JP2688241B2 - 酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents

酢酸ビニルの製造方法

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JP2688241B2 JP1027710A JP2771089A JP2688241B2 JP 2688241 B2 JP2688241 B2 JP 2688241B2 JP 1027710 A JP1027710 A JP 1027710A JP 2771089 A JP2771089 A JP 2771089A JP 2688241 B2 JP2688241 B2 JP 2688241B2
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Description

【発明の詳細な説明】 エチレンを気相中で酢酸ビニルにすることができるこ
とは知られている。適する触媒は貴金属成分及び活性剤
成分を含有する。貴金属成分はパラジウム及び（又は）
その化合物から成るのが好ましい。付加的に金及び（又
は）その化合物も存在することができる（米国特許第39
39199号明細書、ドイツ特許出願公開第2100778号公報、
米国特許第4668819号明細書）。その際活性剤成分は第
１主族及び（又は）第２主族の元素の化合物及び（又
は）カドミウムから成る。カリウムが第１主族の元素と
して好ましい。この活性成分を微分散形で担体上に付与
し、この際担体材料として一般にケイ酸又は酸化アルミ
ニウムを使用する。
担体の比表面積は一般に40〜350m2/gである。米国特
許第3939199号明細書によれば全細孔容積は0.4−1.2ml/
gでなければならず、この容積の10％より少なくが細孔
直径30オングストローム以下の“ミクロ細孔”によって
形成されねばならない。この性質を有する適当な担体
は、たとえばエーロゲル（aerogenic）SiO2又はエーロ
ゲルSiO2−Al2O3−混合物である。酢酸ビニルの製造で
担体粒子は一般に球形を有する。しかしタブレット形及
び円筒形もすでに使用されている。
従来工業的にもっともしばしば使用される球状担体−
これは酸で洗滌されたか焼ベントナイトから成る−に比
して、エーロゲルSiO2又はSiO2−Al2l3−混合物から成
る正円筒形（すなわち平らな正面を有するもの）はすで
に約20％まで増加した空時収量を示す。驚くべきことに
上記エーロゲル出発化合物を使用する場合湾曲正面を有
する円筒形粒子は正円筒形に比してより著しく増加され
た空時収量を生じることが判った。
エチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスから、パラ
ジウム及び（又は）その化合物、並びに場合によりさら
に金及び（又は）金化合物、並びに活性剤としてアルカ
リ金属化合物及び場合によりさらにカドミウム化合物
を、表面積50−250m/g及び細孔容積0.4−1.2ml/gを有す
るエーロゲル（aerogenic）SiO2又はエーロゲルSiO2−A
l2O3−混合物から成り、但し細孔容積は少なくとも50％
が直径50−200オングストロームを有する細孔によって
構成された担体上に含有する触媒上で気相で酢酸ビニル
を製造する方法において、この担体が湾曲正面を有する
円筒形粒子から成ることを特徴とする上記の製造方法に
関する。
円筒形担体粒子の製造に使用されるエーロゲル酸化物
又は酸化物混合物をたとえば四塩化ケイ素又は四塩化ケ
イ素−三塩化ケイ素アルミニウム−酸水素炎中でのフレ
ーム（flame）加水分解によって製造する。得られたガ
ラス質の“ミクロビーズ”は表面積100−300m2/gを有す
る。SiO297重量％及びAl2O33重量％から成る表面積150
−200m2/gを有するミクロビーズ（商品名アエロジル（A
erosil）で市販されている。）が特に適する。
ミクロビーズはたとえば鉱物性サイズ剤の希釈溶液で
ミクロビーズでねり、ペーストをプレスして（弓状正面
を有する）所望の円筒形となし、サイズ剤をか焼して難
溶性形に変える方法で本発明により使用される円筒形粒
子に加工することができる。無機のサイズとしてたとえ
ば水ガラス、ケイ酸ゾル、酸化アルミニウムゾル、カオ
リン、ベントナイトが挙げられる。この際カオリンは１
−20重量％、特に３−10重量％の量であるのが好まし
い。
プレスの後、円筒形粒子をか焼し、その際細孔容積0.
4−1.2ml/g及び表面積50−250m2/gを生じる。その場合
細孔容積は細孔の少なくとも50％が直径50−200オング
ストロームを形成する。特に表面積70〜150m2/gが好適
である。その際表面積の大きさはか焼温度及びその持続
時間による。温度が高ければ高いほど及びか焼時間が長
ければ長いほど、ますます表面積は小さくなる。
湾曲正面を有する円筒形担体粒子の使用によって、活
性物質の同一含有量及び同一反応条件で選択性が害を受
けることなく、触媒の空時収量を著しく増加することが
できる。本発明による方法の利点は、この効率の増加に
よって新しい装置で触媒量及び反応器容量を減少するこ
とができ、これは装置費用の著しい減少を導くことによ
って、あるいはすでにある装置の容量を変える作業なし
に実質上増加することができ、そして装置を拡張するた
めの投資費用を節約することにある。しかしこのことよ
りむしろ空時収量は変らず、その時慣用の触媒に比して
同一の空時収量で著しく減少されたCO2−生成及びそれ
によって高い選択性が得られることである。これによっ
てエチレンの著しい量が節約される。
上記担体の表面積は常にいわゆるBET−表面積であ
り、これはブルナウエル（Brunauer）、エメット（Emme
tt）及びテラー（Teller）の方法によって測定される。
これは担体材料1gの全表面積を示し、すなわち担体の外
部表面積とすべての開口細孔の表面積とから成る合計で
ある。全細孔容積及びその割合−これは特定の大きさの
細孔（たとえば直径50−200オングストロームを有する
細孔）に寄与する−は水銀多孔度計によって測定するこ
とができる。
円筒形粒子の寸法は、一方で担体の反応器への簡単な
充填を保証し（すなわち極めて大きい粒子を除く）、他
方で比較的大きい圧力の降下を生じない（すなわち極め
て小さい粒子を除いて）様に選択されるのが好ましい。
一般に円筒形粒子は半径２−8mm、好ましくは２−4mmを
有する。円筒形粒子の長さ（湾曲正面も含めて）は２−
15mm、好ましくは６−15mmである。
２つの湾曲正面の夫々の高さは円筒形半径の0.2〜１
倍である。図は円筒形粒子の形を示す。その際ｌは長さ
（湾曲正面も含めて）を、ｒは円筒形半径を、ｈは湾曲
正面の高さを示す。
湾曲正面を有する円筒形粒子の形は、公知の医薬用カ
プセルの形に匹敵する。
触媒活性な物質を常法でたとえば担体を活性物質の溶
液で含浸し、次いで乾燥し、場合により還元することに
より担体上に付与する。しかし活性物質をたとえば担体
上に沈殿させるか又は噴霧し、蒸発又は含浸して付与す
ることもできる。
触媒活性な物質に関する溶剤として特に分子中にＣ−
原子数２〜10を有する非置換のカルボン酸、たとえば酢
酸、プロピオン酸、ｎ−及びイソ−酪酸及び種々のバレ
リン酸が適する。その物理的性質のゆえに及び経済的理
由から酢酸を溶剤として使用するのが好ましい。上記物
質がカルボン酸中に十分に溶解しない場合、不活性溶剤
をさらに使用するのが有利である。したがってたとえば
塩化パラジウムを水性酢酸中で氷酢酸中よりも著しく良
好に溶解することができる。他の溶剤として不活性であ
り、そしてカルボン酸と混和しうる溶剤が挙げられる。
水と共にたとえばケトン、たとえばアセトン及びアセチ
ルアセトン、更にエーテル、たとえばテトラヒドロフラ
ン又はジオキサン、また炭化水素、たとえばベンゼンが
挙げられる。
触媒は貴金属成分としてパラジウム及び（又は）その
化合物及び活性剤成分としてアルカリ金属化合物を含有
する。他の貴金属成分として金及び（又は）その化合物
を含有し、他の活性剤成分としてカドミウム化合物を含
有することができる。
パラジウムの化合物としてすべての塩及び錯体が挙げ
られ、これは可溶性（並びに場合により還元可能）であ
り、完成触媒中に不活性化物質、たとえばハロゲン又は
イオウを残留しない。特にカルボン酸塩、好ましくはＣ
−原子数２〜５の脂肪族モノカルボン酸の塩、たとえば
酢酸塩、プロピオン酸塩又は酪酸塩が適する。更にたと
えば硝酸塩、亜硝酸塩、オキシドヒドラート、シュウ酸
塩、アセチルアセトン塩、アセト酢酸塩が適する。しか
し硫酸塩残基部を、たとえば酢酸バリウムで沈殿させ
て、又はハロゲンをたとえば硝酸銀で沈殿させて含浸前
に除去して、硫酸−又はハロゲン−アニオンは担体上に
ないことが保証される場合、硫酸塩及びハロゲニドの様
な化合物も使用することができる。その溶解性及びその
入手可能性のゆえに酢酸パラジウムは特に好ましいパラ
ジウム化合物である。
一般に触媒中のパラジウムの含有量は1.3−３重量
％、好ましくは1.5−2.5重量％、特に２−2.5重量％で
ある。金属割合は担持触媒の全重量に基づく。
パラジウム及び（又は）その化合物と共にさらに金及
び（又は）その化合物も存在することができる。特に適
する金化合物はアセト金酸バリウムである。一般に金又
はその化合物は、これを使用する場合、0.2〜0.7重量％
の割合で加える。この際金属割合は担持触媒の全重量に
基づく。
活性剤として触媒はアルカリ金属化合物及び場合によ
りさらにカドミウム化合物を含有する。たとえばカルボ
ン酸アルカリ金属塩、たとえば酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、酢酸リチウム、プロピオン酸ナトリウムが適当
である。反応条件下にカルボン酸塩に移行するアルカリ
金属化合物、たとえば水酸化物、酸化物、炭酸塩も適す
る。カドミウムの化合物としてハロゲン又はイオウを含
有しない化合物、たとえばカルボン酸塩（好ましい）、
酸化物、水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、硝
酸塩、アセチルアセトン塩、ベンゾイルアセトン塩及び
アセト酢酸塩が挙げられる。特に酢酸ガドミウムが適す
る。種々の活性剤の混合物も使用できる。個々の活性剤
の夫々を一般に0.5−４重量％の割合で添加する。この
場合活性剤の金属割合は担持触媒の全重量に基づく。
次の触媒が好ましい： パラジウム／アルカリ金属元素／カドミウム並びにパ
ラジウム／金／アルカリ金属元素、この際パラジウムも
しくは金は金属又は化合物として完成した触媒中に存在
することができ、この場合アルカリ金属元素としてカリ
ウムが好ましい（カルボン酸塩の形で）。その際割合K:
Pd又はK:（Pa＋Au）は0.7:1〜2:1が好ましい。割合Cd:P
d又はCd:（Pd＋Au）は好ましくは0.6:1〜2:1、特に0.6:
1〜0.9:1である。その際Pd、Au、Cd、Ｋは常に元素とし
て計算する。すなわちたとえば担体上の酢酸パラジウ
ム、酢酸カドミウム及び酢酸カリウムの金属割合のみが
相互に比較される。特に触媒は酢酸パラジウム／酢酸カ
リウム／酢酸カドミウム、並びに酢酸パラジウム／アセ
ト金酸バリウム／酢酸カリウムが好ましい。
活性成分の溶液での担体の含浸は、担体材料を溶液で
被覆し、次いで過剰の溶液を注ぎ出す又は濾去する様に
して実施するのが好ましい。溶液の損失を考慮して、触
媒担体の積分細孔容積に相当する溶液を使用し、成分を
十分に混合することのみが有利であり、それによって担
体材料のすべての粒子を均一に湿らせる。この十分な混
合はたとえば撹拌によって得ることができる。含浸工程
と混合を同時に、たとえば回転ドラム又はドラムドライ
ヤー中で実施するのが有利である。この場合乾燥を直ち
に引き続いて行うことができる。更に触媒担体の含浸に
使用される溶液の量及び組成を、担体材料の細孔容積に
対応して、１回の含浸によって活性物質の所望量を付与
する様に選ぶのが好ましい。
活性物質の溶液で含浸された触媒担体の乾燥を減圧下
に実施するのが好ましい。乾燥の温度は120℃以下、好
ましくは90℃以下でなければならない。更に一般に乾燥
を不活性ガス流中で、たとえば窒素−又は二酸化炭素流
中で実施するのが好ましい。乾燥後の溶剤−残存含有量
は好ましくは８重量％より少なく、特に６重量％より少
なくなければならない。
パラジウム化合物（及び場合により金化合物）の還元
を実施する場合−これはときどき有利である−、これを
減圧で、常圧で又は10バールまでの高められた圧力で実
施することができる。その際還元剤を不活性ガスでより
一層著しく希釈すればする程、圧力をますます高めるの
が好ましい。還元温度は40〜260℃、好ましくは70〜200
℃である。一般に還元に関して還元剤0.01〜50容量％、
好ましくは0.5〜20容量％を含有する不活性ガス−還元
剤−混合物を使用するのが好ましい。不活性ガスとして
たとえば窒素、二酸化炭素又は貴ガスを使用することが
できる。還元剤としてたとえば水素、メタノール、ホル
ムアルデヒド、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
ブチレン及び他のオレフィンが挙げられる。還元剤の量
はパラジウム及び使用される金の量による。還元当量は
酸化当量の少なくとも１〜1.5倍でなければならない
が、より一層多い量の還元剤でも害はない。たとえばパ
ラジウム１モルあたり少なくとも１モルの水素を使用し
なければならない。還元を乾燥の終了後同一装置中で実
施することができる。
酢酸ビニルの製造は一般に酢酸、エチレン及び酸素又
は酸素を含有するガスの導入によって100〜220℃、好ま
しくは120〜200℃の温度で、１〜25バール、好ましくは
１〜20バールの圧力で、完成した触媒を介して行われ
る。この際未反応成分をリサイクルすることができる。
酸素濃度を８容量％（酢酸不含ガス混合物に対して）以
下で保つのが好ましい、しかし一定の条件下で不活性ガ
ス、たとえば窒素又は二酸化炭素で希釈するのが有利で
ある。特にCO2が循環工程での希釈に適する。というの
はそれが少量で反応の間に生成されるからである。
次の例は本発明を説明するためのものである。
比較例 １（通常の非エーロジエンSiO2から成る球状担
体粒子） ケイ酸担体500g（＝１）を使用する。これはか焼さ
れ、次いでHClで洗滌されたベントナイト（この洗滌後
のSiO2−含有量96重量％）からプレスして直径５−6mm
の球体を形成する。この球状粒子から成る担体は、BET
−表面積128m2/g及び全細孔容積0.77ml/gを有し、これ
は33％が直径50−200オングストロームの細孔によって
構成される。担体を氷酢酸340ml中に酢酸パラジウム20
g、酢酸カドミウム14.5g及び酢酸カリウム18.5gを有す
る（この細孔容積に相当する）溶液で含浸し、60℃で窒
素下に270ミリバールの圧力で溶剤−残存含有量２重量
％まで乾燥する。これはPa1.7重量％、Cd1.1重量％、K
1.4重量％（Cd:Pd＝0.65:1、K:Pd＝0.82:1）の含有率を
生じる。
完成した触媒50mlを内径8mm及び長さ1.5mの反応管中
に詰める。次いで圧力８バール（反応器入口）及び反応
器温度142℃で反応するガスを触媒上に導入する。この
ガスはエチレン27容量％、N255容量％、酢酸12容量％及
びO26容量％から成る。結果は下記表から明らかであ
る。
比較例 ２（エーロゲルSiO2−Al2O3−混合物から製造
された平らな正面を有する円筒形担体粒子） SiO297重量％及びAl2O33重量％から成るエーロゲル
オキサイド混合物（商品名アエロジル（Aerosil）MOX 1
70で市場で入手できる。）500g（＝１）をカオリンを
用いてプレスし、平らな正面を有する円筒形担体粒子と
なし、次いで乾燥する。引き続きか焼した後、粒子は半
径2.5mm及び平均の長さ5mmを有し、そのBET−表面積は1
39m2/gである。粒子は全細孔容積0.75ml/gを有する。こ
れは78％が直径50−200オングストロームを有する細孔
によって構成される。担体粒子を比較例１に於ける様に
含浸し、乾燥すると、同一の含有率が存在する。次いで
触媒を比較例１に於ける様にテストする。結果は下記表
から明らかである。
例（エーロゲルSiO2−Al2O3−混合物から製造された湾
曲正面を有する円筒形担体粒子） 比較例２に挙げたエーロゲル オキサイド混合物500g
をプレスして円筒形担体粒子となす。これと比較例２と
の違いは湾曲正面を有することである。か焼後、粒子は
半径3mm及び平均の長さ6.5mm（２つの弓状正面を含め
て）を有する。２つの湾曲正面の高さは夫々1mmであ
る。粒子はBET−表面積126m2/g及び全細孔容積0.74ml/g
を有する。これは77％が直径50−200オングストローム
を有する細孔によって構成される。担体粒子を比較例１
及び２に於ける様に含浸し、乾燥すると、同一の含有率
が存在する。次いで触媒を比較例１及び２に於ける様に
テストする。結果は下記表から明らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による酢酸ビニルを製造するために使用
される、弓状正面を有する円筒形粒子から成る担体を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガス
    から、パラジウム及び（又は）その化合物、並びに場合
    によりさらに金及び（又は）金化合物、並びに活性剤と
    してアルカリ金属化合物及び場合によりさらにカドミウ
    ム化合物を、表面積50−250m/g及び細孔容積0.4−1.2ml
    /gを有するエーロゲル（aerogenic）SiO2又はエーロゲ
    ルSiO2−Al2O3−混合物から成り、但し細孔容積は少な
    くとも50％が直径50−200オングストロームを有する細
    孔によって構成された担体上に含有する触媒上で気相で
    酢酸ビニルを製造する方法において、この担体が湾曲正
    面を有する円筒形粒子から成ることを特徴とする上記の
    製造方法。
  2. 【請求項２】湾曲正面を有する円筒形粒子は半径２−8m
    m及び湾曲正面も含めて長さ２−15mmを有し、この際２
    つの湾曲正面の夫々の高さは半径の0.2〜１倍である請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】湾曲正面を有する円筒形粒子は半径２−4m
    m及び湾曲正面も含めて長さ６−15mmを有し、この際２
    つの湾曲正面の夫々の高さは半径の0.2〜１倍である請
    求項１記載の方法。
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