JP2672533B2 - Method for producing oxide superconductor crystal - Google Patents
Method for producing oxide superconductor crystalInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、多元系酸化物超電導体結晶の製造方法に関
する。
（従来の技術）
最近、液体窒素温度程度の高温で超電導を示す高温超
電導体材料として、ペロブスカイト構造の多元系酸化物
超電導体が注目されている。これまでに報告されている
酸化物超電導体の代表的なものは、YBa2Cu3O７−δや
（La,Ba）2CuO4-y等である。これらの酸化物超電導材料
は、焼結法、蒸着法，スパッタ法等により得られてい
る。
今後これらの酸化物超電導体を具体的な素子に応用す
るに当たって、超電導転移温度を高く安定に保ち、また
大きい臨界電流を得、素子特性の均一性、信頼性を優れ
たものとするためには、ある程度大きい面積の単結晶基
板或いは単結晶層として実現することが強く望まれる。
この種の酸化物超電導体の製造には、誘電体酸化物単結
晶の場合と同様にチョクラルスキー法（CZ法）を用いる
ことが考えられる。しかし、結晶材料融液を用いるCZ法
では非常に高い温度での結晶成長になり、酸化物超電導
体は相転移を生じるため、所望の超電導体を得ることが
できない。
（発明が解決しようとする問題点）
以上のように、多元系酸化物超電導材料の素子応用に
当たっては、その単結晶化が望まれるが、これまでその
ような酸化物単結晶を形成する有効な方法は提案されて
いない。
本発明は上記した点に鑑み、多元系酸化物超電導体の
結晶の製造方法を提供することを目的とする。
［発明の構成］
（問題点を解決するための手段）
上記目的を達成するために、本発明に係る酸化物超電
導体結晶の製造方法は、BaF2モル比が20％以上68％以下
のKF−BaF2系混合液をフラックスとして用いた液相成長
法により多元系酸化物超電導体結晶を成長させることを
特徴とする。
（作用）
本発明によれば、アルカリ金属弗化物を含む２元系酸
化物をフラックスとするキポラス法を用いることによ
り、低い温度で多元系酸化物超電導体結晶の成長が可能
であり、超電導体の相転移が効果的に防止され、良好な
多元系酸化物超電導体結晶を得ることができる。
（実施例）
以下、本発明の実施例を説明する。実施例では、YBa2
Cu3O７−δ結晶の製造法を説明する。
第１図は、その結晶の引上げ装置を示す。第１図にお
いて１は、アルミナシールド材であり、この中に白金ヒ
ータ２が配置され、その中心部に白金ルツボ３が支持台
４上に配置されている。支持台４は炉外部とつながる支
持棒５と一体化され、回転可能になっている。６は熱電
対である。ルツボ３内には、KF−BaF2混合液（KFが70モ
ル％以下）からなるフラックスを形成し、これに、YBa2
Cu3O７−δを得るに必要な材料を溶解した溶液７を形成
する。
第２図は、KF−BaF2系の相図であり、この系でBaF2モ
ル比が20％以上68％以下の領域においては800℃以下の
低温で液相状態が得られるBaF2モル比が存在する。従っ
てこの系をフラックスとして用いることにより、比較的
低温でＹ−Ba−Cu−Ｏ系結晶を引上げるための溶液を得
ることが可能である。
このようにしてルツボ３内に所望の溶液７を形成し、
これを1200〜1300℃で約10時間放置した後、溶液温度を
下げて約900〜1000℃に設定する。そしてこの溶液７に
引上げ軸８の先端に取付けられたYCuO単結晶からなる種
子結晶を浸し、十分にこの種子結晶を馴染ませる。その
後、0.1〜0.5℃/hという小さい冷却速度で結晶９を引上
げる。この引上げに際し、溶液７の表面にはガス導入パ
イプ12を介して酸素ガスを100ml/min程度供給する。10
は内部観察用光入射窓であり、11は内部観察窓である。
こうしてこの実施例によれば、キポラス法によって比
較的低温で、従って相転移を生じることなく、良質のYB
a2Cu3O７−δ結晶を引上げることができる。この場合、
結晶引上げに際して酸素ガスを供給することにより、溶
液中および成長結晶中の酸素欠陥の発生を防止すること
ができる。
KF−BaF2に更にBaOを加えた混合液をフラックスとし
て用いても、同様の結晶成長が可能である。
次に、フラックスとして、NaF−CaF2混合液を用いた
場合を説明する。第３図は、NaF−CaF2系の相図であ
り、この系で適当なモル比を選ぶことにより、やはり90
0℃程度で液相状態が得られる。このNaF−CaF2混合液
（NaFが40〜80モル％）をフラックスとして用いて先の
実施例と同様に必要な原料を溶解した溶液を形成し、12
00〜1300℃で約10時間放置した後、溶液温度を下げて90
0〜1000℃に設定する。この後先の実施例と同様にし
て、YBa2Cu3O７−δ結晶を引上げる。
この実施例によっても先の実施例と同様、良質のYBa2
Cu3O７−δ結晶を得ることができる。
次に、フラックスとして、KF−NaF混合液を用いた場
合を説明する。第４図は、KF−NaF系の相図であり、こ
の系で適当なモル比を選ぶことにより、やはり900℃程
度で液相状態が得られる。このKF−NaF混合液（NaFが70
モル％以下）をフラックスとして用いて先の実施例と同
様に必要な原料を溶解した溶液を形成し、1200〜1300℃
で約10時間放置した後、溶液温度を下げて900〜1000℃
に設定する。この後先の実施例と同様にして、YBa2Cu3O
７−δ結晶を引上げる。
この実施例によっても先の実施例と同様、良質のYBa2
Cu3O７−δ結晶を得ることができる。
次に、フラックスとして、LiF−KF混合液を用いた場
合を説明する。第５図は、LiF−KF系の相図であり、こ
の系で適当なモル比を選ぶことにより、やはり900℃程
度で液相状態が得られる。このLiF−KF混合液をフラッ
クスとして用いて先の実施例と同様に必要な原料を溶解
した溶液を形成し、1200〜1300℃で約10時間放置した
後、溶液温度を下げて900〜1000℃に設定する。この後
先の実施例と同様にして、YBa2Cu3O７−δ結晶を引上げ
る。
この実施例によっても先の実施例と同様、良質のYBa2
Cu3O７−δ結晶を得ることができる。
以上の実施例では、YBa2Cu3O７−δ結晶を引上げる場
合を説明したが、Ｙの代わりにYb,Ho,Dy,Eu,Er,Tm,Luな
ど他の希土類元素が入った酸化物超電導体結晶の場合に
も本発明は有効であり、また、Sc−Ba−Cu−Ｏ系、Sr−
La−Cu−Ｏ系、更にSrをBa,Caなどで置換した系等、他
のペロブスカイト構造を有する多元系酸化物超電導体結
晶を成長させる場合にも本発明は有効である。また実施
例では結晶引上げを説明したが、本発明は多元系酸化物
超電導体のエピタキシャル成長にも有効である。
その他本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形
して実施することができる。
［発明の効果］
以上述べたように本発明によれば、BaF2モル比が20％
以上68％以下のKF−BaF2系混合液をフラックスとして用
いた液相成長法により、多元系酸化物超電導体の良質の
結晶を得ることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for producing a multi-component oxide superconductor crystal. (Prior Art) Recently, a multi-element oxide superconductor having a perovskite structure has been attracting attention as a high-temperature superconductor material that exhibits superconductivity at a high temperature such as liquid nitrogen temperature. Representative oxide superconductors reported so far include YBa 2 Cu 3 O 7-δ and (La, Ba) 2 CuO 4-y . These oxide superconducting materials are obtained by a sintering method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. In applying these oxide superconductors to specific devices in the future, in order to keep the superconducting transition temperature high and stable, obtain a large critical current, and improve the uniformity and reliability of device characteristics It is strongly desired to realize a single crystal substrate or a single crystal layer having a relatively large area.
For the production of this type of oxide superconductor, it is conceivable to use the Czochralski method (CZ method) as in the case of a dielectric oxide single crystal. However, in the CZ method using a crystalline material melt, crystal growth occurs at a very high temperature, and a phase transition occurs in the oxide superconductor, so that a desired superconductor cannot be obtained. (Problems to be Solved by the Invention) As described above, in the application of a multi-element oxide superconducting material to an element, single crystallization is desired. No method has been proposed. In view of the above points, the present invention has an object to provide a method for producing a crystal of a multi-element oxide superconductor. [Structure of the Invention] (Means for Solving Problems) In order to achieve the above-mentioned object, a method for producing an oxide superconductor crystal according to the present invention comprises a KF having a BaF 2 molar ratio of 20% or more and 68% or less. It is characterized in that multi-component oxide superconductor crystals are grown by a liquid phase growth method using a —BaF 2 mixed solution as a flux. (Operation) According to the present invention, the multi-element oxide superconductor crystal can be grown at a low temperature by using the Kiporus method in which a binary oxide containing an alkali metal fluoride is used as a flux. The phase transition of is effectively prevented, and a good multi-component oxide superconductor crystal can be obtained. (Example) Hereinafter, an example of the present invention will be described. In the example, YBa 2
A method for producing a Cu 3 O 7-δ crystal will be described. FIG. 1 shows the crystal pulling apparatus. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an alumina shielding material, in which a platinum heater 2 is disposed, and a platinum crucible 3 is disposed on a support 4 at the center thereof. The support 4 is integrated with a support rod 5 connected to the outside of the furnace, and is rotatable. 6 is a thermocouple. In the crucible 3, a flux composed of a KF-BaF 2 mixed solution (KF is 70 mol% or less) is formed, on which YBa 2
A solution 7 in which materials necessary for obtaining Cu 3 O 7-δ are dissolved is formed. Figure 2 is a phase diagram of the KF-BaF 2 system, BaF 2 molar ratio BaF 2 molar ratio to the liquid phase state can be obtained at a low temperature of 800 ° C. or less at 20% or more 68% or less of the area in this system Exists. Therefore, by using this system as a flux, it is possible to obtain a solution for pulling a Y-Ba-Cu-O-based crystal at a relatively low temperature. Thus, a desired solution 7 is formed in the crucible 3,
After leaving this at 1200-1300 ° C for about 10 hours, the solution temperature is lowered and set to about 900-1000 ° C. Then, a seed crystal made of a YCuO single crystal attached to the tip of the pulling shaft 8 is immersed in the solution 7 to sufficiently familiarize the seed crystal. Thereafter, the crystal 9 is pulled up at a small cooling rate of 0.1 to 0.5 ° C./h. At the time of this pulling up, oxygen gas is supplied to the surface of the solution 7 through the gas introduction pipe 12 at about 100 ml / min. Ten
Is an internal observation light incident window, and 11 is an internal observation window. Thus, according to this example, a good quality YB is obtained by the Kiporus method at a relatively low temperature and therefore without causing a phase transition.
It is possible to pull up a 2 Cu 3 O 7-δ crystals. in this case,
By supplying oxygen gas when pulling the crystal, generation of oxygen defects in the solution and the grown crystal can be prevented. Similar crystals can be grown by using a mixed solution of KF-BaF 2 and BaO as a flux. Next, as a flux, a case of using a NaF-CaF 2 mixture. Fig. 3 is a phase diagram of the NaF-CaF 2 system.
A liquid phase is obtained at about 0 ° C. The NaF-CaF 2 mixture (NaF 40 to 80 mol%) to form a solution of the previous embodiment as well as the necessary raw material used as a flux, 12
After leaving it at 00-1300 ℃ for about 10 hours, lower the solution temperature to 90
Set to 0 to 1000 ℃. Thereafter, YBa 2 Cu 3 O 7-δ crystals are pulled up in the same manner as in the previous examples. According to this embodiment, as in the previous embodiment, high quality YBa 2
Cu 3 O 7-δ crystals can be obtained. Next, a case where a KF-NaF mixed liquid is used as the flux will be described. FIG. 4 is a phase diagram of the KF-NaF system. By selecting an appropriate molar ratio in this system, a liquid phase state can be obtained at about 900 ° C. This KF-NaF mixed solution (NaF 70
(Mol% or less) is used as a flux to form a solution in which necessary raw materials are dissolved in the same manner as in the previous example, and 1200 to 1300 ° C.
After leaving it for about 10 hours, lower the solution temperature to 900-1000 ℃.
Set to. After this, in the same manner as in the previous example, YBa 2 Cu 3 O
Pull 7-δ crystals. According to this embodiment, as in the previous embodiment, high quality YBa 2
Cu 3 O 7-δ crystals can be obtained. Next, a case where a LiF-KF mixed liquid is used as the flux will be described. FIG. 5 is a phase diagram of the LiF-KF system. By selecting an appropriate molar ratio in this system, a liquid phase state can be obtained at about 900 ° C. This LiF-KF mixture was used as a flux to form a solution in which the necessary raw materials were dissolved in the same manner as in the previous example, and the solution was left at 1200 to 1300 ° C for about 10 hours, and then the solution temperature was lowered to 900 to 1000 ° C. Set to. Thereafter, YBa 2 Cu 3 O 7-δ crystals are pulled up in the same manner as in the previous examples. According to this embodiment, as in the previous embodiment, high quality YBa 2
Cu 3 O 7-δ crystals can be obtained. In the above embodiment, the case where the YBa 2 Cu 3 O 7-δ crystal is pulled is described. However, instead of Y, oxidation containing other rare earth elements such as Yb, Ho, Dy, Eu, Er, Tm, and Lu is included. The present invention is also effective in the case of a superconducting material crystal, and furthermore, Sc-Ba-Cu-O, Sr-
The present invention is also effective when growing a multi-element oxide superconductor crystal having another perovskite structure, such as a La-Cu-O system and a system in which Sr is replaced with Ba, Ca or the like. Although crystal pulling is explained in the examples, the present invention is also effective for epitaxial growth of multi-element oxide superconductors. In addition, the present invention can be variously modified and implemented without departing from the spirit thereof. As described above, according to the present invention, the BaF 2 molar ratio is 20%.
By the liquid phase growth method using the above KF—BaF 2 mixed solution of 68% or less as the flux, it is possible to obtain a good quality crystal of a multi-element oxide superconductor.
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例のＹ−Ba−Cu−Ｏ系結晶の引
上げ装置を示す図、第２図は、KF−BaF2系の相図、第３
図は、Na−CaF2系の相図、第４図は、KF−NaF系の相
図、第５図は、LiF−KF系の相図である。
１……アルミナシールド材、２……白金ヒータ、３……
白金ルツボ、４……支持台、５……支持棒、６……熱電
対、７……フラックスを含む溶液、８……引上げ軸、９
……YBa2Cu3O７−δ結晶、10……内部観察用光照射窓、
11……内部観察窓、12……ガス導入パイプ。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing an apparatus for pulling a Y—Ba—Cu—O system crystal according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a phase diagram of a KF—BaF 2 system, and FIG.
FIG. 4 is a phase diagram of the Na—CaF 2 system, FIG. 4 is a phase diagram of the KF—NaF system, and FIG. 5 is a phase diagram of the LiF—KF system. 1 ... Alumina shield material, 2 ... Platinum heater, 3 ...
Platinum crucible, 4 ... Support table, 5 ... Support rod, 6 ... Thermocouple, 7 ... Solution containing flux, 8 ... Pulling shaft, 9
…… YBa 2 Cu 3 O 7-δ crystal, 10 …… Light irradiation window for internal observation,
11 ... internal observation window, 12 ... gas introduction pipe.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃ ｓ，26〔７〕 （1987−７） Ｐ．Ｌ 1197−Ｌ1198 高須新一郎 「結晶育成基礎技術」 （昭55−５−30） 東京大学出版会 Ｐ．234〜249 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References Japanese Journal of Applied Physic s, 26 [7] (1987-7) p. L 1197-L1198 Shinichiro Takasu "Crystal Growth Basic Technology" (Showa 55-5-30) The University of Tokyo Press P. 234 ~ 249
Claims (1)
をフラックスとして用いた液相成長法により多元系酸化
物超電導体結晶を成長させることを特徴とする酸化物超
電導体結晶の製造方法。 ２．前記多元系酸化物超電導体は、ABa2Cu3O７−δ（Ａ
はY,Yb,Ho,Dy,Eu,Er,Tm,Luから選ばれた一種）である特
許請求の範囲第１項記載の酸化物超電導体結晶の製造方
法。(57) [Claims] BaF 2 molar ratio of 20% or more and 68% or less KF-BaF 2 system mixed liquid as a flux by the liquid phase epitaxy method to grow multi-component oxide superconductor crystals Production method. 2. The multi-component oxide superconductor is ABa 2 Cu 3 O 7-δ (A
Is a type selected from Y, Yb, Ho, Dy, Eu, Er, Tm, and Lu), The method for producing an oxide superconductor crystal according to claim 1.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP62304633A JP2672533B2 (en) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | Method for producing oxide superconductor crystal |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP62304633A JP2672533B2 (en) | 1987-12-03 | 1987-12-03 | Method for producing oxide superconductor crystal |
Publications (2)
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|---|---|
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ID=17935385
Family Applications (1)
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Families Citing this family (3)
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-
1987
- 1987-12-03 JP JP62304633A patent/JP2672533B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２６〔７〕 （１９８７−７） Ｐ．Ｌ１１９７−Ｌ１１９８ |
| 高須新一郎 「結晶育成基礎技術」 （昭５５−５−３０） 東京大学出版会 Ｐ．２３４〜２４９ |
Also Published As
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