JP2689514B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池

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JP2689514B2 JP63218084A JP21808488A JP2689514B2 JP 2689514 B2 JP2689514 B2 JP 2689514B2 JP 63218084 A JP63218084 A JP 63218084A JP 21808488 A JP21808488 A JP 21808488A JP 2689514 B2 JP2689514 B2 JP 2689514B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は鉛蓄電池に関し、特に熱暴走の問題を解決し
た、自動車用蓄電池として好適な鉛蓄電池に関する。
[従来の技術] 蓄電池の陽極の形式としては、従来よりペースト式極
板とクラッド式極板とが知られている。近年、蓄電池に
ついてその密閉化が試みられつつあり、ペースト式密閉
電池は極板間に平均直径1μm以下の極細ガラス繊維を
主体とするセパレータを介在させ、このセパレータに電
解液を吸収させて構成されている。
このような蓄電池に用いられるガラス繊維を含んでな
る蓄電池用セパレータとしては、 ガラス短繊維を主体とするもの、 ガラス短繊維とアクリル等の合成繊維を混合、成形し
たもの、 などが知られている。
このうち、のガラス短繊維と合成繊維とを混抄した
セパレータは、機械的強度(引張強度及び剛性等)が高
いため、蓄電池組立作業を行ない易いという長所を有す
るものの、吸液性、保液性に劣る、系内に有機物が存在
することから寿命が短い、という欠点を有する。
従って、吸液性、保液性の面からは、のガラス繊維
を主体とするセパレータが有利であるとされている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、この種のガラス繊維を主体とするセパ
レータを用いる従来の蓄電池を、自動車用として用いる
場合の問題の一つに、いわゆる熱暴走がある。
即ち、一般に電池は充電に際し、ジュール熱に基づく
発熱とGibbs-Helmholtzの式にて与えられる発熱による
加熱により昇温するが、ガラス繊維を主体とするセパレ
ータはとりわけ電気抵抗が小さく、電池の内部抵抗が小
さいために、この充電時の加熱により大電流が流れるこ
とがある。
しかして、一般に自動車用蓄電池の場合、充電速度が
速く、このため発熱がより大きいことから電池の温度の
昇温も著しい。蓄電池の温度が上ると、蓄電池の内部抵
抗が下り、より大きな電流が流れるようになり、これが
更に温度上昇をひき起こすことになり、著しい場合には
電池の破壊をひき起こす。
電池の過熱を防ぐ目的の従来技術としては、米国特許
第4,075,400号に、リチウム電池に熱フューズとしてカ
プセル化粒子を用いる方法が提案されている。また、特
開昭62-283553号では同じくリチウム電池において、繊
維をワックスで被覆する方法が提案されているが、ガラ
ス繊維の表面をワックスが被覆してしまうものでは電池
性能の大幅低下につながる。
本発明は、電池の発熱により温度が上昇した時に、電
気抵抗が大きくなることによって電流を小さくして、熱
暴走を防止することができるセパレータを用いることに
より、上記従来の問題を解決する鉛蓄電池を提供するこ
とを目的とするものである。
[課題を解決するための手段] 本発明の鉛蓄電池は、ガラス繊維を主体とし、これと
耐酸性ホットメルト樹脂とが混在しているセパレータを
極板間に配した鉛蓄電池であって、該耐酸性ホットメル
ト樹脂は60〜100℃の温度で溶融するものからなり、か
つその量がセパレータ全体に対して1〜30重量%であ
り、該耐酸性ホットメルト樹脂はセパレータの表面及び
/又は内部に散在していることを特徴とする。
以下本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の蓄電池に用いるセパレータは、主にガラス繊
維を主体として構成され、その表面ないし内部に、特定
量の耐酸性ホットメルト樹脂を散在せしめてなるもので
ある。
本発明の蓄電池に用いるセパレータに含まれる耐酸性
ホットメルト樹脂としては、融点が60〜100℃の範囲で
あって、下記方法により求めた耐酸性が、3.0%以下の
樹脂が好ましい。
耐酸性(%) 50%に保った比重1.2の硫酸液中に4時間浸漬したと
きの重量減を測定し、減量を元の重量で除して百分比に
換算する。
このような耐酸性ホットメルト樹脂としては、松村石
油製「モレスコメルトS-1461」(ポリオレフィンとパラ
フィンより合成された耐酸性ホットメルト樹脂。耐酸性
0.1%、融点80℃)を用いるのが好ましい。
このような耐酸性ホットメルト樹脂の量が少なく、セ
パレータ重量の1重量%未満では、本発明の効果を十分
に得ることができない。また、耐酸性ホットメルト樹脂
の量が多く、セパレータ重量の30重量%を超えると、樹
脂成分が多く、ガラス繊維成分が少なくなり、吸液性、
保液性等の電池性能が低下する。従って、本発明におい
て耐酸性ホットメルト樹脂の量は、セパレータ重量に対
して1〜30重量%の範囲とする。
前述の如く、ガラス繊維の表面をワックスが被覆して
しまうもの(特開昭62-283553号)では電池性能の大幅
低下につながる。これに対し、本発明は鉛−酸電池の密
閉電池に関するものであり、ガラス繊維を主体とするセ
パレータが、ガラス繊維表面の硫酸電解液に対する親和
性により、電解液をセパレータ内に吸収・保持するもの
であって、上記樹脂はガラス繊維の表面を被覆するもの
ではなく、電池性能の低下を引き起すことはない。
一方、ガラス繊維としては、平均直径2μm以下の細
径ガラス繊維を主体とし、平均直径10〜30μmの太径の
ガラス繊維0〜35重量%及び平均直径2μmを超え10μ
m未満の中細径のガラス繊維0〜30重量%を含むもので
あることが好ましい。中細径、太径のガラス繊維は細径
のものに比べ安価であり、特に太径のガラス繊維はこれ
を併用することによりセパレータの引張強さを向上させ
ることができるという利点がある。
細径のガラス繊維の好ましい平均直径は0.5〜1.0μ
m、より好ましくは0.6〜0.9μmである。直径が1.0μ
mを超えるとセパレータの孔径が大きくなり、逆に0.5
μmよりも小さくなるとその製造コストが高価となる。
この細径のガラス繊維の好ましい含有量は、ガラス繊
維重量の60重量%以上であり、とりわけ65重量%以上が
特に好ましい。含有量が60重量%よりも少ないと吸液
性、保液性が不足し易くなるからである。
このような細径のガラス繊維はFA法(火災法)、遠心
法その他のガラス短繊維製造法によって製造できる。
なお本発明においてガラス繊維の平均直径は、試料の
3ヶ所について電子顕微鏡で写真撮影し、それぞれ20本
の繊維についてその直径を0.1μm単位で測定し、これ
らの平均値をとることにより計算される。
中細径のガラス繊維を用いる場合、その好ましい平均
直径は2.0〜5.0μm、とりわけ3.0〜4.0μmである。ま
た、含有量はガラス繊維重量の5.0〜30.0重量%、とり
わけ10.0〜25.0重量%とするのが好ましい。中細径のガ
ラス繊維の配合により細径ガラス繊維量を減らすことが
でき、コスト的に有利となる。
太径のガラス繊維を用いる場合、その好ましい平均直
径は10〜20μm、とりわけ12〜19μmである。また、含
有量はガラス繊維重量の8〜35重量%、とりわけ10〜30
重量%とするのが好ましい。平均直径が10μmよりも小
さいと、あるいは含有量が8重量%よりも少ないと、引
張強さ改善効果が小さくなり、平均直径が20μmを超え
ると、あるいは含有量が35重量%を超えるとセパレータ
の吸液性、保液性が小さくなる。
ガラス繊維の組成の好適な範囲について次に説明す
る。
本発明の蓄電池に用いる、セパレータの主体となるガ
ラス繊維組成としては、含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を
用いるのが望ましい。即ち、含アルカリ珪酸塩ガラス繊
維を用いると、製造工程の抄造工程でガラス繊維の表面
に水ガラス状物質が生成し、この生成した水ガラス状物
質の粘着性によっても繊維同志が良好に接着され、接着
強度はより向上される。本発明においては、含アルカリ
珪酸塩ガラス繊維のうちでも、蓄電池に使用されること
から、耐酸性の良好なものが好適に使用される。この耐
酸性の程度は、平均繊維径1μm以下のガラス繊維の状
態で、JISC-2202に従って測定した場合の重量減が2%
以下であるのが望ましい。また、このようなガラス繊維
の組成としては重量比で60〜75%のSiO2及び8〜20%の
R2O(Na2O、K2Oなどのアルカリ金属酸化物)を主として
含有し(ただしSiO2+R2Oは75〜90%)、その他に例え
ばCaO、MgO、B2O3、Al2O3、ZnO、Fe2O3などの1種又は
2種以上を含んだものが挙げられる。尚好ましい含アル
カリ珪酸塩ガラスの一例を次の第1表に示す。
本発明の蓄電池に用いるセパレータを製造するには、
まずガラス繊維の抄造体を製造し、その乾燥工程以降に
エアースプレー等を用いて、耐酸性ホットメルト樹脂の
所要量を抄造体の表面にスプレーするなどの方法が挙げ
られる。
即ち、例えば、ガラス繊維として含アルカリ珪酸塩ガ
ラス繊維を用いる場合には、ガラス繊維を、水中に一定
時間、例えば5〜20分、水流型分散機等を用いて繊維を
分散させておき、それを湿式抄造する。その際、抄造タ
ンク内のpHは約3未満例えば2.5程度とするのが好まし
い。このような酸性域で湿式抄造することにより、繊維
の表面にガラス繊維由来の水ガラスの接着層を形成させ
る。次いで、これを所定温度例えば80〜180℃に加熱す
ることにより、ガラス繊維をその表面の水ガラスによっ
て相互に接着することが可能となる。
即ち、セパレータを構成するガラス繊維が含アルカリ
珪酸塩ガラス組成を有するものであれば、ガラス繊維中
のアルカリ成分及びシリカ成分が、pH2.5程度の酸性域
で分散のための水と反応し水ガラス層がガラス繊維表面
に形成され、この水ガラス層が接着剤として作用しガラ
ス繊維が相互に強固に接着される。
通常、このようにして湿式抄造されたガラス繊維を主
体とする抄造体は、ドラムドライヤに沿わせて乾燥され
製品とされるが、本発明の蓄電池に用いるセパレータの
製造にあたっては、得られた抄造体を乾燥した後、その
表面に前記耐酸性ホットメルト樹脂をスプレーする。
これにより、表面に耐酸性ホットメルト樹脂が散在す
る本発明に係るセパレータが得られる。
なお、耐酸性ホットメルト樹脂の添加方法は、上記ス
プレー法に限らず、耐酸性ホットメルト樹脂を適当な溶
媒に溶かした溶液中に抄造体を通過させる方法等でも良
い。
また、耐酸性ホットメルト樹脂が内部に散在するセパ
レータは、樹脂を粉末化してガラス繊維と共に抄造し、
60℃以下の低温で乾燥する方法により製造することがで
きる。
本発明の蓄電池に用いるセパレータは、ガラス繊維を
主体とするものであるが、ガラス繊維のみからなるもの
に限らず、他の有機繊維や、水ガラス状接着剤、その他
分散剤等の添加剤を含むものであっても良い。
本発明の蓄電池に用いるセパレータ自体の厚さは、使
用される蓄電池によって異なるが、一般には、0.3〜3mm
であることが好ましい。
[作用] 本発明の蓄電池は、そのセパレータの表面ないし内部
に、所定量の耐酸性ホットメルト樹脂が散在しているた
め、電池内の温度が過度に上昇して耐酸性ホットメルト
樹脂の融点以上になると、該樹脂が溶融してセパレータ
のガラス繊維間が目詰めされ、電気抵抗が上昇する。こ
のため、流れる電流が小さくなり、温度上昇が抑制され
て熱暴走が防止される。
特に、本発明においては、耐酸性ホットメルト樹脂と
して60〜100℃の温度で溶融するものをセパレータ全体
に対して1〜30重量%含有させるため、優れた効果が得
られる。
[実施例] 以下実施例、比較例及び実施例について説明する。
実施例1〜3,比較例1 組成が第1表のAであり、平均直径0.8μmのガラス
繊維を用いて、常法に従って抄造を行ない、ガラス繊維
を主体とするセパレータを製造した。このセパレータの
表面に、松村石油製「モレスコメルトS-1461」(耐酸性
0.1%、融点80℃)を、ホットメルトエアスプレー(旭
大隈産業製)にてスプレーし、第2表に示す割合で樹脂
を吹付けたセパレータを製造した。
各セパレータについて、諸物性並びに、非加熱時(定
常時)と80℃、5分加熱時の電気抵抗を測定し、結果を
第2表に示した。
また、比較のため、樹脂をスプレーしていないセパレ
ータについても諸物性並びに非加熱時の電気抵抗を測定
し、結果を第2表に示した。
なお、実施例及び比較例における各特性値の測定法は
以下の通りである。
厚さ(mm) 試料をその厚み方向に20kg/dm2の荷重で押圧した状態
で測定する。(JISC-2202) 目付(g/cm3) 試料重量を試料面積で除して得られる値である。
密度(g/cm3) 試料(重量W)10cm×10cmの面積(S)に20kgの荷重
を加えた時の試料の厚さをTとした時に、式:W/(S×
T)(g/cm3)で与えられる値で表わす。
水分(%) 試料を空気中で100℃に恒量となるまで加熱し、その
減量分を元の試料重量で除して求める。
灼熱減量(%) 試料を空気中で600℃に恒量となるまで加熱し、その
減量分を元の試料重量で除して求める。
電気抵抗(Ω・dm2/枚) JIS C-2313による。
実験例1 第2表に示される実施例1〜3及び比較例1のセパレ
ータを用いて、28Ah/5HRの本発明による自動車用密閉型
鉛蓄電池A、B、C及び従来例Dを組み立てた。これら
4種類の電池を50℃空気中で15.0V(2.5V/セル)にて定
電圧充電し、電池温度の変化を測定することにより熱暴
走に対する抵抗性を調べた。結果を第1図に示す。
第1図及び第2表より、本発明の蓄電池に用いるセパ
レータは、定常時においては電気抵抗が小さいが、加熱
により大幅に電気抵抗が上昇する。このことから、電池
内の温度が高くなると電流を小さくして、熱暴走を防止
し得ることは明らかである。
[発明の効果] 以上詳述した通り、本発明の蓄電池に用いるセパレー
タは、温度が上昇するとその電気抵抗が大きくなること
から、電池内の温度が過度に上昇した場合には、流れる
電流が小さくなり、昇温を抑え、熱暴走を防止すること
ができる。
本発明の蓄電池は、特に自動車用電池等として、熱暴
走を防止し、安全に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実験例1の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 健二郎 大阪府高槻市城西町6番6号 湯浅電池 株式会社内 (72)発明者 三輪 嘉晟 大阪府大阪市東区道修町4丁目8番地 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 武藤 純資 大阪府大阪市東区道修町4丁目8番地 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 北脇 宏紀 大阪府大阪市東区道修町4丁目8番地 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 杉山 昌司 大阪府大阪市東区道修町4丁目8番地 日本板硝子株式会社内

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ガラス繊維を主体とし、これと耐酸性ホッ
    トメルト樹脂とが混在しているセパレータを極板間に配
    した鉛蓄電池であって、 該耐酸性ホットメルト樹脂は60〜100℃の温度で溶融す
    るものからなり、かつその量がセパレータ全体に対して
    1〜30重量%であり、該耐酸性ホットメルト樹脂はセパ
    レータの表面及び/又は内部に散在していることを特徴
    とする鉛蓄電池。
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