JP2654149B2 - 炭化水素の蒸留塔の頭部の水中に存在する塩化物イオンを連続的に分析する方法とこの方法を実施するための分析装置 - Google Patents
炭化水素の蒸留塔の頭部の水中に存在する塩化物イオンを連続的に分析する方法とこの方法を実施するための分析装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素、特に原油、又は常圧蒸留残渣の蒸
留塔の頭部の水中に存在する塩化物イオンを連続的に分
析する方法に関する。本発明はまたこの分析方法を実施
するに適当な分析装置に関する。
留塔の頭部の水中に存在する塩化物イオンを連続的に分
析する方法に関する。本発明はまたこの分析方法を実施
するに適当な分析装置に関する。
炭化水素、特に原油の蒸留塔の頭部に存在する塩化物
イオンが一般に炭化水素中にはじめに含有される加水分
解性の塩を与え、これが加水分解して塩酸を生成するこ
とは公知である。この塩酸は蒸留塔の頭部の下流に位置
する冷却回路で凝縮してこの回路に観察される腐蝕の原
因となっている。この加水分解性の塩は基本的に塩化マ
グネシウムと塩化カルシウムからなっている。蒸留前に
炭化水素中に存在するこれらの塩の量を制限するため
に、この炭化水素をそれ自身公知の手段によって脱塩
し、脱塩後ソーダを注入してその塩の加水分解を行ない
これらを塩化ナトリウムによって置換し、これは蒸留残
渣中に戻るようにするのが普通である。
イオンが一般に炭化水素中にはじめに含有される加水分
解性の塩を与え、これが加水分解して塩酸を生成するこ
とは公知である。この塩酸は蒸留塔の頭部の下流に位置
する冷却回路で凝縮してこの回路に観察される腐蝕の原
因となっている。この加水分解性の塩は基本的に塩化マ
グネシウムと塩化カルシウムからなっている。蒸留前に
炭化水素中に存在するこれらの塩の量を制限するため
に、この炭化水素をそれ自身公知の手段によって脱塩
し、脱塩後ソーダを注入してその塩の加水分解を行ない
これらを塩化ナトリウムによって置換し、これは蒸留残
渣中に戻るようにするのが普通である。
しかしながら、注入すべきソーダの量を調整すること
が非常に困難である、というのはソーダの注入割合を大
きく保つことは、蒸留残渣、特に原油の常圧及び真空残
渣の最終処理におけるソーダの大きな含量から生ずる問
題のため、大変だからである。
が非常に困難である、というのはソーダの注入割合を大
きく保つことは、蒸留残渣、特に原油の常圧及び真空残
渣の最終処理におけるソーダの大きな含量から生ずる問
題のため、大変だからである。
また、蒸留塔の頭部から吹きでる蒸気中に存在する残
留塩酸を中和するため、少くともアンモニア及び／又は
腐蝕防止剤を注入することは公知である。アンモニア注
入の割合は頭部の水から測定されるpHに依存し、これは
６の近くに保持される。
留塩酸を中和するため、少くともアンモニア及び／又は
腐蝕防止剤を注入することは公知である。アンモニア注
入の割合は頭部の水から測定されるpHに依存し、これは
６の近くに保持される。
ソーダ又は腐蝕防止剤の割合を調整するために、蒸留
塔の頭部の回路で凝縮された水中の塩化物の含有量をで
きる限り短い応答時間で連続的に追跡できることが必要
である。
塔の頭部の回路で凝縮された水中の塩化物の含有量をで
きる限り短い応答時間で連続的に追跡できることが必要
である。
実際、従来の常圧蒸留塔の頭部の水の場合、塩化物イ
オンの含有量の分析は比較的間隔をおいた時間毎に、毎
日一回のオーダーで不連続的なやり方で実施される。こ
の分析は典型的には一般にラボラトワール・ド、コント
ロール・ド・ラ・ラフイネリーで実施される銀滴定（又
はごく稀にはイオンメトリー）であり、その結果は採取
後24時間後にしかオペレータに届けられない。もしその
測定により塩化物イオンの含有量が所望の値以上である
ことが示されたならば、オペレータはその時ソーダと腐
蝕防止剤の注入速度を変えるが、この操作は直接的効果
はもたない。もし脱塩後のソーダの注入速度の変更と頭
部の水におけるその効果の間に存在する遅延が分析の遅
延に加われば、従来の常圧蒸留塔の頭部の回路はほぼ30
時間の間きびしい腐蝕条件下にあるかもしれないと認め
られる。
オンの含有量の分析は比較的間隔をおいた時間毎に、毎
日一回のオーダーで不連続的なやり方で実施される。こ
の分析は典型的には一般にラボラトワール・ド、コント
ロール・ド・ラ・ラフイネリーで実施される銀滴定（又
はごく稀にはイオンメトリー）であり、その結果は採取
後24時間後にしかオペレータに届けられない。もしその
測定により塩化物イオンの含有量が所望の値以上である
ことが示されたならば、オペレータはその時ソーダと腐
蝕防止剤の注入速度を変えるが、この操作は直接的効果
はもたない。もし脱塩後のソーダの注入速度の変更と頭
部の水におけるその効果の間に存在する遅延が分析の遅
延に加われば、従来の常圧蒸留塔の頭部の回路はほぼ30
時間の間きびしい腐蝕条件下にあるかもしれないと認め
られる。
腐蝕速度の測定又は評価によって、出願人は頭部の水
の塩化物イオンの含有量が10ppmを超すと、蒸留塔の頭
部の回路の腐蝕がきわめて促進されるのが観察されるこ
とを明らかにした。この値（塩化物イオンの含有量）を
実際の時に知ることが、以下のため、即ち、 1. ソーダ及び／又は腐蝕防止剤の注入量を最適のもの
とすること、 2. 頭部のコンデンサー及び回路の寿命を増すこと、 ３ 蒸留塔の最も重い留分、例えば底部留分と軽油を回
収しそれらの留分のナトリウム含量を減らすことによっ
て改良することのために重要な要件である。
の塩化物イオンの含有量が10ppmを超すと、蒸留塔の頭
部の回路の腐蝕がきわめて促進されるのが観察されるこ
とを明らかにした。この値（塩化物イオンの含有量）を
実際の時に知ることが、以下のため、即ち、 1. ソーダ及び／又は腐蝕防止剤の注入量を最適のもの
とすること、 2. 頭部のコンデンサー及び回路の寿命を増すこと、 ３ 蒸留塔の最も重い留分、例えば底部留分と軽油を回
収しそれらの留分のナトリウム含量を減らすことによっ
て改良することのために重要な要件である。
出願人の知るところによれば、蒸留塔の頭部の水中に
依存する塩化物イオンを連続的に分析を行なうための方
法も装置も現在まで存在していない。実際重要な二つの
技術的問題が解決されていなかった。
依存する塩化物イオンを連続的に分析を行なうための方
法も装置も現在まで存在していない。実際重要な二つの
技術的問題が解決されていなかった。
−塩化物イオンの含有量を測定しようとする水中には同
様に硫化物イオンS2-及び／又はHS-の形の硫黄が存在す
る。これは塩化物イオンの測定において、結果に大きな
誤り又は偏よりを与えて干渉する。このため、常圧蒸留
塔の頭部の水には原油の性質に応じて０〜400ppmの硫化
物イオンS2-及び／又はHS-を含みうることが喚起され
る。
様に硫化物イオンS2-及び／又はHS-の形の硫黄が存在す
る。これは塩化物イオンの測定において、結果に大きな
誤り又は偏よりを与えて干渉する。このため、常圧蒸留
塔の頭部の水には原油の性質に応じて０〜400ppmの硫化
物イオンS2-及び／又はHS-を含みうることが喚起され
る。
−蒸留の単位の進行の間、炭化水素は水と同伴される。
測定がイオンメトリーによって行なわれる場合、これは
測定室の電極の感応部分を漸次閉塞してこの測定は急速
に信頼できなくなる。
測定がイオンメトリーによって行なわれる場合、これは
測定室の電極の感応部分を漸次閉塞してこの測定は急速
に信頼できなくなる。
本発明は前述の不便を解消することを目的とするもの
であり、実際本発明は第一の局面によれば、炭化水素の
蒸留塔の頭部の水中に存在する塩化物イオンの含有量を
連続的に分析する方法を提供することを目的とするもの
である。この方法は、以下の操作を行なうことを特徴と
するものである。即ち、 −頭部の水から分析すべき量の水を先取りして試料とす
ること、 −この試料から炭化水素及び懸濁状物質を除去するこ
と、 −この試料に窒素を吹きこんで硫化水素及び炭化水素残
渣を同伴すること、 −硫化物イオンを硫酸塩イオンに酸化すること、 −上記試料を酸性化すること、 −最後に、イオンメトリー特に測定室中の結合電極によ
って存在する塩化物イオンの含有量を測定することであ
る。
であり、実際本発明は第一の局面によれば、炭化水素の
蒸留塔の頭部の水中に存在する塩化物イオンの含有量を
連続的に分析する方法を提供することを目的とするもの
である。この方法は、以下の操作を行なうことを特徴と
するものである。即ち、 −頭部の水から分析すべき量の水を先取りして試料とす
ること、 −この試料から炭化水素及び懸濁状物質を除去するこ
と、 −この試料に窒素を吹きこんで硫化水素及び炭化水素残
渣を同伴すること、 −硫化物イオンを硫酸塩イオンに酸化すること、 −上記試料を酸性化すること、 −最後に、イオンメトリー特に測定室中の結合電極によ
って存在する塩化物イオンの含有量を測定することであ
る。
かくして本発明の方法によれば、前記試料中の炭化水
素及び硫化物イオンS2-の存在による難点を除き、pHが
７以上であるとき結合電極の信号の偏倚を回避すること
ができる。実際、一方で、硫酸塩イオンはこのナイプの
電極を干渉しないし、他方、pHが２〜７の間に保たれて
いるときこのタイプの電極は安定である。
素及び硫化物イオンS2-の存在による難点を除き、pHが
７以上であるとき結合電極の信号の偏倚を回避すること
ができる。実際、一方で、硫酸塩イオンはこのナイプの
電極を干渉しないし、他方、pHが２〜７の間に保たれて
いるときこのタイプの電極は安定である。
当業者にとって、硫化水素と炭化水素を同伴するため
その試料中に窒素を吹込むことからなる操作はその試料
の酸化と酸性化の操作の上流又は下流で行なうことがで
きる。硫化水素の酸化から生ずる硫酸塩の量を変えるで
あろうからである。
その試料中に窒素を吹込むことからなる操作はその試料
の酸化と酸性化の操作の上流又は下流で行なうことがで
きる。硫化水素の酸化から生ずる硫酸塩の量を変えるで
あろうからである。
本発明を実施する第一の態様においては、活性炭素を
有する過器で過して、頭部の水の試料から炭化水素
を除くことができる。
有する過器で過して、頭部の水の試料から炭化水素
を除くことができる。
第二の実施態様において、頭部の水の試料を少くとも
一つの炭化水素検出器とその検出器に電気的に接続され
た弁を備えた少くとも一つの排出導管を有する容器に導
入されて、その試料を測定室に導入させ、同様に、炭化
水素が上記容器に非常に大きな容積を占めるときこの試
料の排出を行なわせることができる。
一つの炭化水素検出器とその検出器に電気的に接続され
た弁を備えた少くとも一つの排出導管を有する容器に導
入されて、その試料を測定室に導入させ、同様に、炭化
水素が上記容器に非常に大きな容積を占めるときこの試
料の排出を行なわせることができる。
この試料中の炭化水素の存在を検出するために、容積
測深機乃至ゾンデ（sonde）、例えばIFMエレクトリック
社よりエフェクトール（EFFECTOR）の名で市販されてい
る測深機又は他の適当な手段を利用することができる。
測深機乃至ゾンデ（sonde）、例えばIFMエレクトリック
社よりエフェクトール（EFFECTOR）の名で市販されてい
る測深機又は他の適当な手段を利用することができる。
上記容器内で炭化水素を検出することにより蒸留装置
の頭部留分セパレーターにおいて水準を調節する際の操
作上の問題を軽減する利点があり、これはある瞬間にお
ける蒸留塔の頭部の水の回路における非常に大きく予測
しえない炭化水素の排出によって表わされる。
の頭部留分セパレーターにおいて水準を調節する際の操
作上の問題を軽減する利点があり、これはある瞬間にお
ける蒸留塔の頭部の水の回路における非常に大きく予測
しえない炭化水素の排出によって表わされる。
硫化物イオンS2-及び／又はHS-の硫酸塩イオンへの酸
化は大部分の炭化水素が浄化された前記試料において酸
化剤とよばれる溶液を注入することによって得られ、酸
化剤の酸化力は試料のpHにおいて、硫化物イオンS2-及
び／又はHS-を硫酸塩イオンに酸化するには十分である
が、塩化物イオンをクロレートイオンにかえるには不十
分である。この酸化物溶液の注入は測定電極の感応部分
を閉塞させる傾向にある遊離硫黄の生成を回避するよう
なpHで行なわれる。
化は大部分の炭化水素が浄化された前記試料において酸
化剤とよばれる溶液を注入することによって得られ、酸
化剤の酸化力は試料のpHにおいて、硫化物イオンS2-及
び／又はHS-を硫酸塩イオンに酸化するには十分である
が、塩化物イオンをクロレートイオンにかえるには不十
分である。この酸化物溶液の注入は測定電極の感応部分
を閉塞させる傾向にある遊離硫黄の生成を回避するよう
なpHで行なわれる。
この酸化力は試料のpHにおいて、夫々存在するイオン
対の酸化還元電位の関数である。
対の酸化還元電位の関数である。
かくして、硫化物イオンを硫酸塩イオンに酸化するた
めの酸化剤溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等
と硫化物イオンにとって酸化性だが塩化物イオンにとっ
て酸化性でない他のすべてのアニオンのブロメートBr
O3、−バイクロメートCr27O2-、パーマンガネートMn
O4 -、ナイトレートによって構成される群の間から選択
される。上記溶液の酸化性のイオンの濃度は0.1M〜5Mの
間、好ましくは0.5M〜3Mの間である。
めの酸化剤溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等
と硫化物イオンにとって酸化性だが塩化物イオンにとっ
て酸化性でない他のすべてのアニオンのブロメートBr
O3、−バイクロメートCr27O2-、パーマンガネートMn
O4 -、ナイトレートによって構成される群の間から選択
される。上記溶液の酸化性のイオンの濃度は0.1M〜5Mの
間、好ましくは0.5M〜3Mの間である。
本発明の第一の実施態様においては、この酸化は事前
に又は同時にアルカリ剤をpH7以上になるように、例え
ば典型的には0.5N〜2Nの間の濃度のソーダ溶液を用いる
ことによって、遊離硫黄の生成を回避するようなpHで実
施されねばならない。本発明の第一の実施態様における
好ましい酸化剤溶液は過マンガン酸カリウムとソーダの
水溶液からなるものであろう。第二の実施態様において
は、導入される酸化剤溶液の酸化力を増大するように試
料に酸性化剤を同時に又は後で添加することが必要であ
る。同時に酸化剤溶液の酸化力を増大し、試料を酸性化
しうる試剤を試料中に一段階で導入することは本発明の
範囲外ではない。この第二の実施態様の好ましい酸化剤
溶液は臭素酸ナトリウム（NaBrO3）の濃水溶液である。
に又は同時にアルカリ剤をpH7以上になるように、例え
ば典型的には0.5N〜2Nの間の濃度のソーダ溶液を用いる
ことによって、遊離硫黄の生成を回避するようなpHで実
施されねばならない。本発明の第一の実施態様における
好ましい酸化剤溶液は過マンガン酸カリウムとソーダの
水溶液からなるものであろう。第二の実施態様において
は、導入される酸化剤溶液の酸化力を増大するように試
料に酸性化剤を同時に又は後で添加することが必要であ
る。同時に酸化剤溶液の酸化力を増大し、試料を酸性化
しうる試剤を試料中に一段階で導入することは本発明の
範囲外ではない。この第二の実施態様の好ましい酸化剤
溶液は臭素酸ナトリウム（NaBrO3）の濃水溶液である。
電極の感応を安定化するためにあとで試料をpH2〜７
に酸性化するには、硫酸、硝酸とハロゲン化酸（但し塩
酸を除く）からなる群から選ばれた少くとも一つの強酸
の0.1〜5N、好ましくは0.5〜2Nの濃い酸溶液が注入され
る。
に酸性化するには、硫酸、硝酸とハロゲン化酸（但し塩
酸を除く）からなる群から選ばれた少くとも一つの強酸
の0.1〜5N、好ましくは0.5〜2Nの濃い酸溶液が注入され
る。
本発明の他の目的は本発明を実施する分析装置に関す
るものであり、これは次のものからなることを特徴とす
るものである。
るものであり、これは次のものからなることを特徴とす
るものである。
−炭化水素の除去装置、この装置は頭部留分の水からと
られる水の試料が導入される容器を有し、この試料は導
管によって第二頭部留分セパレーターから回収される −炭化水素除去装置の出口に水を戻す空気又は電気的定
量ポンプ −試料中に窒素を吹込むべき窒素源をその底部に備え、
窒素及び揮発性化合物、特に硫化水素H2Sと、場合によ
って、かくて吹込まれた窒素によって同伴された揮発性
炭化水素残渣に透過性な膜をその頂部に備えた貯留タン
ク −循環導管に夫々第一の酸化性溶液と第二の酸性化溶液
を注入するため、夫々定量ポンプと前記溶液を含有する
タンクを有する二つの装置 −その室をとおる試料の塩化物イオンの濃度を測定する
ため、特定の結合電極例えばオリオン社より市販のCE
9417 Ｂ型の結合電極を備え、閉じられた電解溶液から
構成される測定室及び −適当な形状で水中に存在する塩化物イオンの含量を与
える前記電極に接続する電子装置。
られる水の試料が導入される容器を有し、この試料は導
管によって第二頭部留分セパレーターから回収される −炭化水素除去装置の出口に水を戻す空気又は電気的定
量ポンプ −試料中に窒素を吹込むべき窒素源をその底部に備え、
窒素及び揮発性化合物、特に硫化水素H2Sと、場合によ
って、かくて吹込まれた窒素によって同伴された揮発性
炭化水素残渣に透過性な膜をその頂部に備えた貯留タン
ク −循環導管に夫々第一の酸化性溶液と第二の酸性化溶液
を注入するため、夫々定量ポンプと前記溶液を含有する
タンクを有する二つの装置 −その室をとおる試料の塩化物イオンの濃度を測定する
ため、特定の結合電極例えばオリオン社より市販のCE
9417 Ｂ型の結合電極を備え、閉じられた電解溶液から
構成される測定室及び −適当な形状で水中に存在する塩化物イオンの含量を与
える前記電極に接続する電子装置。
特定の結合電極は標準化溶液、代表的には別異の濃度
で加えられた塩化アンモニウムを含有する処理（酸化及
び酸性化）後の頭部の水の助けでそれ自身公知の方法で
標準化される。
で加えられた塩化アンモニウムを含有する処理（酸化及
び酸性化）後の頭部の水の助けでそれ自身公知の方法で
標準化される。
炭素水素を除去する装置の第一の実施態様において
は、この装置は活性炭素を有する過器からつくること
ができる。
は、この装置は活性炭素を有する過器からつくること
ができる。
好ましくは最後の頭部留分セパレーターで回収される
水中に到達する急激な炭化水素の流れとより有効に反応
させうる第二の実施態様においては、除去装置は好まし
くは市販のタイプの容積測深機を備えた容器からなるも
のである。この容器は同様にその容器の上部に設けられ
て炭化水素を除去させる第一の出口回路と、その下部に
設けられて炭化水素を含まない水の試料を測定室に導く
ための第二の回路を有している。これらの回路には弁を
設けるのが有利であり、弁の運動は容器内と炭化水素の
容積が非常に大きく、第二の回路によって炭化水素が測
定室に同伴して、結合電極の感応を変えやすくなる危険
性があるとき、上記試料の測定室への循環を断つよう
に、炭化水素の水準検出器によって命令される。当業者
には容器の第二の出口回路上に設けられた弁を止めて下
流に位置する定量ポンプを利用してこの容器から生ずる
液体の流れを断つのが有利であろう。
水中に到達する急激な炭化水素の流れとより有効に反応
させうる第二の実施態様においては、除去装置は好まし
くは市販のタイプの容積測深機を備えた容器からなるも
のである。この容器は同様にその容器の上部に設けられ
て炭化水素を除去させる第一の出口回路と、その下部に
設けられて炭化水素を含まない水の試料を測定室に導く
ための第二の回路を有している。これらの回路には弁を
設けるのが有利であり、弁の運動は容器内と炭化水素の
容積が非常に大きく、第二の回路によって炭化水素が測
定室に同伴して、結合電極の感応を変えやすくなる危険
性があるとき、上記試料の測定室への循環を断つよう
に、炭化水素の水準検出器によって命令される。当業者
には容器の第二の出口回路上に設けられた弁を止めて下
流に位置する定量ポンプを利用してこの容器から生ずる
液体の流れを断つのが有利であろう。
工業的な場にとりいれるたには、すべての分析装置は
安全の保証をもたねばならない。従って本発明による分
析装置もこの要求にかなうものでなくてはならない。こ
れはその構成要素の集合体が安全の箱に閉じこめられ、
好ましくは精油所に用いられるときに突燃防止特性を示
すことが特徴である。
安全の保証をもたねばならない。従って本発明による分
析装置もこの要求にかなうものでなくてはならない。こ
れはその構成要素の集合体が安全の箱に閉じこめられ、
好ましくは精油所に用いられるときに突燃防止特性を示
すことが特徴である。
本発明を限定的でない添付図面については更に詳しく
説明する。
説明する。
第１図において、原油処理回路は、導管10によって導
入される原油中の種々の加水分解性塩が除去される脱塩
装置１、次いでこの原油を導管11によって導入する加熱
炉２、塩水の除去を行なう導管12及び導管13によって導
入される原油の常圧蒸留塔３を含んでいる。
入される原油中の種々の加水分解性塩が除去される脱塩
装置１、次いでこの原油を導管11によって導入する加熱
炉２、塩水の除去を行なう導管12及び導管13によって導
入される原油の常圧蒸留塔３を含んでいる。
蒸留塔３の頂部で吹きでる蒸留塔頭部蒸気は次いで導
管14を経て第一熱交換器４に送られてここでもっとも重
い炭化水素のみ凝縮するようにその温度を下げる。一
方、もっとも重い炭化水素を除去された水蒸気は導管15
を経て空気冷却装置６に導入される。
管14を経て第一熱交換器４に送られてここでもっとも重
い炭化水素のみ凝縮するようにその温度を下げる。一
方、もっとも重い炭化水素を除去された水蒸気は導管15
を経て空気冷却装置６に導入される。
もっとも重い炭化水素は第一の頭部留分セパレーター
５の低の22で回収される。凝縮された水は導管16によっ
て空気冷却装置６から排出され、第二の頭部留分セパレ
ーター７の底の導管17を経て回収される。凝縮されない
ガスは導管16′によって炭化水素は導管16″によってこ
こから排出する。導管17は二つの平行な回路に分離す
る。本発明による塩化物分析装置９が設けられた回路18
aとpH計８によって連続的にpHを測定する回路18bであ
る。二つの回路は導管19において再度結合し、凝縮され
た水は下流の処理装置に送られる。
５の低の22で回収される。凝縮された水は導管16によっ
て空気冷却装置６から排出され、第二の頭部留分セパレ
ーター７の底の導管17を経て回収される。凝縮されない
ガスは導管16′によって炭化水素は導管16″によってこ
こから排出する。導管17は二つの平行な回路に分離す
る。本発明による塩化物分析装置９が設けられた回路18
aとpH計８によって連続的にpHを測定する回路18bであ
る。二つの回路は導管19において再度結合し、凝縮され
た水は下流の処理装置に送られる。
この蒸留塔の頭部の回路すべてにおける腐蝕を制限す
るために、アンモニアNH3を20で注入して７で凝縮され
た水中のpHを約６の値に維持する。この注入はpH分析装
置８によって与えられるpH測定値で制御される。21にお
ける腐蝕防止剤の第一の注入と場合によっては21′にお
ける第二の注入は空気冷却装置６のレベルで生成し、数
百ppmのオーバーの非常に大きな濃度の塩酸を含有して
いる第一の露滴による腐蝕を制限することができる。こ
の注入は腐蝕を防止するために、導管11の22において実
施されるソーダの注入を補なうものである。
るために、アンモニアNH3を20で注入して７で凝縮され
た水中のpHを約６の値に維持する。この注入はpH分析装
置８によって与えられるpH測定値で制御される。21にお
ける腐蝕防止剤の第一の注入と場合によっては21′にお
ける第二の注入は空気冷却装置６のレベルで生成し、数
百ppmのオーバーの非常に大きな濃度の塩酸を含有して
いる第一の露滴による腐蝕を制限することができる。こ
の注入は腐蝕を防止するために、導管11の22において実
施されるソーダの注入を補なうものである。
凝縮された頂部の水中の塩化物含有量を分析装置９に
よる連続的な監視は21と場合によっては21′における腐
蝕防止剤の注入速度について、同様に22におけるソーダ
の注入について迅速にそして正確に、連続的に行なうこ
とができる。
よる連続的な監視は21と場合によっては21′における腐
蝕防止剤の注入速度について、同様に22におけるソーダ
の注入について迅速にそして正確に、連続的に行なうこ
とができる。
第２図に示す本発明の塩化物分析装置９について説明
する。
する。
本分析装置９は容器31を備え、導管18aを通じて達す
る試料が該容器に導入される。該容器は２本の排出管を
備え、上部にある管32は炭化水素過剰の試料を排出さ
せ、該容器31の下部にある２本目の管33は分析装置９の
後方に試料を導入し易くするものである。
る試料が該容器に導入される。該容器は２本の排出管を
備え、上部にある管32は炭化水素過剰の試料を排出さ
せ、該容器31の下部にある２本目の管33は分析装置９の
後方に試料を導入し易くするものである。
容器31は、その頂部に、炭化水素に感応し、検出器35
に接続した市販の型の容量計測ソンデ34（たとえば、ソ
ンデ「エフェクトール」）を備えており、該検出器は、
ゾンデ34から発信される信号に従い、リレー36を介し
て、排出管32上にある弁37および排出管33上にある弁3
7′の各々の動きに作用を及ぼす。
に接続した市販の型の容量計測ソンデ34（たとえば、ソ
ンデ「エフェクトール」）を備えており、該検出器は、
ゾンデ34から発信される信号に従い、リレー36を介し
て、排出管32上にある弁37および排出管33上にある弁3
7′の各々の動きに作用を及ぼす。
ゾンデ34が容器31の底部に炭化水素を検出すると、弁
37および37′は分析装置９の後部への入口を閉じて、炭
化水素過剰の試料を排出管32から排出するように作動す
る。弁37および37′は、ゾンデ34が最早、容器31の底部
に炭化水素を検出しなくなると、最初の位置に戻る。す
ると、水が排出管33から流出して、空気または電気定量
ポンプ39を横断する。該ポンプ39を通過後、浄化された
水は貯蔵タンク42に導入される。該タンクの底部に所定
量の窒素を吹込んで、残留揮発性炭化水素および硫化水
素をタンク42の頂部に設置した多孔性膜44に向けて導
く。貯蔵槽40および40′に各々貯蔵された酸化溶液およ
び酸性化溶液を二つの定量ポンプ41および41′の各々
（または、場合により、二つの頭部を有する単一の定量
ポンプ）によって汲み上げ、次いで導管45に注入し、該
導管は貯蔵タンク42から出る吹込まれた水を移送する。
後述するように、酸性化溶液の注入は酸化溶液の注入後
に行う。
37および37′は分析装置９の後部への入口を閉じて、炭
化水素過剰の試料を排出管32から排出するように作動す
る。弁37および37′は、ゾンデ34が最早、容器31の底部
に炭化水素を検出しなくなると、最初の位置に戻る。す
ると、水が排出管33から流出して、空気または電気定量
ポンプ39を横断する。該ポンプ39を通過後、浄化された
水は貯蔵タンク42に導入される。該タンクの底部に所定
量の窒素を吹込んで、残留揮発性炭化水素および硫化水
素をタンク42の頂部に設置した多孔性膜44に向けて導
く。貯蔵槽40および40′に各々貯蔵された酸化溶液およ
び酸性化溶液を二つの定量ポンプ41および41′の各々
（または、場合により、二つの頭部を有する単一の定量
ポンプ）によって汲み上げ、次いで導管45に注入し、該
導管は貯蔵タンク42から出る吹込まれた水を移送する。
後述するように、酸性化溶液の注入は酸化溶液の注入後
に行う。
このように処理された水は、導管45を通じて、測定室
46の閉鎖電解槽に導入されるが、該測定室は第１図に示
すように導管19と合わさる水の出口孔47を有し、特別に
組込まれた電極48、たとえば、オリオン社製のLE9417B
型、を備えている。該電極は電子装置49に接続してお
り、該装置は測定室から発生する電気信号を処理して直
接利用し得る情報の形にし（塩化物含有量等の掲示）、
且つ（または）、場合により、登録し得る情報の形にす
る。連続的に掲示される塩化物含有量により、オペレー
ターまたは制御装置を通じて、腐蝕防止剤およびソーダ
の注入割合を加減することができる。
46の閉鎖電解槽に導入されるが、該測定室は第１図に示
すように導管19と合わさる水の出口孔47を有し、特別に
組込まれた電極48、たとえば、オリオン社製のLE9417B
型、を備えている。該電極は電子装置49に接続してお
り、該装置は測定室から発生する電気信号を処理して直
接利用し得る情報の形にし（塩化物含有量等の掲示）、
且つ（または）、場合により、登録し得る情報の形にす
る。連続的に掲示される塩化物含有量により、オペレー
ターまたは制御装置を通じて、腐蝕防止剤およびソーダ
の注入割合を加減することができる。
第３図は、塩素含有種（Cl-、ClO4 -）および硫黄含有
種（So、H2S、HS-、S--および▲SO-- 4▼）の存在を所謂
プルベ（POURBAIX）の表示に従って酸化還元電位とpHと
の函数で表わした図表である。横座標は１〜14の範囲で
変化するpH、縦座標は−１〜＋２ボルトの範囲で変化す
る電位を示すものである。
種（So、H2S、HS-、S--および▲SO-- 4▼）の存在を所謂
プルベ（POURBAIX）の表示に従って酸化還元電位とpHと
の函数で表わした図表である。横座標は１〜14の範囲で
変化するpH、縦座標は−１〜＋２ボルトの範囲で変化す
る電位を示すものである。
存在領域を区分する実線の曲線は所謂モル濃度曲線で
あり、該曲線上に示した種は濃度1Mのものである。各種
の濃度は電位の函数としてその曲線の近辺で指数函数的
に変化するが、該曲線からその種が最早存在しないこと
を認めることができるのである。
あり、該曲線上に示した種は濃度1Mのものである。各種
の濃度は電位の函数としてその曲線の近辺で指数函数的
に変化するが、該曲線からその種が最早存在しないこと
を認めることができるのである。
本発明方法の最初の適用例によれば、前記図表上の点
Ａで示されるpH約６、還元電位を有する蒸留塔頭部の水
から出発し、アルカリ剤、たとえばソーダ、を添加して
約９の点Ｂ迄移動し、次いで、酸化剤、たとえば過マン
ガン酸カリウムを添加してpH約９、0.4ボルトより高い
電位の点Ｃ迄移動し、更に、酸性化剤、たとえば硝酸を
添加してpH約５、1.1ボルトより高い電位の点Ｄに変
る。
Ａで示されるpH約６、還元電位を有する蒸留塔頭部の水
から出発し、アルカリ剤、たとえばソーダ、を添加して
約９の点Ｂ迄移動し、次いで、酸化剤、たとえば過マン
ガン酸カリウムを添加してpH約９、0.4ボルトより高い
電位の点Ｃ迄移動し、更に、酸性化剤、たとえば硝酸を
添加してpH約５、1.1ボルトより高い電位の点Ｄに変
る。
実際、上記のような分析装置を用いると、アルカリ性
であると同時に酸化性の溶液を添加することによってＡ
からＤへ直接移動する。当業者は、発明力を要さず、従
って本発明の範囲を逸脱することなく、アルカリ剤注入
装置を含む３基の注入装置を有する分析装置を案出する
ことができるようになるであろう。
であると同時に酸化性の溶液を添加することによってＡ
からＤへ直接移動する。当業者は、発明力を要さず、従
って本発明の範囲を逸脱することなく、アルカリ剤注入
装置を含む３基の注入装置を有する分析装置を案出する
ことができるようになるであろう。
前記のプルベの図表におけるこの移動の利点は、主と
して、遊離硫黄（So）種の存在領域を回避することに存
り、この遊離硫黄種は、一度生成すると安定になり、こ
の種の組込み電極においては銀を焼して作製する電極
の感応部分を塞いでしまうのである。
して、遊離硫黄（So）種の存在領域を回避することに存
り、この遊離硫黄種は、一度生成すると安定になり、こ
の種の組込み電極においては銀を焼して作製する電極
の感応部分を塞いでしまうのである。
本発明方法の二番目の適用例によれば、前記図表上の
同一の点Ａで示されるpH6、還元電位を有する上記の例
と同一の頭部の水から出発し、臭素酸ナトリウム等の酸
化剤を添加して−0.2ボルトより低い電位の点Ｅに移動
し、次いで、酸性化剤、たとえば硝酸を添加してpH2、
0.4ボルトより高い電位の点Ｆ迄移動する。試料中に硝
酸が存在すると臭素酸イオンの酸化力が増大し、遊離硫
黄（So）の安定化帯域を横断する際、遊離硫黄の生成が
回避できるのである。
同一の点Ａで示されるpH6、還元電位を有する上記の例
と同一の頭部の水から出発し、臭素酸ナトリウム等の酸
化剤を添加して−0.2ボルトより低い電位の点Ｅに移動
し、次いで、酸性化剤、たとえば硝酸を添加してpH2、
0.4ボルトより高い電位の点Ｆ迄移動する。試料中に硝
酸が存在すると臭素酸イオンの酸化力が増大し、遊離硫
黄（So）の安定化帯域を横断する際、遊離硫黄の生成が
回避できるのである。
従って、本発明に係る連続分析法および分析装置によ
ると頭部の回路およびコンデンサーの腐蝕を制限するこ
とができ、その為、それらの耐久性を延ばすことができ
るのである。同様に、頭部の水に注入する腐蝕防止剤の
量を大いに節約することができ、原油中にソーダを過剰
注入する不便さを回避することができるのである。
ると頭部の回路およびコンデンサーの腐蝕を制限するこ
とができ、その為、それらの耐久性を延ばすことができ
るのである。同様に、頭部の水に注入する腐蝕防止剤の
量を大いに節約することができ、原油中にソーダを過剰
注入する不便さを回避することができるのである。
図面第１図は原油の処理装置の一例のフローシートであ
り、その蒸留と蒸留塔の頭部の蒸気回路における塩化物
の分析装置の位置までを示す。第２図は本発明による塩
化物イオンの分析装置の好ましい態様を示すフローシー
トである。第３図はH2S、HS-、So,SO4 --、Cl-とClO4 -の
存在領域の酸化−還元電位とpHとの関係を示すプルベと
呼ばれるグラフである。 １……脱塩装置、２……加熱炉、３……蒸留塔、４……
熱交換器、９……塩化物分析装置。
り、その蒸留と蒸留塔の頭部の蒸気回路における塩化物
の分析装置の位置までを示す。第２図は本発明による塩
化物イオンの分析装置の好ましい態様を示すフローシー
トである。第３図はH2S、HS-、So,SO4 --、Cl-とClO4 -の
存在領域の酸化−還元電位とpHとの関係を示すプルベと
呼ばれるグラフである。 １……脱塩装置、２……加熱炉、３……蒸留塔、４……
熱交換器、９……塩化物分析装置。
Claims (13)
- 【請求項１】炭化水素の蒸留塔（３）の頭部の水中に存
在する塩化物イオンの含量を連続的に分析する方法にお
いて、以下の操作を行なうことを特徴とする方法。 頭部の前記の水から分析すべき量の水を先取りして試料
とすること、 炭化水素及び前記試料に懸濁している物質を除去するこ
と、 この試料中に窒素を吹きこんで硫化水素と炭化水素残渣
を同伴させること、 硫化物イオンS2-又はHS-を硫酸塩イオンに酸化するこ
と、 この試料を酸性にすること、 最後にイオンメトリーによって、特に測定室（46）中の
結合電極（48）によって存在する塩化物イオンの含量を
測定すること。 - 【請求項２】炭化水素とその試料中に懸濁している物質
の除去は活性炭素を有する瀘過器を通す瀘過によって行
なわれる請求項１の方法。 - 【請求項３】蒸留塔（３）の頭部留分の水からとられた
水の試料を少くとも一つの炭化水素検出器（34）と前記
検出器（34）に電気的に接続された弁を備えた少くとも
一つの排出導管（32）を有する容器（31）に移し、その
試料を測定室（46）へ循環させるか又は炭化水素が上記
容器（31）において検出されるときこの試料を排出させ
るかのいずれかを行なわせる請求項１の方法。 - 【請求項４】硫化物イオンS--及び／又はHS-は酸化性溶
液の試料中への注入によって硫酸塩イオン酸化され、そ
の酸化力は硫化物イオンをその試料のpHにより硫酸塩イ
オンに酸化するのに十分であるが、塩化物イオンをクロ
レートイオンに酸化するのに不十分であり、この注入は
遊離硫黄の生成を回避するようなpHで実施される請求項
１〜３のいずれか１つの方法。 - 【請求項５】酸化性溶液はアルカリ金属、アルカリ土類
金属等、及び硫化物イオンにとって酸化性であるが塩化
物イオンにとっては非酸化性である他のすべてのアニオ
ンのブロメートBrO3 -、クロメートCr2O3 -2、パーマンガ
ネートMnO4 -、ナイトレートNO3 -によって構成される群
から選択される少くとも一つの塩及び場合によってアル
カリ剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１つ記載の方法。 - 【請求項６】酸化性溶液は0.1M〜5Mの過マンガン酸カリ
ウムKMnO4と0.5〜2Nのソーダの濃水溶液である請求項５
記載の方法。 - 【請求項７】酸化性溶液は0.1M〜5Mの臭素酸ナトリウム
NaBrO3の濃水溶液である請求項５記載の方法。 - 【請求項８】前記試料はあとで硫酸、硝酸、塩酸を除く
ハロゲン化酸によって構成される群から選ばれる少くと
も１つの強酸の、0.1〜5Nの濃い、酸性化溶液の注入に
よって酸性化される請求項１〜７のいずれか１つ記載の
方法。 - 【請求項９】酸化性溶液の注入の量は分析装置内の前記
試料の循環量0.001〜0.5倍の間である請求項１〜８のい
ずれか１つ記載の方法。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１つの方法を実
施するための分析装置において、これは、 −炭化水素の除去装置、この装置は蒸留塔の頭部留分の
水からとられる水の試料が導入される容器（31）を有
し、この試料は導管（17と18a）によって第二頭部留分
セパレータ（７）から回収される、 −炭化水素除去装置（31）の出口に水を戻す空気又は電
気的定量ポンプ（39） −試料中に窒素を吹込むべき窒素源をその底部に備え、
窒素及び揮発性化合物、特に硫化水素H2Sと、場合によ
って、かくて吹込まれた窒素によって同伴された揮発性
炭化水素残渣に透過性な膜（44）をその頂部に備えた貯
留タンク（42） −循環導管（45）に夫々第一の酸化性溶液と第二の酸化
性溶液を注入するため、夫々定量ポンプ（41）（41′）
と前記溶液を含有するタンク（40）（40′）を有する二
つの装置 −その室をとおる試料の塩化物イオンの濃度を測定する
ため、特別の結合電極（48）を備え、閉じられた電解容
器（47）から構成される測定室（46）及び −前記結合電極によって発生する電気信号を処理し、そ
れを利用し得及び／又は場合によっては登録しうる情報
の形で復原する結合電極（48）に接続する電子装置（4
9） を含むことを特徴とする装置。 - 【請求項１１】炭化水素除去装置は活性炭素を有する濾
過器である請求項10記載の装置。 - 【請求項１２】炭化水素除去装置（31）は好ましくは容
量測深機からなる炭化水素水準検出器（34）を備えた容
器によって構成され、 −炭化水素が非常に大きな容量を占めるとき試料の除去
を行なう検出器（34）によって命令される第一の弁（3
7）を備えた第一の出口回路（32）及び −炭化水素を含まない試料の水を測定室（46）に導くた
めの下部に設けられた第二の回路（33）を有し、この第
二回路（33）は第二の弁（37′）を備え、この第二の弁
の運動は炭化水素が非常に大きな量を占めるとき試料の
前記室（46）への循環を断つため前記検出器（34）によ
って同時に命令される ことを特徴とする請求項10記載の装置。 - 【請求項１３】分析装置の要素の全体は利用する産業の
安全規格に従って安全の箱に閉じこめられていることを
特徴とする請求項10〜12のいずれか１つ記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8717821 | 1987-12-21 | ||
| FR8717821A FR2624975B1 (fr) | 1987-12-21 | 1987-12-21 | Procede d'analyse en continu des ions chlorures presents dans les eaux de tete d'une colonne de distillation d'hydrocarbures et analyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH022919A JPH022919A (ja) | 1990-01-08 |
| JP2654149B2 true JP2654149B2 (ja) | 1997-09-17 |
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ID=9358101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63323191A Expired - Lifetime JP2654149B2 (ja) | 1987-12-21 | 1988-12-21 | 炭化水素の蒸留塔の頭部の水中に存在する塩化物イオンを連続的に分析する方法とこの方法を実施するための分析装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4942133A (ja) |
| EP (1) | EP0322289B1 (ja) |
| JP (1) | JP2654149B2 (ja) |
| CA (1) | CA1287662C (ja) |
| DE (1) | DE3870189D1 (ja) |
| ES (1) | ES2030890T3 (ja) |
| FR (1) | FR2624975B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5260220A (en) * | 1991-11-19 | 1993-11-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Method and apparatus for monitoring impurities in a liquified hydrocarbon stream |
| US5324665A (en) * | 1992-11-18 | 1994-06-28 | Nalco Chemical Company | On-line method for monitoring chloride levels in a fluid stream |
| WO1996024056A1 (en) * | 1995-01-30 | 1996-08-08 | Betzdearborn Inc. | Chloride monitoring apparatus and process |
| GB2297380A (en) * | 1995-01-30 | 1996-07-31 | Grace W R & Co | Analysing chloride content of a liquid |
| US5556787A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-17 | Hach Company | Manganese III method for chemical oxygen demand analysis |
| US9150793B2 (en) * | 2008-11-03 | 2015-10-06 | Nalco Company | Method of reducing corrosion and corrosion byproduct deposition in a crude unit |
| CN103592162A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-02-19 | 安徽皖仪科技股份有限公司 | 一种离子选择性电极法测定水泥中氯离子的样品处理方法 |
| US20150330928A1 (en) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | Bartec ORB | Device for determining a salt concentration of crude oil |
| CN114660159B (zh) * | 2022-03-21 | 2024-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种减缓醋酸乙烯装置精馏系统腐蚀的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GB1201850A (en) * | 1968-04-05 | 1970-08-12 | British Petroleum Co | Determination of halide ion concentration |
| LU71368A1 (ja) * | 1974-11-27 | 1976-09-06 | ||
| FR2342496A1 (fr) * | 1976-02-27 | 1977-09-23 | Zellweger Uster Ag | Procede pour la mesure de chlorures sans perturbations |
| US4581134A (en) * | 1984-09-28 | 1986-04-08 | Texaco Inc. | Crude oil dehydrator/desalter control system |
-
1987
- 1987-12-21 FR FR8717821A patent/FR2624975B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-12-16 ES ES198888403211T patent/ES2030890T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-16 DE DE8888403211T patent/DE3870189D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-16 EP EP88403211A patent/EP0322289B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-20 CA CA000586494A patent/CA1287662C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-21 US US07/288,026 patent/US4942133A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-21 JP JP63323191A patent/JP2654149B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| DE3870189D1 (de) | 1992-05-21 |
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| EP0322289A1 (fr) | 1989-06-28 |
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| EP0322289B1 (fr) | 1992-04-15 |
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| ES2030890T3 (es) | 1992-11-16 |
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