｈ₂Ｏをメインに利用しないフォ
ルステライト被膜の低温形成技術が確立されなければ、これらの問題は解決され
ない。 【００１９】 本発明においては、この対策として低水和ＭｇＯの反応性向上策として、Ｍｇ
Ｏの純度、物性値やその製造技術等について膨大なラボテストと現場実験による
検討を行った。 【００２０】 【課題を解決するための手段】 本発明は、焼鈍分離剤として使用するＭｇＯの前記問題点の解決策として、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウム、高純度酸化マグネシウムをマグネシウム源として高反
応性の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤を製造する際の、焼鈍分離剤製造工程におけ
る原料製造段階において、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｚｒ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｖの中から選ばれる塩素化合物の１種又は２種以上、
およびＢを、Ｃｌ含有量が焼鈍分離剤に対して０．００５〜０．０６０％、Ｂ含
有量が〔Ｃｌ（％）〕×〔Ｂ（％）〕＝０．００１〜０．００４となるように添
加し、且つ、測定温度３０℃におけるＣＡＡ値５０〜１５０秒で、粒子径１０μ
ｍ以下のものが７０％以上であること、にある。 以上の構成とすることにより、低水和でありながら、下地酸化膜との反応によ
るフォルステライトの形成性が著しく優れることを見出した。 【００２１】 これにより、従来技術では実現できなかったＭｇＯ表面の水和層による反応性
向上効果なしでも、グラスフィルムが均一で、磁気特性がコイル全面、全長にわ
たって良好な方向性電磁鋼板を得ることに成功した。 【００２２】 本発明の出発材としては鋼成分としてＳｉ２．５〜４．０％を含む珪素鋼スラ
ブを公知の方法で熱延し、１回又は焼鈍をはさむ２回以上の冷延を行い、最終板
厚とし、次いで脱炭焼鈍を行って、鋼板表面にＳｉＯ₂を主体とする酸化膜を形
成したいわゆる脱炭焼鈍板が用いられる。この鋼板上に焼鈍分離剤として前記塩
素化合物と硼素化合物を微量に調整してＭｇＯを水スラリーとして均一に分散し
、連続ラインにおいてコーティングロール等で塗布し、２５０〜３５０℃の温度 で乾燥しコイルに巻取られる。 【００２３】 この際、焼鈍分離剤ＭｇＯ中にはグラス被膜形成の反応補助剤、板間露点調整
剤、インヒビター補助剤として酸化物、硼酸塩、硫酸塩、硫化物等が、鋼成分の
特にインヒビターに応じて添加配合される。 【００２４】 このように処理されたコイルは、最終仕上焼鈍としてバッチ式、或いは連続式
炉内で、１２００℃×２０hrのような高温、長時間の処理がなされ、グラスフィ
ルム形成、二次再結晶純化反応が同時に行われる。 【００２５】 方向性電磁鋼板においては、この際のグラス被膜の形成時期、形成速度、形成
量、形成状態等がインヒビターＡｌＮ，ＭｎＳ等の分解速度に影響を与えたり、
グラス被膜の張力、純化反応等に影響を及ぼす結果、グラス被膜と磁気特性を左
右するものである。焼鈍分離剤ＭｇＯは、このグラス被膜形成に対して最も大き
い役割をもつため、その物性値のコントロールは重要である。 【００２６】 このようにして処理されたグラス被膜形成後のコイルは、連続ラインにおいて
余剰の焼鈍分離剤を水洗等により除去と軽酸洗の後、絶縁被膜剤を塗布し、その
焼付と形状矯正、歪取焼鈍をかねてヒートフラットニングが行われる。 【００２７】 この際方向性電磁鋼板はとりわけ高磁束密度材においては被膜張力による鉄損
、磁歪等の改善効果が大きいことから、仕上焼鈍で形成したグラス被膜の張力効
果を更に補強するため、絶縁被膜剤成分としても張力付与型のものが用いられる
。 【００２８】 この張力付与型の絶縁被膜剤成分としては、コロイダル物質としてＳｉＯ₂，
ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂等を固形分として１００重量部に対し、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ等の
第１リン酸塩の１種又は２種以上を１３０〜２００重量部、クロム酸、クロム酸
塩の１種又は２種以上をＣｒＯ₃として１２〜４０重量部配合したものを用い るが、経済的に高張力被膜が得られるため好適である。 【００２９】 この後、鉄損を更に改善しようとする場合には、レーザー、歯形ロール、エッ
チング、高部メッキ等により、圧延方向とほぼ直角方向に線状、点状に間隔と深
さをコントロールして、歪、疵、メッキ層等を処理して磁区細分化処理が行われ
る。 【００３０】 次に本発明における構成技術の限定理由について述べる。 まず、本発明に適用されるＭｇＯの成分としてはＣｌ化合物をＭｇ，Ｃａ，Ｂ
ａ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ等の中から
選ばれる１種又は２種以上をＣｌとして０．００５〜０．０６％含有する。 【００３１】 これらのＣｌ化合物は低活性の本質的には反応性の低い粒子の融点を適正に低
下させ、従来技術のように粒子表面のＨ₂Ｏや他の酸化物等の助けなしにグラス
被膜を低温で形成する。 【００３２】 Ｃｌ化合物がＣｌとして０．００５％未満ではこのような効果が弱く、グラス
被膜が均一に形成できない。又、これにより仕上焼鈍昇温過程での雰囲気ガスの
シール性が弱いため、良好な二次再結晶が生じず、磁束密度や、鉄損特性が劣化
する。 【００３３】 一方、Ｃｌ化合物が０．０６％超では、グラス被膜形成時の被膜層の融点が下
がりすぎる結果、過酸化現象特有のピンホール状の欠陥が生じたり、過剰のＣｌ
化合物の高温分解時に生じるＣｌによって、酸化膜、グラス被膜が腐蝕されて、
最終的なグラス被膜の厚みを薄くしたり、不均一なガスマーク状のムラを生じる
。０．００５〜０．０６％の範囲ではこれらの問題がなく均一な高張力グラス被
膜を形成し、磁気特性が著しく改善される。 【００３４】 次にこのＣｌの含有量に応じてＭｇＯ中のＢ量は規制される。即ち〔Ｃｌ（％ ）〕×〔Ｂ（％）〕＝０．００１〜０．００４になるようにＢを含有することが
望ましい。 【００３５】 これはＭｇＯ中のＢ含有量によって上記Ｃｌによる効果が影響を受けるからで
あり、Ｃｌ量が０．００５〜０．０６％の範囲では上式の範囲内に制御されるこ
とが望ましい。 【００３６】 Ｂ量がこの範囲から外れるとグラス被膜形成効果が弱まったり、過酸化現象が
生じる場合がある。特にＢ量が上式の範囲を超える場合に影響が顕著で、この場
合はグラス被膜層の融点が下がりすぎる結果、良質のグラス被膜層が形成できず
、後の高温Ｈ₂焼鈍時に還元されて、薄く、不均一な被膜層となる。 【００３７】 これらのＣｌ化合物、Ｂ化合物はＭｇＯ製造工程原料調整〜最終粉砕工程のど
こで添加しても良いが、望ましくは原料調整の段階に添加するのが良い。これは
添加する化合物がベースＭｇＯ中に含有され、使用段階で均一な表面反応をもた
らすからである。 【００３８】 又、本発明におけるＭｇＯのＣＡＡ値は液温３０℃の測定値で５０〜１５０秒
である。これは、本発明のＭｇＯの反応性が主にＣｌ量とこれにバランスするＢ
量によって保たれているためこのような不活性タイプのＭｇＯの方がむしろ良好
なグラス被膜と磁気特性を得るのに好適である。 【００３９】 このため、ＣＡＡ値が５０秒未満の高活性域ではスラリー調整時の水和水分の
持込みにより、鋼板間が過酸化となってインヒビターの減少を過度に早めたり、
グラス被膜が厚くなりすぎたり、不均一なるためグラス被膜特性、磁気特性が劣
化する。 【００４０】 一方ＣＡＡ値が１５０秒超では、本発明のような成分のＭｇＯにおいてもＭｇ
Ｏ粒子自体の不活性をカバーできず、薄く不均一なグラス被膜となる。このため 密着性が劣化したり、グラス被膜の張力の低下によって良好な鉄損値が得られな
い。 【００４１】 又、ＭｇＯの粒子径としては本発明においては１０μｍ以下の粒子が７０％以
上である。ＭｇＯの粒子径は下地のＳｉＯ₂主体の酸化膜との反応におけるフォ
ルステライト形成における反応性確保において重要である。 【００４２】 即ち、粒子径が粗大粒子であると鋼板への良好な密着性が得られない。このた
め本発明のＣｌ，Ｂ量やＭｇＯの水和水分等の相乗効果でＭｇＯ粒子の表面を軟
化、溶融させ、下地ＳｉＯ₂層に拡散反応を行わせるフォルステライト形成反応
に不利になるからである。１０μｍ以下７０％以上では、本発明のＭｇＯ成分で
は、良好なフォルステライト形成が得られる。 【００４３】 【実施例】 重量％でＣ：０．０７８、Ｓｉ：３．１５、Ｍｎ：０．０６５、Ｓ：０．０２
４、Ａｌ：０．０２７、Ｎ：０．００７９、残部不可避の不純物とＦｅよりなる
高磁束密度方向性電磁鋼板素材を公知の方法で熱延、焼鈍、冷延を行い、最終板
厚０．２９mmとした。 【００４４】 この後Ｎ₂２５％＋Ｈ₂７５％の湿潤雰囲気中で脱炭焼鈍した後、表１に示す組
成を有するＭｇＯを鋼板に塗布し、乾燥し、コイルとして巻取り１２００℃×２
０hrの最終仕上焼鈍を行った。 【００４５】 この後、絶縁被膜剤として３０％コロイド状シリカ７０ml、５０％第１リン酸
マグネシウム５０ml、クロム酸５ｇからなる溶液を塗布し、焼付とヒートフラッ
トニング処理を行い最終成品とした。この試験におけるグラス被膜形成状況、磁
気特性を表２に示す。 【００４６】 【表１】 【００４７】 【表２】 【００４８】 この結果、塩化物添加により調整したＭｇＯでは塩素０．００２０％のものは
Ｂ量によらず、グラス被膜、磁気特性とも不良であった。塩素として０．０２０
０〜０．０６００％添加したものは、ＭｇＯ中のＢ量との関係でグラス被膜と磁
気特性の両立する領域があり、〔Ｃｌ量（％）〕×〔Ｂ量（％）〕で０．００１
〜０．００４％の範囲内で何れも良好な特性が得られた。 【００４９】 一方この領域を外れたものは、グラス被膜が不均一であったり、磁気特性も本
発明域に比較してやや劣る結果となった。 【００５０】 【発明の効果】 本発明はＭｇＯの製造過程で塩素化合物をＣｌとして０．００５〜０．０６０
％含有するように調整し、且つ同時に含有するＢ量との間に〔Ｃｌ（％）〕×〔
Ｂ（％）〕＝０．００１〜０．００４となるように成分を調整すること、更にＭ
ｇＯのＣＡＡ値と粒子径を特定域に制御することによりグラス被膜が均一で、磁
気特性が著しく改善されて焼鈍分離剤とそれによる方向性電磁鋼板の製造方法を
提供しうる。

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明のＭｇＯの成分領域を示す図である。斜線領域が本発明におけるグラス
被膜と磁気特性の両立が得られる領域である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシ
   ウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、高純度酸化マグネシウムをマグネ
   シウム源として高反応性の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤を製造する際の、焼鈍分
   離剤製造工程における原料製造段階において、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｆｅ，
   Ｚｎ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｖの中から選ばれる塩素化合物の
   １種又は２種以上、およびＢを、Ｃｌ含有量が焼鈍分離剤に対して０．００５〜
   ０．０６０％、Ｂ含有量が〔Ｃｌ（％）〕×〔Ｂ（％）〕＝０．００１〜０．０
   ０４となるように添加し、且つ、測定温度３０℃におけるＣＡＡ値５０〜１５０
   秒で、粒子径１０μｍ以下のものが７０％以上であることを特徴とする、均一な
   高張力グラス被膜と優れた磁気特性を得るための方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。