JP2649594B2 - ムライト質針状結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高温断熱材や各種素材の強化用繊維材とし
て有用なムライト質針状結晶の製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、プラスチック、金属、セラミックス、耐火物等
の各種マトリックスの強化材料として各種の繊維材料が
検討されている。このような繊維材料として強度、比剛
性、恒温強度といった観点から、特に各種のウイスカー
が注目されている。

ウイスカーについての厳密な定義はないが、先行技術
文献（例えば、昭和48年度窯業協会主催の第６回高温材
料講習会のテキスト）によれば、直径がμｍオーダー、
長さ／直径が20以上で、伸線によらず結晶の育成によっ
て得られる高強度材料と定義されている。

一般に、ウイスカーは、気相反応や液相反応を利用し
て作られ、このようなウイスカーの一種として、カオリ
ンを原料とした窯業製品の中に観察されるムライトの針
状結晶は昔から良く知られている。ここでは、このよう
に良く発達した針状結晶をウイスカーと同義語とする。

天然又は合成の材料から添加剤又は鉱化剤を使用して
ムライトを効率良く合成するために、AlF₃（ふっ化アル
ミニウム）の添加が有効であることも知られている（昭
和45年度窯業協会主催の第２回高温材料技術講習会のテ
キスト参照）。

又、高温下で、AlF₃蒸気と水蒸気とSiO₂（シリカ）源
とから、SiO₂源の上にアルミナシリケートの針状結晶を
生成する技術も知られている（昭和48年度窯業協会主催
の第６回高温材料技術講習会のテキスト参照）。

従来、ムライトの針状結晶の製造方法としては、例え
ば特開平１−212299号公報記載の方法が知られている。
この製造方法は、SiO₂源とAl₂O₃（アルミナ）源の混合
物にAlF₃を添加し、800〜1600℃の温度で加熱してムラ
イトの針状結晶を得る方法である。

SiO₂源やAl₂O₃源としては、Si（けい素）やAl（アル
ミニウム）のアルコキシドやシリカ−アルミナゲル等の
合成物、天然物であるカオリナイトが記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来のムライト針状結晶の製造方
法においては、SiO₂源とAl₂O₃源の混合比率は、ムライ
ト（3Al₂O₃・2SiO₂、Al₂O₃:SiO₂＝72:28）を形成し得る
ような比率で調合しなければならない繁雑さを伴う。こ
のようにしないと、得られる針状結晶の、長さ／直径の
比率が小さ過ぎたり、あるいはムライトの針状結晶が未
反応のシリカを由来とする物質で結合されて一体とな
り、そのままでは利用できない問題がある。

又、AlF₃の添加量が少量の場合は、反応温度を極めて
高温としなければならず、逆に低温で反応を進めるに
は、極めて多量のAlF₃を必要とする問題がある。

そこで、本発明は、SiO₂源の過剰な又は不足したアル
ミナ−シリカ系原料を成分調整することなく使用した場
合でも、分散の容易なムライト質針状結晶を得ることが
できると共に、従来より低い反応温度で、かつ少量のAl
F₃の添加量でも十分に結晶の発達したムライト質針状結
晶を得ることができる製造方法の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するため、本発明のムライト質針状結
晶の製造方法は、SiO₂源とAl₂O₃源を均質に含む出発原
料にAlF₃を添加して焼成するムライト質針状結晶の製造
方法において、出発原料及び５〜70重量％のAlF₃からな
る混合物100重量部に対し、Ｃの添加量が５〜50重量部
となるようにＣ又はＣを含む物質を均等に接触させた状
態で焼成する方法である。

［作用］ 上記手段においては、AlF₃は、比較的低い焼成温度で
SiO₂源とAl₂O₃源からムライトを生成する反応を促進す
るが、この反応にＣ（炭素）が加わると、更に低い温度
で結晶が生成され、未反応物が残っても分散の容易なム
ライト質針状結晶となる。

しかし、上記反応の詳細は明らかではない。

本発明において、SiO₂源とAl₂O₃源を均質に含む出発
原料とは、SiO₂源とAl₂O₃源を別々に含む物質を均質に
混合した混合物、SiO₂とAl₂O₃を同時に含む物質、又は
それらを混合したものをいう。

出発原料の中にSiO₂源やAl₂O₃源以外に、目的とする
ムライト質針状結晶と高温で安定に共存し得るような物
質、例えばZrO₂（ジルコニア）、SiC（炭化けい素）等
が含まれていてもさしつかえない。

一般に、合成されたムライト質針状結晶に含まれるAl
₂O₃とSiO₂の比率は、重量比で72/28である。

しかし、本発明に係る方法においては、出発原料のAl
₂O₃とSiO₂の重量比率は、72/28に限定されることはな
い。いずれの場合でも、所定量のAlF₃とＣを作用させる
ことによって分散性の良いムライト質針状結晶を含んだ
集合物が得られる。

すなわち、出発原料のAl₂O₃の含有量が72重量％未満
の場合、得られるムライト質針状結晶の集合物の中にSi
O₂がクリストバライトやトリジマイトやガラスとして混
じるが、この集合物は、指で押す程度の力で容易に分散
することができる。

同様に、Al₂O₃の含有量が72重量％を超える場合、得
られるムライト質針状結晶の集合物の中にAl₂O₃がコラ
ンダムとして混じるが、この集合物は、指で押す程度の
力で容易に分散することができる。

そして、ムライト質針状結晶の集合物の中に混じった
これらの夾雑物は、適当な方法で分散後、適当な分離方
法で容易に分離できる。

得らえたムライト質針状結晶は、必要に応じてふっ化
水素酸液で洗浄してさらに純度を上げることが好まし
い。

Al₂O₃源としては、焼成時にAl₂O₃になり得るような化
合物であれば、どのような化合物であっても用いること
ができる。

例えば、Al（NO₃）_３・9H₂O、AlCl₃等の塩、Al（OCH₃
H₇）等のアルコキシド、ベーマイト、アルミナゲル、ア
ルミナゾル、γ−アルミナ等が用いられる。

SiO₂源としては、焼成時にSiO₂になり得る化合物であ
れば、どのような化合物であっても用いることができ
る。

例えば、Si（OCH₃）_４、Si（OC₂H₅）_４等のアルコキ
シド、オルトけい酸化合物、シリカゲル、シリカゾル、
ヒュームドシリカ等が用いられる。

SiO₂源とAl₂O₃源が別々の場合は、これらをできるだ
け均質に混合することが大切である。２つの原料がゾル
状態の場合は、ゾルの状態で混合した後ゲル状態にする
等の公知の手段の適用が好ましい。

SiO₂源とAl₂O₃源を同時に含む物質としては、シリカ
−アルミナゲルや、カオリナイト、ハロイサイト、デッ
カイト等のアルミナ−シリカ質粘土鉱物や、これらの粘
土鉱物を含む粘土、例えばボールクレー、チャイナクレ
ー、フィーラクレー、フリントクレー、ソフトクレー、
頁岩粘土、木節粘土、蛙目粘土、熱水性粘土等が用いら
れる。場合によっては、ベントナイト等のようにSiO₂と
Al₂O₃以外の金属酸化物を比較的多く含んだ粘土鉱物も
用いられる。

又、Ｃ又はＣを含む物質、すなわちＣ源としては、カ
ーボンブラックや熱分解黒鉛等のＣそのもの、ピッチ、
フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂等の炭化水素
類や、でんぷん、もみがら、木材等の炭水化物類の加熱
分解によってＣを生じる化合物、COガス、CO₂ガス、及
び尿素等の加熱によってCOガスやCO₂ガスを生じる化合
物が用いられる。

これらのＣ源は、一般に粉末状態で他の原料物質と混
合して用いられる。この場合、Ｃ源の大きさは、カーボ
ンブラックのような微粒子から直径5mm程度の大きさの
ものまで、広範囲の大きさで使用される。小さな粒子
は、他の原料と直接の接触反応が可能であり、大きな粒
子は、反応容器内の酸素と反応してCOガス又はCO₂ガス
として均等に出発原料に拡散して接触する。

このように、適量の酸素がＣ源と共存することは、む
しろ反応を促進する上で好ましい状態である。反応容器
が密閉式の場合、通常、原料を反応容器に充填する際に
容器の中に原料と共に空気が残存される。少なくともこ
の空気中に含まれる程度の酸素は、容器から排除する必
要はない。しかし、酸素が全く存在しないからと言って
反応が進まないわけではない。適量の酸素が存在する場
合より、酸素が共存しない場合の方がムライト質針状結
晶の生成量や長さにおいてやや劣る程度である。

Ｃ源が高温で明らかにガス状態をとり得る化合物、又
はガス状態に転換できる化合物の場合、他の原料物質と
の混合以外の方法を適用することができる。例えばこの
方法は、上記化合物を密閉容器内の別の場所に配置し、
この化合物の熱分解によって発生したガスを容器内に充
満させて他の原料物質と均一に接触させて反応させる方
法である。

次に、出発原料に対するAlF₃やＣ等の添加物の適量に
ついて説明する。

これらの添加物の適量は、出発原料の重量に対する割
合で決定される。添加物の計算に用いられる出発原料の
重量は、出発原料に付随する可燃物や付着水や結晶水等
の揮発分を除外した重量である。

AlF₃と出発原料からなる混合物中のAlF₃の添加量が、
５重量％未満であると、ムライト質針状結晶の発達が悪
く、又、得られた反応物の分散性も悪い一方、70重量％
を超えると、結晶発達も良く分散性も良いが、ふっ素ガ
スの発生も多くて作業環境にとって良くない。

AlF₃と出発原料の混合物100重量部に添加されるＣの
添加量が、５重量部未満であると、AlF₃の使用量を多く
しないとムライト質針状結晶が得られず、たとえ多量の
AlF₃を使用して得られたとしても反応物の分散性が良く
ない一方、50重量部を超えると、密閉容器内におけるＣ
の占める容積が大きくなって他の原料の占める割合が小
さくなり、生産性を悪化させる。

なお、Ｃを含む物質のＣの量は、そのＣ成分の量によ
って定める。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１〜27 含有比率を異ならせたSiO₂源とAl₂O₃源を均質に含む
出発原料と、AlF₃と、Ｃを第１表に示すように種々の配
合で均質に混合した。これらの混合物を蓋付きのアルミ
ナルツボに充填し、電気炉中で1200℃、1300℃、1400℃
の各温度で２時間加熱した後、ルツボの蓋を開けて炉内
放冷し、各種の反応物を得た。

各種反応物の特性、すなわち分散性、生成状態及びＸ
線試験による生成鉱物の種類は、それぞれ第１表に示す
ようになった。

ここで、出発原料は、カオリン粉末、Ｃはカーボンブ
ラック、AlF₃は、試薬粉末を使用した。

なお、カオリン粉末の分析値は、第２表に示すようで
あった。

第１表中、AlF₃の配合量は、カオリンに対する外割
（灼熱減量分を除外したカオリンとAlF₃の混合物100重
量％中に含まれるAlF₃の重量％）の重量％で示し、Ｃの
配合量は、カオリンとAlF₃の混合物100重量部に対す内
割の重量部で示した。

又、反応物の特性における分散性及び生成状態を示す
○、△、×の記号は、第３表の評価と対応し、Ｘ線試験
による生成鉱物の種類を示すＭ、Ｃ、Ｑ、Ｇ、Ａの記号
は、第４表の名称と対応している。

更に、第１表中に、AlF₃とＣのいずれも添加しない場
合を比較例１、AlF₃のみを添加しない場合を比較例２〜
７、Ｃのみを添加しない場合を比較例８〜11として記載
し、かつそれぞれの反応物の特性も併記した。

第１表からわかるように、AlF₃のみを添加した比較例
８〜11の場合、添加量が10重量％以下では全くムライト
質針状結晶が生成せず、添加量が20重量％以上となる
と、焼成温度が1300℃以上の場合にのみムライト質針状
結晶が生成されるものの、反応物の分散性は良くない。

又、Ｃのみを添加した比較例２〜７の場合、添加量が
40重量部以上でかつ焼成温度が1200℃以下においてムラ
イト質針状結晶の生成がみられるが、その生成量はわず
かである。

従って、出発原料にAlF₃及びＣを添加しない場合、あ
るいはAlF₃又はＣを別々に添加した場合は、ほとんどム
ライト質針状結晶を生成せず、又、生成した場合でもそ
の反応物は、分散性が良くないことがわかる。

一方、AlF₃の添加量をカオリンに対し内割で５〜70重
量％、Ｃの添加量をカオリンとAlF₃の混合物100重量部
に対し内割で５〜50重量部とした実施例１〜27の場合、
いずれもムライト質針状結晶が生成されると共に、分散
性も概ね良好であり、全ての反応物中に、長さ／直径の
比率が20程度の良好なムライト質針状結晶が観察され
た。

特に、実施例13〜27の場合、1200℃と比較的低温の焼
成温度でも多量のムライト質針状結晶が生成され、反応
物のほとんどが指で押すと簡単に分散できる程度に分散
性が良好であり、指で分散できないものも水中で回転す
るプロペラ等を利用して簡単に分散できた。

多くの反応物中には、クリストバライト、クオール
ツ、ガラス等のSiO₂源から由来したと考えられる粒状物
が観察された。第１図はこのような反応物の顕微鏡写真
で、良く発達したムライト質針状結晶と粒状物が互いに
付着しないで良く分散している状態を示している。

これらの粒状物は、水等の液体に分散させた場合、沈
降速さの違いによりムライト質針状結晶から容易に分離
できる。

これに対し、比較例の反応物は、第２図に示す顕微鏡
写真のように、ムライト質針状結晶が生成してもその発
達はあまり良くなく、又、粒状物がムライト質針状結晶
と付着した状態で分散させることができない。

［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、AlF₃は比較的低い焼成
温度でSiO₂源とAl₂O₃源からムライトを生成する反応を
促進するが、この反応にＣが加わると、更に低い温度で
結晶が生成される、いわゆるＣとAlF₃の相乗効果によ
り、Al₂O₃/SiO₂の値が目的のムライトの値72/28と異な
る比率の出発原料を使用しても、良好なムライト質針状
結晶を多量に得ることができると共に、得られたムライ
ト質針状結晶は、極めて分散性の良好なものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る製造方法によって得られたムライ
ト質針状結晶の粒子構造の顕微鏡写真、第２図は従来技
術によるムライト質針状結晶の顕微鏡写真である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】SiO₂源とAl₂O₃源を均質に含む出発原料にA
   lF₃を添加して焼成するムライト質針状結晶の製造方法
   において、出発原料及び５〜70重量％のAlF₃からなる混
   合物100重量部に対し、Ｃの添加量が５〜50重量部とな
   るようにＣ又はＣを含む物質を均等に接触させた状態で
   焼成することを特徴とするムライト質針状結晶の製造方
   法。