JP2682273B2 - シリコ−ン剥離剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性に優れている
上、剥離紙等に形成した場合、剥離力の剥離速度依存性
が高く、しかも、シリコ−ン移行性に優れた硬化皮膜を
与える付加型のシリコ−ン剥離剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
紙、加工紙、プラスチックフィルムなどの基材と粘着性
シ−トとの間の接着、固着を防止することを目的とし
て、基材面にシリコ−ン組成物の硬化皮膜を形成して剥
離性を付与することが行われている。

【０００３】この場合、基材面にシリコ−ン皮膜を形成
する方法としては、（１）白金系化合物を触媒として、
脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させ
て離型性皮膜を形成する方法、（２）有機すず化合物な
どの有機酸金属塩触媒を使用し、オルガノポリシロキサ
ンを縮合反応させて離型性皮膜を形成する方法などが知
られている。これらの方法において使用するシリコ−ン
組成物は、いずれも加熱によって皮膜を形成させる熱キ
ュアタイプと称されるものであり、その性状によってト
ルエン等の有機溶剤に溶解したタイプ、これをエマルジ
ョン化したエマルジョンタイプ、シリコ−ンのみからな
る無溶剤タイプに分類される。

【０００４】また、現在は生産性の面から硬化速度の速
い付加反応型のシリコ−ン組成物が剥離剤として多く使
用される傾向にある。

【０００５】しかしながら、剥離剤としては縮合反応型
のシリコ−ン組成物のように剥離紙等に形成した場合に
低速剥離時と高速剥離時との剥離力の差が大きい優れた
剥離特性を有する硬化皮膜を与えるものが望ましいが、
一般に付加反応型のシリコ−ン組成物は下記のようにそ
の硬化皮膜の剥離特性が満足できるものではない。即
ち、縮合反応型のシリコ−ン組成物はベ−スシロキサン
の末端のみに反応に係わる置換基があるため、その硬化
皮膜は比較的柔らかく、かつ、剥離紙等に形成すると低
速剥離時と高速剥離時での剥離力の差が大きく、剥離力
の剥離速度依存性が高い。これに対し、付加反応型のシ
リコ−ン組成物でビニル基等の官能基が分子鎖末端のみ
にあるものは、その粘度が高粘度で例えば１０万ｃｐ
（センチポイズ）以上である場合は硬化性が悪く、ま
た、粘度が低く１０万ｃｐ未満である場合は硬化性は良
好であるものの、得られる硬化皮膜は剥離紙等に形成し
た場合に剥離力の剥離速度依存性が小さいという問題が
ある。また、ベ−スシロキサンの分子鎖末端及び側鎖に
一定量以上の官能基を有する付加反応型シリコ−ン組成
物においても、硬化性は優れているものの得られる硬化
皮膜の剥離力の剥離速度依存性が小さいという現象があ
る。

【０００６】それ故、シリコ−ン剥離剤として付加反応
型のみを統一して使用することは生産性や品質の点から
困難であり、このため、縮合反応型と付加反応型とを併
用することが多いのが現状である。しかし、この場合は
縮合反応型シリコーン組成物を使用後に洗浄を十分に行
わないと縮合型触媒であるＳｎ等が触媒毒となって付加
反応型シリコ−ン組成物の付加反応を阻害するというト
ラブルが発生し易いため、洗浄等の工程が面倒で工業的
に非常に不利である。従って、付加反応型のみの統一使
用を可能にし得る剥離特性等の特性に優れた硬化皮膜を
与える付加反応型のシリコ−ン剥離剤組成物の開発が望
まれていた。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
硬化性が良好である上、剥離紙等に形成した場合、剥離
力の剥離速度依存性が大きく優れた剥離特性を有し、し
かも、シリコ−ン移行性に優れた硬化皮膜を与える付加
反応型のシリコ−ン剥離剤組成物を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（イ）分子
鎖末端がトリアルケニルシロキシ基で封鎖され、ケイ素
原子に結合する全有機基中のアルケニル基が０．０５〜
０．１５モル％であり、かつ、２５℃における粘度が１
０万センチポイズ以上のオルガノポリシロキサンと、
（ロ）１分子中に少なくとも２個の水素原子がケイ素原
子に結合しているオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンと、（ハ）白金族系触媒とを配合した付加反応型のシ
リコーン剥離剤組成物は、従来の縮合反応型のシリコー
ン組成物に比べて硬化速度が速く、硬化性に優れている
上、剥離紙等に形成した場合、剥離力の剥離速度依存性
が高く、低速剥離時と高速剥離時との剥離力の差が大き
く優れた剥離特性を有し、しかも、シリコーン移行性が
大幅に改善された硬化皮膜を与えることを見出した。更
に、このシリコーン剥離剤組成物を使用すると、剥離剤
を付加反応型シリコーン組成物のみに統一することが可
能であり、このため縮合反応型及び付加反応型のシリコ
ーン組成物を併用する際の縮合反応型触媒による付加反
応阻害などのトラブルを防止して洗浄等の工程を大幅に
短縮でき、両面テープ等の剥離紙などを工業的に有利に
製造し得ること知見し、本発明をなすに至った。

【０００９】従って、本発明は、 （イ）分子鎖末端がトリアルケニルシロキシ基で封鎖さ
れ、ケイ素原子に結合する全有機基中のアルケニル基が
０．０５〜０．１５モル％であり、かつ、２５℃におけ
る粘度が１０万センチポイズ以上のオルガノポリシロキ
サン、 （ロ）１分子中に少なくとも２個の水素原子がケイ素原
子に結合しているオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン、 （ハ）白金族系触媒を配合したシリコーン剥離剤組成物
を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のシリコーン剥離剤組成物の主成分である
（イ）成分は、分子鎖末端がトリアルケニルシロキシ基
で封鎖され、かつ、ケイ素原子に結合する全有機基中の
アルケニル基量が０．０５〜０．１５モル％のオルガノ
ポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン
は、本発明組成物中のアルケニル基量が通常の付加型シ
リコーン剥離剤よりも少ないため、分子鎖末端のアルケ
ニル基がケイ素原子に対して３個必要であるもので、ア
ルケニル基が１又は２個の場合は硬化速度及びシリコー
ン移行性を改善することができない。更に、全有機基中
のアルケニル基量が０．１５モル％を超えると目的とす
る剥離特性が得られない。

【００１１】ここで、上記オルガノポリシロキサン中の
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が
挙げられ、特にビニル基が好適である。また、ケイ素原
子に結合するアルケニル基以外の有機基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリ−ル基、更にはこれらの炭
素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子、シアノ基等で置換した一価炭化水素基などが挙げら
れる。なお、このケイ素原子に結合するアルケニル基以
外の有機基は、特に全有機基に対して５０モル％以上が
メチル基であることが好ましい。

【００１２】上記オルガノポリシロキサンは実質的に直
鎖状であることが望ましいが、一部分枝状であってもよ
く、更に、２５℃における粘度が１０万ｃｐ以上、好ま
しくは１００万ｃｐ以上であり、１０万ｃｐより小さい
とアルケニル基含有量が増え、目的とする剥離特性が得
られない。

【００１３】次に、本発明組成物に配合する（ロ）成分
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中に
ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ま
しくは３個以上有するもので、この水素原子が存在する
ことで架橋剤として作用し得るものである。また、本発
明では、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの
分子中のＳｉＨ基が前記（イ）成分のオルガノポリシロ
キサンのケイ素原子に結合したアルケニル基に付加し、
これにより硬化皮膜が形成されるものである。

【００１４】更に、上記オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンのケイ素原子に結合した有機基は、特に制限さ
れず種々の有機基であってよいが、一般的には全有機基
の９０モル％以上がメチル基であることが好適である。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとし
ては、具体的に（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ単位、ＨＳｉＯ_1.5単
位、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ単位、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位
からなるポリマ−又はコポリマ−などが例示され、これ
らは直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。

【００１５】また、このオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは２５℃における粘度が１０〜５００ｃｐ、特
に１５〜２００ｃｐであることが好ましい。

【００１６】本発明において、上述した（ロ）成分のオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、
（イ）成分のオルガノポリシロキサン中に含有されるア
ルケニル基量に応じて調整することが望ましく、硬化皮
膜性能及び剥離性能の面から（イ）成分１００部（重量
部、以下同様）当たり０．３〜１５部、特に０．５〜５
部の範囲とすることが好適である。

【００１７】更に、本発明においては、付加硬化反応を
有効に進行させるため、従来この種の付加反応触媒とし
て公知の白金族系触媒を（ハ）成分として使用する。こ
のような白金族系触媒としては、例えば白金系、パラジ
ウム系、ロジウム系等の触媒があるが、特に白金系触媒
が好ましく、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアル
コ−ル溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフ
ィン、ビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。

【００１８】白金族系触媒の添加量は触媒量とすればよ
いが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、
（イ）成分１００部に対して白金族金属量として１〜１
０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。

【００１９】本発明の組成物には、上記成分以外にその
他の任意成分を添加することができ、例えば白金族金属
系化合物の触媒活性を抑制する目的で各種有機窒素化合
物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化
合物、有機クロロ化合物等の活性抑制剤、剥離力をコン
トロ−ルする目的でシリコ−ンレジンなどを必要に応じ
て添加することができる。なお、任意成分の添加量は、
本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができ
る。

【００２０】本発明のシリコ−ン剥離剤組成物は、上述
した（イ）〜（ハ）成分、更には任意成分の所定量を配
合することによって得ることができるが、この場合、
（イ）、（ロ）成分及び任意成分を予め均一に混合した
後、（ハ）成分を添加することが好ましい。なお、各成
分は１種類を単独で使用しても２種類以上を併用しても
よい。また、必要に応じて各成分をトルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン等の有機溶剤に溶解して調製してもよ
い。

【００２１】このようにして調製されるシリコ−ン剥離
剤組成物は、例えば紙、プラスチックフィルム等の基材
に塗布し、次いで常法によって加熱硬化させて硬化皮膜
を形成させることによって剥離紙等を製造することがで
きる。

【００２２】

【発明の効果】本発明のシリコ−ン剥離剤組成物は、硬
化速度が速く、硬化性に優れている上、剥離紙等に形成
した場合、剥離力の剥離速度依存性が高く、低速剥離時
と高速剥離時との剥離力の差が大きく優れた剥離特性を
有し、しかも、シリコ−ン移行性に優れた硬化皮膜を与
えるもので、例えば両面テ−プの重面用の剥離紙などと
して好適に利用することができる。更に、本発明によれ
ば、シリコ−ン剥離剤として付加反応型シリコ−ン組成
物のみを統一して使用することが可能であり、縮合反応
型及び付加反応型のシリコ−ン組成物を併用する際の縮
合反応型触媒による付加反応阻害などのトラブルを防止
することができ、洗浄等の工程を大幅に短縮でき、工業
的に非常に有利である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
り、粘度は２５℃の値である。

【００２４】また、シリコ−ン組成物の硬化速度、剥離
力、残留接着率、シリコ−ン移行性は下記の方法により
測定した。 硬化速度：シリコ−ン組成物を薄膜状フィルム又はシ−
ト状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥
機中で加熱して形成される硬化皮膜を指で数回こすり、
くもり及び脱落のない状態になるまでの時間を測定し
た。 剥離力：シリコ−ン組成物を薄膜状フィルム又はシ−ト
状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機
中で加熱して硬化皮膜を形成した後、この硬化皮膜表面
にアクリル系溶剤型粘着剤・オリバインＢＰＳ−５１２
７（東洋インキ製造株式会社製）又はアクリルエマルジ
ョン型粘着剤・オリバインＢＰＷ−３１１ＯＨ（東洋イ
ンキ製造株式会社製）を塗布して１００℃で３分間加熱
処理した。次に、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ²の上質
紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせた
後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１
８０℃の角度で剥離速度０．３ ｍ／分、６０ ｍ／分
で貼り合わせて紙を引張り、剥離するのに要する力
（ｇ）を測定した。 残留接着率：剥離力測定の場合と同様にして基材表面に
形成されたシリコ−ン組成物の硬化皮膜の表面にポリエ
ステルテ−プ（商品名：ルミラ−３１Ｂ，日東電工株式
会社製）を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ²の荷重をのせて
７０℃で２０時間加熱エイジングした後、テ−プをはが
してステンレス板に貼り付けた。次に、このテ−プをス
テンレス板から１８０℃の角度で剥離速度０．３ｍ／分
ではがし、剥離するのに要する力（ｇ）を測定した。ま
た、シリコ−ン硬化皮膜を貼り合わせていない未処理の
テ−プをステンレス板から剥離するのに要する力（ｇ）
を測定し、これらの比をとって百分率で表した。 シリコ−ン移行性：剥離力測定の場合と同様にして基材
表面にシリコ−ン組成物の硬化皮膜を形成させた後、そ
の表面に２５μｍ のＰＥＴフィルムを貼り合わせて１
０ｋｇ／ｃｍ²、２５℃で６０分間圧着処理を行い、処
理後のＰＥＴフィルムのシリコ−ン圧着面のＳｉカウン
トをＸ線スペクトロメ−タ−で測定（Ｘ線法）すると共
に、油性のマジックでのハジキの有無（マジック法）を
評価した。

【００２５】〔実施例１〕 （イ）成分として分子鎖末端がトリビニルシロキシ基で
封鎖され、メチルビニルシロキサン単位を０．１１モル
％含有し、３０％トルエン溶解粘度が８０００ｃｐの生
ゴム状のジメチルポリシロキサン（全有機基中のビニル
基量は０．１２モル％）１００部と（ロ）成分として分
子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ジメチル
シロキサン単位を３０モル％含有する粘度が１５０ｃｐ
のメチルハイドロジェンポリシロキサン１．５部及び下
記式で示されるアセチレン性不飽和基を有するケイ素
化合物３部を混合し、有効成分が３０％となるようにト
ルエンを用いて均一に溶解した後、これに（ハ）成分と
して白金とビニルシロキサンとの鎖体を白金換算で２０
０ｐｐｍになるように添加し、シリコーン組成物（１）
を得た。

【００２６】

【化１】

【００２７】〔実施例２〕 （イ）成分として分子鎖末端がトリビニルシロキシ基で
封鎖され、３０％トルエン溶解粘度が５０００ｃｐの生
ゴム状のジメチルポリシロキサン（全有機基中のビニル
基量は０．０６モル％）を１００部、（ロ）成分として
分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が
２０ｃｐのメチルハイドロジェンポリシロキサンを１．
０部使用する以外は実施例１と同様にしてシリコーン組
成物（２）を得た。

【００２８】〔比較例１〕 分子鎖末端がジメチルハイドロキシシロキシ基で封鎖さ
れ、３０％トルエン溶解粘度が１００００ｃｐの生ゴム
状のジメチルポリシロキサン１００部、分子鎖末端がト
リメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｃｐのメチ
ルハイドロジェンポリシロキサンを１．０部を混合し、
有効成分が３０％となるようにトルエンを用いて均一に
溶解した後、これに有機すず化合物をすず換算で０．５
％になるように添加し、シリコーン組成物（３）を得
た。

【００２９】〔比較例２〕 （イ）成分として分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ
基で封鎖され、３０％トルエン溶解粘度が５０００ｃｐ
の生ゴム状のジメチルポリシロキサンを使用する以外は
実施例２と同様にしてシリコーン組成物（４）を得た。

【００３０】〔比較例３〕 （イ）成分として分子鎖末端がトリビニルシロキシ基で
封鎖され、メチルビニルシロキサン単位を０．３８モル
％含有し、３０％トルエン溶解粘度が５０００ｃｐの生
ゴム状のジメチルポリシロキサン（全有機基中のビニル
基量は０．２５モル％）を使用し、（ロ）成分の配合量
を２．２部とする以外は実施例１と同様にしてシリコー
ン組成物（５）を得た。

【００３１】次に、得られたシリコ−ン組成物（１）〜
（５）をポリエチレンラミネ−ト紙に塗布量が０．８ｇ
／ｍ²となるように塗工し、硬化速度については１００
℃又は１４０℃の温度条件で、他の物性については１４
０℃で３０秒間キュア−して測定した。以上の結果を表
１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１の結果より、本発明のシリコ−ン剥離
剤組成物（実施例１，２）は、縮合反応型のシリコ−ン
組成物（比較例１）に比べて硬化性に優れている上、剥
離力の剥離速度依存性が高く、しかも、シリコ−ン移行
性に優れた硬化皮膜を与えることが確認された。また、
これに対し、本発明に係るいずれかの必須成分を欠くシ
リコ−ン剥離剤組成物（比較例２，３）は、硬化皮膜の
剥離力の剥離速度依存性が低かったり、シリコ−ン移行
性に劣るものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯部 憲一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−218763（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−25644（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）分子鎖末端がトリアルケニルシロキ
   シ基で封鎖され、ケイ素原子に結合する全有機基中のア
   ルケニル基が０．０５〜０．１５モル％であり、かつ、
   ２５℃における粘度が１０万センチポイズ以上のオルガ
   ノポリシロキサン、 （ロ）１分子中に少なくとも２個の水素原子がケイ素原
   子に結合しているオルガノハイドロジェンポリシロキサ
   ン、 （ハ）白金族系触媒を配合してなることを特徴とするシ
   リコーン剥離剤組成物。