JP2681668B2 - 軟質塩化ビニル系樹脂用粘着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレートのような可塑剤が多量に含
まれた軟質ポリ塩化ビニルを、粘着シート、粘着テープ
等の粘着加工品の基材または板等の被着体として使用す
る場合に好適な１液型粘着剤を提供するものである。

［従来の技術］ 従来、軟質塩化ビニル用粘着剤としては、天然または
合成ゴムと低分子粘着付与樹脂を主とするゴム系粘着
剤、及び、アクリル重合体を主成分とするアクリル系粘
着剤がある。

アクリル系粘着剤として特開昭58−109572号公報で
は、〔（イ）アクリル酸アルキルエステル〕／
〔（ロ′）α，β−エチレン型不飽和カルボン酸〕共重
合体、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂、金属
錯体（Ｂ）、粘着付与樹脂からなる軟質塩化ビニル用粘
着剤が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ゴム系粘着剤は耐光性、耐候性、透明性等に
問題があり、アクリル系粘着剤は耐光性、耐候性、透明
性等には優れているが、基材や被着体である軟質ポリ塩
化ビニルから粘着剤へ経時的に移行してくる可塑剤によ
り接着力、保持力が経時的に低下してくるという問題が
ある。この問題を改善するため、特開昭58−109572号公
報のように粘着付与剤を併用する例が提案されている
が、粘着付与剤の併用は場合によっては粘着剤の耐候性
低下や着色等を起こす恐れがある。更に、粘着剤の製品
形態においては、いわゆる１液型と２液型とがあり、粘
着加工品製造工程簡略化のためには１液型が有利である
が、保存安定性面の配慮が不可欠となることがさけられ
ない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は上記の如き問題点を解決するため、鋭意研
究を重ねた結果、 （イ）アルキル基の平均炭素数が４〜12の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの少なくとも１種40重量％以上 （ロ）α，β−不飽和カルボン酸およびこの無水物のう
ち少なくとも１種 0.1〜15重量％ （ハ）アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルビニルエ
ーテルの少なくとも１種 10〜59.9重量％ を含んでなる平均分子量10,000以上のアクリル樹脂
（Ａ）100重量部と（Ｂ）ケト・エノール互変異性体と
多価金属との錯化合物（以後（Ｂ）錯化合物と略す）0.
01〜1.0重量部とを、10重量％以上のアルコール系溶剤
を含む溶媒に溶解してなる１液型軟質塩化ビニル系樹脂
用粘着剤が、上記目的を達成できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

本発明の特徴点は、上述した如く重合体成分としてア
ルキルビニルエーテルの少なくとも１種を用い、架橋剤
として（Ｂ）錯化合物を用いる点にある。この結果得ら
れた粘着剤は、必ずしも粘着付与剤を使用しなくても、
軟質塩化ビニル系樹脂に対して充分な接着力、保持力及
びこれらの経時安定性を示すと共に、耐光性、耐候性、
透明性等にも優れている等顕著な効果を有する。

本発明中のアクリル系共重合体（Ａ）は、適当な溶媒
に（イ）（ロ）（ハ）の単量体混合モノマーを添加し、
重合開始剤を加えて昇温し、反応させるか、場合によっ
ては反応熱除去のために混合モノマーまたは重合開始剤
を滴下仕込みする等して反応させる。重合形式として
は、溶液重合乳化重合、懸濁重合等の任意の方法が実施
可能であるが、溶液重合が実用的である。溶液重合にあ
たっては溶媒としては、一般に酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、及
びアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が単独
または混合して使用されるが、これらに限定されない。
溶媒の決定には、溶媒の沸点、得られた共重合体の溶解
性や分子量、更に作業性などを考慮にいれることが必要
で、例えば、酢酸エチルや酢酸エチルとトルエンの混合
溶媒等が特に好ましい。また、重合開始剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の
各種過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物等の公知の重合開始剤が単独または併用して使用さ
れる。これらは通常、モノマー100重量部に対して0.01
〜1.0重量部の割合で使用される。

本発明の１液型軟質塩化ビニル系樹脂用粘着剤は、
（イ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル40重量％以
上、好ましくは50重量％以上、（ロ）α，β−不飽和カ
ルボン酸およびこの無水物0.1〜15重量％、好ましくは
１〜10重量％、（ハ）アルキルビニルエーテル10〜59.9
重量％、好ましくは20〜50重量％を含んでなる平均分子
量10,000以上のアクリル樹脂（Ａ）100重量部と（Ｂ）
錯化合物0.01〜1.0重量部、好ましくは0.05〜0.7重量部
とを、10重量％以上のアルコール系溶剤を含む溶媒に溶
解してなっている。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルが40重量％未満
では粘着剤が硬くなりすぎ、接着力は低下する。

α，β−不飽和カルボン酸が0.1重量％未満では凝集
力が減少し、剥離する際に被着体上に粘着剤が残る現象
がみられる。一方、15重量％より多い場合には架橋剤
（（Ｂ）錯化合物）による架橋密度が高くなりすぎて、
粘着性（タック）が不足する。

アルキルビニルエーテルが10重量％未満では、耐可塑
剤性が低下する。一方、59.9重量％より多い場合は、樹
脂が硬くなりすぎ、充分な粘着性（タック）が得られな
い。

（Ｂ）錯化合物が上記組成の共重合体（Ａ）100重量
部に対して0.01重量部未満の時、充分な架橋効果が表れ
ず、凝集力が向上しない。一方、1.0重量部よりも多く
なると接着力が低下する。

アルコール系溶剤が溶媒に対して10重量％未満では経
時的に増粘、ゲル化する。

アルキル基の平均炭素数が４〜12である（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、アルキル基がブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等のもの
のほかに、メチル、エチルのような炭素数が４未満のも
のも使用でき、その際には使用する（メタ）アクリル酸
アルキルエステル全体のアルキル基の平均炭素数が４以
上になるように混合して用いる。アルキル基の平均炭素
数が４未満の場合は、得られた共重合体の接着力が低下
する。一方、平均炭素数が12をこえるものは凝集力が低
下する。

α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコ
ン酸等の多価カルボン酸及びこれらの無水物がある。

アルキルビニルエーテルのアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル等、炭素数１〜８
のもの、好ましくは、イソブチル、プロピル、ノルマル
ブチル等、炭素数１〜４のものが実用的であり、該エー
テルは単独又は二種以上併用して使用できる。

上記の（イ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（ロ）α，β−不飽和カルボン酸、（ハ）アルキルビニ
ルエーテルと共重合可能な、上記以外の不飽和モノマー
としては、（ｉ）酢酸ビニルの如きビニルエステル、
（ii）塩化ビニルや塩化ビニリデンの如きビニルハライ
ド及び／又はビニリデンハライド、（iii）アクリロニ
トリル、アクリルアミド、イソプレン、クロロプレン、
ブタジエン、イソブチレン、スチレン等がある。

（Ｂ）ケト・エノール互変異性体と多価金属との錯化
合物としては、亜鉛、マグネシウム、チタン、アルミニ
ウム等の多価金属に互変異性体が配位結合したものであ
って、異性体の配位数は近族の原子価により変化する。
ケト・エノール互変異性体としては、代表的にはアセチ
ルアセトンやアセト酢酸エステル類があげられる。粘着
剤中にはアルコールが必須成分として添加されるので、
多価金属の配位子がすべてケト・エノール互変異性体に
配位されるとはかぎらず、その一部はアルコキシル基が
結合した状態のものも存在する。例えば、アルミニウム
の錯化合物について説明すると、これは、アルミニウム
アルコラート（Al（OR）₃;Rはアルキル基）とアセト酢
酸メチルから得られ、 等の構造を有するのである。アセト酢酸メチルと同様
に、アセト酢酸エチルあるいはアセチルアセトンの場合
も類似した構造式で示される。

溶媒に含むべきアルコール系溶剤として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級ア
ルコールがあげられ、代表的なものは、ｎ−ブタノー
ル、イソプロパノール等がある。

本発明の粘着剤は、任意の基材、被着体に対して充分
な接着力、保持力を示すが、特に可塑剤を含有する軟質
塩化ビニル系樹脂成形品に対する接着力、保持力、及び
これらの経時安定性を示し、接着剤、粘着剤として極め
て実用性の高いものである。

本発明の粘着剤は、他に、ロジン、ロジンエステル、
水添加ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テ
ルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ス
チレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、フタル
酸系、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン
酸エステル、リシノール酸エステル、ポリエステル型、
エポキシ樹脂、塩化パラフィン等の可塑剤、動・植物
油、鉱物油、シリコーン油などの油脂類、酸化チタン、
亜鉛華、炭酸カルシウム等の着色剤、ベンゾフェノン
系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、置換アク
リロニトリル系等の紫外線防止剤等、公知の添加剤が添
加できる。

［作用］ （イ）アルキル基の平均炭素数が４〜12の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの少なくとも１種40重量％以上 （ロ）α，β−不飽和カルボン酸およびこの無水物のう
ち少なくとも１種 0.1〜15重量％ （ハ）アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルビニルエ
ーテルの少なくとも１種 10〜59.9重量％ を含んでなる平均分子量10,000以上のアクリル樹脂
（Ａ）100重量部と（Ｂ）ケト・エノール互変異性体と
多価金属との錯化合物0.01〜1.0重量部とを、10重量％
以上のアルコール系溶剤を含む溶媒に溶解してなる１液
型粘着剤は、従来のゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤に
比較して、特に軟質塩化ビニル系樹脂に対して優れた接
着力、保持力、及びこれらの経時安定性を示すという長
所を有する。

［実施例］ 以下、実例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 撹拌機付フラスコに、酢酸エチルを200g、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.15gを仕
込み、撹拌しながら昇温し、77℃となった時点よりｎ−
ブチルアクリレート390g,アクリル酸30g,及びイソブチ
ルビニルエーテル180gの混合モノマーを１時間かけて滴
下して、更に、酢酸エチル溶剤50gに溶解したAIBN0.8g
を２時間目及び４時間目に仕込んで、沸点にて10時間反
応を行い共重合体を得た。

希釈溶剤としてイソプロピルアルコール542g、更に、
（Ｂ）錯化合物としてアルミニウムアセチルアセトネー
ト（３配位）0.57gをイソプロピルアルコール3.61gとト
ルエン7.22gの混合溶剤に溶解したものを加えて樹脂分4
1.4重量％、粘度7600cps/25℃の１液型粘着剤溶液を得
た。

GPCによる分子量測定で、数平均分子量は120,000であ
った。

また得られた共重合体の組成は、ｎ−ブチルアクリレ
ート65.0重量％、アクリル酸5.0重量％、イソブチルビ
ニルエーテル30重量％であった。

次に、上記で得られた粘着剤について耐可塑剤テスト
を行った。

可塑剤としてジオクチルフタレート25重量％を含有す
る軟質ビニル樹脂フィルム（75μフィルム）に、糊厚35
μ塗工して、20℃で３日間放置後20mm幅に切り、60℃の
促進条件にて、JIS Ｚ 0237に基づいて接着力、保持
力の経時変化を測定し、結果を第１表に示した。

実施例２〜５、対照例１〜２ 第１表に示す試薬を用いて、実施例１の方法に準じて
実験を行った。結果を第１表に示す。

［効果］ 前記の如く本発明の粘着剤は、 （イ）アルキル基の平均炭素数が４〜12の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの少なくとも１種40重量％以上 （ロ）α，β−不飽和カルボン酸およびこの無水物のう
ち少なくとも１種 0.1〜15重量％ （ハ）アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルビニルエ
ーテルの少なくとも１種 10〜59.9重量％ を含んでなる平均分子量10,000以上のアクリル樹脂
（Ａ）100重量部と（Ｂ）ケト・エノール互変異性体と
多価金属との錯化合物0.01〜1.0重量部とを、10重量％
以上のアルコール系溶剤を含む溶媒に溶解して得られ
る。この粘着剤は、特に軟質塩化ビニル系樹脂に対する
接着性、保持力及びこれらの経時安定性が優れているの
で、産業上極めて有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）アルキル基の平均炭素数が４〜12の
   （メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種
   40重量％以上 （ロ）α，β−不飽和カルボン酸およびこの無水物のう
   ち少なくとも１種 0.1〜15重量％ （ハ）アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルビニルエ
   ーテルの少なくとも１種 10〜59.9重量％ を含んでなる平均分子量10,000以上のアクリル樹脂
   （Ａ）100重量部と（Ｂ）ケト・エノール互変異性体と
   多価金属との錯化合物0.01〜1.0重量部とを、10重量％
   以上のアルコール系溶剤を含む溶媒に溶解してなる１液
   型軟質塩化ビニル系樹脂用粘着剤