JP2648995B2 - フラーレン誘導体の合成方法 - Google Patents
フラーレン誘導体の合成方法Info
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- fullerene
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- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フラーレン骨格に官能
基を結合させた物質を合成する方法に関するものであ
る。更に詳しく述べると本発明は、黒鉛るつぼの内部
に、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）を充填して抵抗加熱す
ることにより超微粒子を生成させ、トルエンを用いて抽
出することにより、フラーレン誘導体を直接合成する方
法に関するものである。
基を結合させた物質を合成する方法に関するものであ
る。更に詳しく述べると本発明は、黒鉛るつぼの内部
に、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）を充填して抵抗加熱す
ることにより超微粒子を生成させ、トルエンを用いて抽
出することにより、フラーレン誘導体を直接合成する方
法に関するものである。
【０００２】ここで「フラーレン」とはＣ60以上の安定
な球殻状の炭素クラスターのことを言う。Ｃ60，Ｃ70の
物性について測定が可能になったのはグラム・オーダー
の収量が可能になった極く最近のことであるため、未だ
不明な点も多い。フラーレン骨格に官能基を結合させた
フラーレン誘導体は一種の中間体であり、それを用いて
化学反応の触媒など各種の新物質の合成が可能になるも
のと考えられる。
な球殻状の炭素クラスターのことを言う。Ｃ60，Ｃ70の
物性について測定が可能になったのはグラム・オーダー
の収量が可能になった極く最近のことであるため、未だ
不明な点も多い。フラーレン骨格に官能基を結合させた
フラーレン誘導体は一種の中間体であり、それを用いて
化学反応の触媒など各種の新物質の合成が可能になるも
のと考えられる。
【０００３】
【従来の技術】1985年、クロトー及びスモーリー（Krot
o ＆ Smalley）らは、黒鉛の棒にレーザーを集中照射す
る所謂「レーザーアブレーション法」によってはじめて
Ｃ60，Ｃ70の存在を実証した。しかし、その生成量は質
量分析装置でしか測定できない程度の極微量であったた
め、Ｃ60，Ｃ70の構造や物性等については何ら知見を得
ることができなかった。
o ＆ Smalley）らは、黒鉛の棒にレーザーを集中照射す
る所謂「レーザーアブレーション法」によってはじめて
Ｃ60，Ｃ70の存在を実証した。しかし、その生成量は質
量分析装置でしか測定できない程度の極微量であったた
め、Ｃ60，Ｃ70の構造や物性等については何ら知見を得
ることができなかった。
【０００４】1990年、クレッチマー（Kratschmer）ら
は、黒鉛の棒を用いたコンタクトアーク法によりはじめ
てグラム・オーダーのＣ60，Ｃ70の生成・回収に成功
し、サッカーボール形状、ラグビーボール形状といわれ
るＣ60，Ｃ70の構造を実証した。（例えばJ.Phys.Chem.
1990,94,8634-8636 参照）ここでは黒鉛ベース電極に対
して、先細状黒鉛棒をスプリングの弾撥力で押し付けつ
つ大電流を流す方法を採用している。
は、黒鉛の棒を用いたコンタクトアーク法によりはじめ
てグラム・オーダーのＣ60，Ｃ70の生成・回収に成功
し、サッカーボール形状、ラグビーボール形状といわれ
るＣ60，Ｃ70の構造を実証した。（例えばJ.Phys.Chem.
1990,94,8634-8636 参照）ここでは黒鉛ベース電極に対
して、先細状黒鉛棒をスプリングの弾撥力で押し付けつ
つ大電流を流す方法を採用している。
【０００５】Ｃ60については、様々な有機誘導体や有機
金属誘導体を合成することが可能であり、そのため触媒
や機能性分子材料などの用途が考えられている。しかし
反応性に乏しいことから現在のところ、Ｃ60Ｈ18，Ｃ60
Ｈ36の水素化物の合成、アミンのＣ60表面への求核付加
反応によるＣ60誘導体の生成、白金錯体Ｃ60Ｐｔ（ＰＰ
ｈ3 ）2 やオスミウム錯体Ｃ60（ＯｓＯ4 ）（４−ｔ−
ブチルピリジン）2 の生成など少数の例しか報告されて
いない。
金属誘導体を合成することが可能であり、そのため触媒
や機能性分子材料などの用途が考えられている。しかし
反応性に乏しいことから現在のところ、Ｃ60Ｈ18，Ｃ60
Ｈ36の水素化物の合成、アミンのＣ60表面への求核付加
反応によるＣ60誘導体の生成、白金錯体Ｃ60Ｐｔ（ＰＰ
ｈ3 ）2 やオスミウム錯体Ｃ60（ＯｓＯ4 ）（４−ｔ−
ブチルピリジン）2 の生成など少数の例しか報告されて
いない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】Ｃ60を触媒や機能性分
子材料として利用するには、Ｃ60に官能基を結合させる
ことが必要である。しかしＣ60誘導体やＣ60基の合成法
については、未だ良く分かっていない。
子材料として利用するには、Ｃ60に官能基を結合させる
ことが必要である。しかしＣ60誘導体やＣ60基の合成法
については、未だ良く分かっていない。
【０００７】従来、煤からのフラーレンの抽出には、フ
ラーレンが無極性であるためベンゼン溶液などの無極性
有機溶媒を使用しているが、この方法では極性を有する
フラーレン誘導体は抽出できない。そこで、もし従来方
法でフラーレン誘導体を合成しようとすると、まず無極
性有機溶媒を用いて煤からＣ60を抽出し、次いでそれに
化学反応操作によって必要な官能基を付加する方法が考
えられる。しかしＣ60を分離・精製する工程は、実際に
は相当に困難であり、現在でも製造上の律速段階になっ
ているほどである。
ラーレンが無極性であるためベンゼン溶液などの無極性
有機溶媒を使用しているが、この方法では極性を有する
フラーレン誘導体は抽出できない。そこで、もし従来方
法でフラーレン誘導体を合成しようとすると、まず無極
性有機溶媒を用いて煤からＣ60を抽出し、次いでそれに
化学反応操作によって必要な官能基を付加する方法が考
えられる。しかしＣ60を分離・精製する工程は、実際に
は相当に困難であり、現在でも製造上の律速段階になっ
ているほどである。
【０００８】本発明の目的は、フラーレン骨格に官能基
を結合させた誘導体を直接、効率よく合成する方法を提
供することである。
を結合させた誘導体を直接、効率よく合成する方法を提
供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、黒鉛るつぼ内
に酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）を充填し、不活性雰囲気
中で該黒鉛るつぼを抵抗加熱して超微粒子を生成させ、
その超微粒子をトルエンに接触させることによりフラー
レン誘導体を溶解して抽出する方法である。酸化ランタ
ンとしては粒状のものを用いるのが好ましい。また金属
ビスマスを同時に黒鉛るつぼ内に充填することも有効で
ある。
に酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）を充填し、不活性雰囲気
中で該黒鉛るつぼを抵抗加熱して超微粒子を生成させ、
その超微粒子をトルエンに接触させることによりフラー
レン誘導体を溶解して抽出する方法である。酸化ランタ
ンとしては粒状のものを用いるのが好ましい。また金属
ビスマスを同時に黒鉛るつぼ内に充填することも有効で
ある。
【００１０】不活性ガス雰囲気としてはヘリウム（Ｈ
ｅ）ガス雰囲気がある。特にヘリウムをキャリア・ガス
として流通させる状態でインパルス抵抗加熱を行うのが
好ましい。Ｈｅキャリアガスを流通させて、黒鉛るつぼ
内で生成した超微粒子を外部へ搬出し、ダストフィルタ
で捕集する。捕集した超微粒子をトルエン中に浸漬して
おくことにより、フラーレン誘導体を抽出できる。
ｅ）ガス雰囲気がある。特にヘリウムをキャリア・ガス
として流通させる状態でインパルス抵抗加熱を行うのが
好ましい。Ｈｅキャリアガスを流通させて、黒鉛るつぼ
内で生成した超微粒子を外部へ搬出し、ダストフィルタ
で捕集する。捕集した超微粒子をトルエン中に浸漬して
おくことにより、フラーレン誘導体を抽出できる。
【００１１】
【作用】黒鉛るつぼ内に酸化ランタンを入れて不活性雰
囲気中で抵抗加熱すると、黒鉛全体が高温に熱せられ、
黒鉛の網目構造が表面から剥離して丸くなりフラーレン
Ｃ60，Ｃ70が発生する。ランタンは炭素とのなじみが良
く、そのため加熱時に該ランタンが触媒的作用を果たす
ものと考えられ、酸化ランタン中の酸素がフラーレン骨
格（Ｃ60，Ｃ70）と反応し、官能基（ケトン基やカルボ
キシル基）が結合したフラーレン誘導体を含む超微粒子
が大量に生成する。
囲気中で抵抗加熱すると、黒鉛全体が高温に熱せられ、
黒鉛の網目構造が表面から剥離して丸くなりフラーレン
Ｃ60，Ｃ70が発生する。ランタンは炭素とのなじみが良
く、そのため加熱時に該ランタンが触媒的作用を果たす
ものと考えられ、酸化ランタン中の酸素がフラーレン骨
格（Ｃ60，Ｃ70）と反応し、官能基（ケトン基やカルボ
キシル基）が結合したフラーレン誘導体を含む超微粒子
が大量に生成する。
【００１２】生成した超微粒子をトルエン中に浸漬して
おくと、フラーレン骨格にケトン基やカルボキシル基が
結合した誘導体のみが溶解する。これは生成している誘
導体に若干極性があること、及びトルエンを用いている
ことが誘導体抽出の要因であると考えられる。
おくと、フラーレン骨格にケトン基やカルボキシル基が
結合した誘導体のみが溶解する。これは生成している誘
導体に若干極性があること、及びトルエンを用いている
ことが誘導体抽出の要因であると考えられる。
【００１３】不活性キャリアガスは、加熱雰囲気を不活
性にすると共に、発生した超微粒子を炉から搬出する機
能を果たす。またそのガス圧はＣ60／Ｃ70生成比を制御
する作用も果たす。金属ビスマスは触媒的作用を果た
し、超微粒子の生成効率を高める。
性にすると共に、発生した超微粒子を炉から搬出する機
能を果たす。またそのガス圧はＣ60／Ｃ70生成比を制御
する作用も果たす。金属ビスマスは触媒的作用を果た
し、超微粒子の生成効率を高める。
【００１４】
【実施例】図１は本発明で使用するフラーレン誘導体の
合成装置の一部を示す概念図である。生成炉１０は、内
部に黒鉛るつぼ１２が位置し、それを上部電極１４と下
部電極１６で圧接する構造である。ここで下部電極１６
の黒鉛るつぼ搭載部にはタングステンチップ１８を設け
ている。また冷却水通路２０を有し、それによって電極
を冷却できるようにしてある。生成炉１０の内外はシー
ル部材２２で密封され、しかもＨｅキャリアガスが流通
できるようにガス流路が形成されている。Ｈｅキャリア
ガスは上部電極１４のガス入口部２４から導入され、側
方のガス出口部２６から排出する。排出したガスはダス
トフィルタ２８を通り、パージガスラインへ向かう。上
部電極１４と下部電極１６との間にはインパルス抵抗加
熱用の電源装置３０を接続する。
合成装置の一部を示す概念図である。生成炉１０は、内
部に黒鉛るつぼ１２が位置し、それを上部電極１４と下
部電極１６で圧接する構造である。ここで下部電極１６
の黒鉛るつぼ搭載部にはタングステンチップ１８を設け
ている。また冷却水通路２０を有し、それによって電極
を冷却できるようにしてある。生成炉１０の内外はシー
ル部材２２で密封され、しかもＨｅキャリアガスが流通
できるようにガス流路が形成されている。Ｈｅキャリア
ガスは上部電極１４のガス入口部２４から導入され、側
方のガス出口部２６から排出する。排出したガスはダス
トフィルタ２８を通り、パージガスラインへ向かう。上
部電極１４と下部電極１６との間にはインパルス抵抗加
熱用の電源装置３０を接続する。
【００１５】予め黒鉛るつぼ１２の内部に粒子状の酸化
ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）４０を充填しておく。そして図
１に示すように生成炉１０内に設置する。使用した黒鉛
るつぼ１２の寸法は直径約１４mm、高さ約２０mm、内容
積約２ccであり、酸化ランタンの充填量は約０．２〜１
ｇである。そして上部電極１４と下部電極１６間に、電
源装置３０から交流電流（１００〜２００Ａ，１０〜２
０Ｖ）をパルス状（周期６０Hz，パルス幅１μ秒以下）
に供給する。その際Ｈｅキャリアガスを流通させてお
く。Ｈｅガス圧はＣ60／Ｃ70生成条件に応じて可変とす
る（可変領域 100〜2280Torr）。
ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）４０を充填しておく。そして図
１に示すように生成炉１０内に設置する。使用した黒鉛
るつぼ１２の寸法は直径約１４mm、高さ約２０mm、内容
積約２ccであり、酸化ランタンの充填量は約０．２〜１
ｇである。そして上部電極１４と下部電極１６間に、電
源装置３０から交流電流（１００〜２００Ａ，１０〜２
０Ｖ）をパルス状（周期６０Hz，パルス幅１μ秒以下）
に供給する。その際Ｈｅキャリアガスを流通させてお
く。Ｈｅガス圧はＣ60／Ｃ70生成条件に応じて可変とす
る（可変領域 100〜2280Torr）。
【００１６】黒鉛るつぼ１２内外は約3000℃まで上昇
し、超微粒子が大量に発生する。黒鉛るつぼ１２内から
発生するこの超微粒子（ダスト）は、キャリアガスと共
にダストフィルタ２８まで運ばれて、ここで捕集され
る。また黒鉛るつぼ外表面に付着している超微粒子ある
いはキャリアガスで運ばれなかった超微粒子は、後に生
成炉１０内から真空クリーナー等で回収する。
し、超微粒子が大量に発生する。黒鉛るつぼ１２内から
発生するこの超微粒子（ダスト）は、キャリアガスと共
にダストフィルタ２８まで運ばれて、ここで捕集され
る。また黒鉛るつぼ外表面に付着している超微粒子ある
いはキャリアガスで運ばれなかった超微粒子は、後に生
成炉１０内から真空クリーナー等で回収する。
【００１７】生成した超微粒子を溶解槽３２に導き、ト
ルエンに接触させる。フラーレンを約１０％含有する煤
（超微粒子）１ｇに対して２００〜５００ccのトルエン
を用いる。室温で２４時間程度浸漬することによってワ
インカラーに着色した溶液が抽出された。
ルエンに接触させる。フラーレンを約１０％含有する煤
（超微粒子）１ｇに対して２００〜５００ccのトルエン
を用いる。室温で２４時間程度浸漬することによってワ
インカラーに着色した溶液が抽出された。
【００１８】この着色溶液についてＩＣＲ（イオン・サ
イクロトロン共鳴）分析を行った。結果を図２に示す。
横軸は質量数／電荷数の比を示し、縦軸はマススペクト
ル吸収強度（相対値及び絶対値）を示す。図２に示すよ
うに、各成分は単一ピークではなく、いくつかのピーク
により構成される。これは炭素として13Ｃが天然に約１
％含まれているためである。即ち、質量数が１だけ大き
いものは、１個の13Ｃが12Ｃと置き替わったものと考え
られる。この測定強度は計算強度とよく一致する。この
ことは各成分を構成する炭素の数を推定する重要な要素
となっている。ところでＩＣＲ分析では、試料の気体化
とイオン化のために炭酸ガスレーザーを照射するが、解
離物は生成し難いと言われている。また質量数と存在す
る元素、更にはＣ62の生成量がＣ60の量に比して極めて
小さいことから考えて、検出された物質はＣ60にケトン
基やカルボキシル基が付加したフラーレン誘導体であ
る。Ｃ61の酸化物からＣ65の酸化物まで数種類の誘導体
が検出されたが、生成されている主な物質は、図３Ａに
示すＣ60Ｃ2 Ｏ2 、図３Ｂに示すＣ60Ｃ2 Ｏ3 、図３Ｃ
に示すＣ60Ｃ3 Ｏ3 、図３Ｄに示すＣ60Ｃ3 Ｏ4 などと
推定される。図２の各ピーク強度が誘導体の生成量に相
当し、計算により求めることができる。収率は全体で生
成煤量の１０％であり、主な誘導体の生成割合は次の通
りである。 Ｃ60Ｃ2 Ｏ2 … ２５％ Ｃ60Ｃ3 Ｏ3 … ２２％ Ｃ60Ｃ2 Ｏ3 … １３％ Ｃ60Ｃ3 Ｏ4 … １１％ その他 … ２９％
イクロトロン共鳴）分析を行った。結果を図２に示す。
横軸は質量数／電荷数の比を示し、縦軸はマススペクト
ル吸収強度（相対値及び絶対値）を示す。図２に示すよ
うに、各成分は単一ピークではなく、いくつかのピーク
により構成される。これは炭素として13Ｃが天然に約１
％含まれているためである。即ち、質量数が１だけ大き
いものは、１個の13Ｃが12Ｃと置き替わったものと考え
られる。この測定強度は計算強度とよく一致する。この
ことは各成分を構成する炭素の数を推定する重要な要素
となっている。ところでＩＣＲ分析では、試料の気体化
とイオン化のために炭酸ガスレーザーを照射するが、解
離物は生成し難いと言われている。また質量数と存在す
る元素、更にはＣ62の生成量がＣ60の量に比して極めて
小さいことから考えて、検出された物質はＣ60にケトン
基やカルボキシル基が付加したフラーレン誘導体であ
る。Ｃ61の酸化物からＣ65の酸化物まで数種類の誘導体
が検出されたが、生成されている主な物質は、図３Ａに
示すＣ60Ｃ2 Ｏ2 、図３Ｂに示すＣ60Ｃ2 Ｏ3 、図３Ｃ
に示すＣ60Ｃ3 Ｏ3 、図３Ｄに示すＣ60Ｃ3 Ｏ4 などと
推定される。図２の各ピーク強度が誘導体の生成量に相
当し、計算により求めることができる。収率は全体で生
成煤量の１０％であり、主な誘導体の生成割合は次の通
りである。 Ｃ60Ｃ2 Ｏ2 … ２５％ Ｃ60Ｃ3 Ｏ3 … ２２％ Ｃ60Ｃ2 Ｏ3 … １３％ Ｃ60Ｃ3 Ｏ4 … １１％ その他 … ２９％
【００１９】また上記実施例において、黒鉛るつぼ内に
粒子状の酸化ランタンと共に金属ビスマス（粒子状がよ
い）を０．１〜０．５ｇ程度充填しておくと、抵抗加熱
により生成する超微粒子の量が増大し、それだけ収率が
向上するため好ましい。なお酸化ランタン（及び金属ビ
スマス）として粒子状物を用いるのは、微粉末であると
真空引きする際などにガスの流れで黒鉛るつぼ外への飛
散が生じ、好ましくないためである。
粒子状の酸化ランタンと共に金属ビスマス（粒子状がよ
い）を０．１〜０．５ｇ程度充填しておくと、抵抗加熱
により生成する超微粒子の量が増大し、それだけ収率が
向上するため好ましい。なお酸化ランタン（及び金属ビ
スマス）として粒子状物を用いるのは、微粉末であると
真空引きする際などにガスの流れで黒鉛るつぼ外への飛
散が生じ、好ましくないためである。
【００２０】
【発明の効果】本発明は上記のように、酸化ランタンを
充填した黒鉛るつぼを不活性雰囲気中で抵抗加熱し、生
成した超微粒子をトルエンに溶解させる方法であるか
ら、フラーレン誘導体を直接合成することが可能とな
り、そのためフラーレンを分離・精製する工程を省くこ
とができる。このフラーレンの分離・精製工程は相当に
困難であり、現在もフラーレン製造上の律速段階となっ
ている。従って、この分離・精製工程を省略できる効果
は非常に大きい。
充填した黒鉛るつぼを不活性雰囲気中で抵抗加熱し、生
成した超微粒子をトルエンに溶解させる方法であるか
ら、フラーレン誘導体を直接合成することが可能とな
り、そのためフラーレンを分離・精製する工程を省くこ
とができる。このフラーレンの分離・精製工程は相当に
困難であり、現在もフラーレン製造上の律速段階となっ
ている。従って、この分離・精製工程を省略できる効果
は非常に大きい。
【００２１】本発明では、るつぼ状にした黒鉛を使用し
ているため、黒鉛の表面積が広く、また必要な材料（酸
化ランタン等）を充填できる。特にインパルス抵抗加熱
方式を採用すると、黒鉛るつぼ全体を加熱でき、超微粒
子が瞬時に大量に生成し、フラーレン誘導体を効率よく
合成できる。
ているため、黒鉛の表面積が広く、また必要な材料（酸
化ランタン等）を充填できる。特にインパルス抵抗加熱
方式を採用すると、黒鉛るつぼ全体を加熱でき、超微粒
子が瞬時に大量に生成し、フラーレン誘導体を効率よく
合成できる。
【図１】本発明で用いるフラーレン誘導体の合成装置の
一例を示す概念図。
一例を示す概念図。
【図２】本発明方法により抽出したトルエン溶液のＩＣ
Ｒ分析結果の説明図。
Ｒ分析結果の説明図。
【図３】本発明方法により抽出したフラーレン誘導体の
構造図。
構造図。
１０ 生成炉 １２ 黒鉛るつぼ １４ 上部電極 １６ 下部電極 １８ タングステンチップ ２８ ダストフィルタ ３０ 電源装置 ３２ 溶解槽 ４０ 粒子状の酸化ランタン
Claims (2)
- 【請求項１】 黒鉛るつぼ内に酸化ランタンを充填し、
不活性雰囲気中で該黒鉛るつぼを抵抗加熱して超微粒子
を生成させ、その超微粒子をトルエンに接触させること
によりフラーレン誘導体を溶解して抽出することを特徴
とするフラーレン誘導体の合成方法。 - 【請求項２】 黒鉛るつぼ内に粒子状の酸化ランタンを
充填し、ヘリウム雰囲気下でインパルス抵抗加熱する請
求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4059775A JP2648995B2 (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | フラーレン誘導体の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4059775A JP2648995B2 (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | フラーレン誘導体の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221623A JPH05221623A (ja) | 1993-08-31 |
| JP2648995B2 true JP2648995B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=13123007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4059775A Expired - Fee Related JP2648995B2 (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | フラーレン誘導体の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2648995B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6949660B2 (en) | 1995-10-26 | 2005-09-27 | Seth Nanotechnology, Incorporated | Chiral (1pyrrolino) fullerene derivatives |
-
1992
- 1992-02-14 JP JP4059775A patent/JP2648995B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05221623A (ja) | 1993-08-31 |
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