JP2642747B2 - 半結晶質ポリオレフィン樹脂を含むトナーおよび現像剤組成物 - Google Patents

半結晶質ポリオレフィン樹脂を含むトナーおよび現像剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般にトナー組成物に関し、さらに詳細に
は、本発明は半結晶質ポリオレフィン樹脂を含むトナー
組成物を含む現像剤組成物に関する。さらに詳細には、
本発明の１つの実施態様においては、ポリオレフィント
ナー高分子樹脂を含有するトナー組成物とキャリヤー成
分とを混合することによって調製した現像剤組成物が提
供される。本発明の１つの特定の実施態様においては、
半結晶質のポリオレフィン樹脂、α−オレフィンポリマ
ー、コポリマーまたはこれらの混合物を含み、これらの
成分が無毒であり、50℃以下の温度で非ブロッキング性
であり、例えば他の手段によるトナー組成物への噴霧性
ないし加工性を有し、広い定着温度範囲において溶融定
着性であり、樹脂の融点以上では凝集性であり、さらに
摩擦電気的に帯電性であるトナー組成物が提供される。
さらにまた、本発明のトナー組成物は低定着温度を有
し、従って、定着においてより低い定着エネルギーしか
必要とせず、かくして定着中出力消費が小さくかつ使用
する定着装置の寿命延長を可能にする。従って本発明の
トナーは、約148.9℃〜約162.8℃（約300〜約325゜F）の
温度で定着する多くの現在商業的に入手できるトナーと
比較したとき、107.2℃（225゜F）以下の温度（定着ロー
ルセット温度）で定着できる。さらに本発明において
は、使用する半結晶質α−オレフィンポリマーまたはコ
ポリマーは、DSCによりおよび他の方法により測定した
とき、約50〜約100℃好ましくは約60〜約80℃の融点を
有する。また、本発明のトナーおよび現像剤組成物は電
子写真像形成および複写装置とりわけ静電複写像形成装
置において特に有用である。
従来の技術 特に興味あるものとして、米国特許第4,529,680号は
主成分としてメチル−１−ペンテン類を含有する加圧定
着用の磁性トナーを開示している。さらに詳細には、該
米国特許には、その第２欄、66行からの記載において、
メチル−１−ペンテンを本質的に含有するポリマーを主
成分として含む磁性ポリマーが開示されており、このポ
リマーはホモポリマーまたは他のα−オレフィン成分と
のコポリマーであることができる。また、第３欄、14行
からの記載においては、ポリマーの固有粘度は特性の範
囲にあること、およびポリマーの融点は150〜240℃好ま
しくは反応180℃〜230℃の範囲にあることも示唆されて
いる。特許性調査の結果として存在する他の背景技術と
して興味のある特許には、米国特許第3,720,617号、第
3,752,666号、第3,788,994号、第3,983,045号、第4,05
1,077号、第4,108,653号、第4,258,116号、および第4,5
58,108号がある。
上述のトナー組成物および樹脂はその意図する目的に
は適するけれども、殆んどの場合において、新規な樹脂
を含有するトナーおよび現像剤組成物が求められてい
る。さらに詳しくは、トナーに使用される多くの現在入
手できる樹脂よりも低エネルギーで定着できるトナーが
求められている。また、低コストで、無毒であり、50℃
以下の温度で非ブロッキング性であり、噴霧性があり、
広い定着範囲で溶融定着性でありさらに摩擦電気的に帯
電性であるトナー組成物用として使用できる樹脂が求め
られている。さらに、約148.9℃〜約162.8℃（約300〜3
25゜F）の定着温度を必要とする現在商業的に使用されて
いるトナー組成物に比較し、低温度で即ち、例えば、−
39℃（25゜F）（例えば、135℃（275゜F）以下で定着で
き、それによって低定着温度での使用を可能にし、定着
中の低出力消費を与える低定着エネルギーを可能にし、
かつ使用する定着装置特に定着ロールの使用寿命の延長
を可能にするトナー組成物が求められている。別の要求
は上述のトナー組成物とキャリヤー粒子を含む現像剤組
成物を提供することにある。また、添加剤例えば帯電促
進成分を含有しそれによって正または負帯電トナー組成
物を与えるトナーおよび現像剤組成物も求められてい
る。さらにまた、電子写真像形成複写装置において実質
的に背景付着物のない固形像領域の形成およびハーフト
ーン像の完全なグレースケール形成を可能にする半結晶
質ポリオレフィンポリマーを含有するトナーおよび現像
剤組成物が求められている。
また、半結晶質α−オレフィンポリマー、そのコポリ
マーおよびこれらポリマーおよびコポリマー混合物であ
って約50〜約100℃好ましくは約60〜約80℃の融点を有
し、これらの樹脂を含有するトナー組成物を電子写真像
形成複写装置において使用できる現像剤に調製でき、か
つ定着を、例えば、フラッシュ、照射、加熱炉および冷
間圧着法により実施できるものが求められている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は前述の利点の多くを有するトナーおよ
び現像剤組成物を提供することである。
本発明の別の目的は半結晶質ポリオレフィン樹脂を含
有する正帯電トナーを含む現像剤組成物を提供すること
である。
また、本発明の別の目的は樹脂成分として半結晶質α
−オレフィンポリマーまたはコポリマーを含有し、これ
ら成分が約50〜約100℃好ましくは約60〜約80℃の融点
を有するトナー組成物を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の上記および他の目的はある種のポリオレフィ
ン樹脂を含有するトナーおよび現像剤組成物を提供する
ことによって達成される。さらに詳細には、本発明の１
つの実施態様においては、顔料粒子と、半結晶樹脂ポリ
オレフィンポリマー特に、半結晶質α−オレフィンポリ
マー、コポリマーまたはこれらの混合物とを含むトナー
組成物が提供される。これらのポリオレフィンはDSCで
測定したとき約50〜約100℃好ましくは約60〜約80℃の
融点を有することが好ましい。
さらに詳細には、本発明のトナー組成物において使用
する約50〜約100℃好ましくは約60〜約80℃の融点を有
する半結晶質ポリマーやＸが約250〜約21,000の数であ
る次の式において示され、その数平均分子量はGPCによ
り測定したとき約17,500〜約1,500,000であり、そし
て、Mw/Mn分数性比は約２〜約15である。
I.ポリペンテン −(C5H10)x II.ポリテトラデセン −(C14H28)x III.ポリペンタデセン−(C15H30)x IV.ポリヘキサデセン −(C16H32)x V.ポリペプタデセン −(C17H34)x VI.ポリオクタデセン −(C18H36)x VII.ポリノナデセン −(C19H38)x VIII.ポリエイコセン −(C20H40)x 特定の半結晶質ポリオレフィンポリマーの例には、ポ
リ−１−ペンテン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１
−ペンタデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−
ヘプタデセン、ポリ−１−オクタデセン、ポリ−１−ノ
ナデセン、ポリ−１−エイコセン、およびこれらの混合
物等がある。他半結晶質ポリオレフィンも本発明の目的
が達成され、これらのポリオレフィンが約50〜約100℃
好ましくは約60〜約80℃の融点を有する限り使用でき
る。
また、コポリマーも、これらコポリマーが上述の、即
ち、約50〜約100℃好ましくは約60〜80℃の融点を有す
る限り、本発明における樹脂成分として使用でき、これ
らのコポリマーは２種のモノマーから調製する。一般
に、これらのコポリマーは約80〜約99.5モル％の上述の
ポリペンテンモノマーと約0.5〜15モル％の上述の式Ｉ
〜VIIIのポリオレフィンポリマーを含有する。また、コ
ポリマーは融点50〜100℃を有するエチレン、プロピレ
ンまたはブテン系コポリマーも特別に含み得る。これら
のコポリマーは通常少いエネルギーしか消費しない、即
ち、例えば、その定着熱は上記のポリマー類よりも小さ
く、高定着熱は約250ジュール/gであり、定着熱はトナ
ー組成物を紙のような支持基体に効果的にかつ永久に定
着させるのに必要な熱量であった。さらに、これらのコ
ポリマーは一般に約17,000〜約150,000の数平均分子量
を有し、分散性Mw/Mn比約２〜約15を有する。半結晶質
のポリオレフィンおよびそのコポリマー、並びにそれら
の混合物は多く供給原から入手でき、これら化合物の調
製方法は多くの公知文献に開示されている；例えば、
“U.Giannini,G.Bruckner,E.Pellino,およびA.Cassatt
a,ジャーナルオブポリマーサイエンス（Journal of Pol
ymer Science）,part C（22）,pp.157〜175（196
8）”、および“K.J.Clark,A.Turner Jones,およびD.G.
H.Sandiford,ケミストリー イン インダストリー（Ch
emistry in Industry）,pp2010−2012（1962）”を参照
されたい、これら論文の各々の記載はすべで参考として
本明細書に引用する。混合物においては、約75〜約95重
量％のポリマーを使用し、約５〜約30重量％のコポリマ
ーを使用し得るが、それ以外の混合物も本発明の目的が
達成される限り使用できる。
上記のトナー樹脂である半結晶質ポリオレフィンまた
はそのコポリマーは、一般に、トナー組成物中で、例え
ば、他の成分の量に依存してまたは本発明の目的が達成
される限り種々の有効量で存在する。一般的に約70〜約
95重量％好ましくは約80〜約90重量％の樹脂が存在す
る。
多くの周知の適当な顔料または染料、例えば、カーボ
ンブラック、ニグロシン染料、ランプブラック、酸化
鉄、マグネタイトおよびこれらの混合物をトナー粒子用
の着色剤として使用できる。顔料は、好ましいのはカー
ボンブラックであるが、トナー組成物を高度に着色する
のに十分な量で存在すべきである。即ち、顔料粒子はト
ナー組成物の総重量基準で約２〜約20重量％の量で存在
するが、それより少量または多量の顔料も本発明の目的
が達成される限り使用できる。
種々のマグネタイトは、多くの場合、マピコ（Mapic
o）ブラックとして商業的に入手できるものを包含する
酸化鉄（FeO・Fe2O3）の混合物を含むが、本発明のトナ
ー組成物中に含有させ得る。これらの顔料粒子は種々の
有効量で存在するが、一般には、トナー組成物中で約10
〜約30重量％の量好ましくは約16〜約19重量％の量で存
在する。ここで明記しない他のマグネタイトも本発明の
目的が達成される限り使用できる。
多くの種々の帯電促進添加剤も本発明のトナー組成物
に含有させてこれら組成物に例えば、約10から約35マイ
クロクーロン/gの正電荷を獲得せしめるのに使用でき
る。帯電促進添加剤の例には、アルキルピリジニウムハ
ライド特にセチルピリジニウムクロライド（米国特許第
4,298,672号参照、その記載はすべて本明細書に参考と
して引用する）；有機硫酸塩またはスルホン酸塩化合物
（米国特許第4,338,390号参照、その記載はすべて参考
として本明細書に引用する）；ジステアリルジメチルア
ンモニウムメチルサルフェート（米国特許第4,560,635
号参照、その記載はすべて参考として本明細書に引用す
る）；および他の同様な公知の帯電促進添加剤がある。
これらの添加剤は通常トナー中に約0.1〜約15重量％の
量で含有させ、好ましくは、これらの添加剤は約0.2〜
約５重量％の量で存在する。
さらにまた、本発明のトナー組成物は、内部または外
部成分として、エーロジル（Aerosil）を包含するコロ
イド状シリカ、ステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の金属
塩、金属塩（米国特許第3,590,000および第3,900,588号
参照、これら米国特許の記載はすべて参考としで本明細
書に引用する）；およびワックス成分、特に、ポリエチ
レンおよびポリプロピレンのような約1,000〜約15,000
好ましくは約1,000〜約6,000の分子量を有するもののよ
うな他の添加剤も含有し得、これらの添加剤は一般に約
0.1〜約１重量％の量で存在する。
本発明のトナー組成物はトナー樹脂粒子と顔料粒子即
ち着色剤とを溶融混合し次いで機械的に摩砕することを
包含する多くの方法で調製できる。他の方法にはスプレ
ー乾燥法、溶融分散法、分散重合法、押出法および懸濁
重合法のような当該技術において周知の方法がある。１
つの分散重合法においては、樹脂粒子と顔料粒子の溶媒
分散体を調製された条件下にスプレー乾燥させて所望の
製品を得る。
本発明のトナー組成物の有する重要な特徴には約107.
2℃（225゜F）以下の定着温度、および約93.3〜約176.7
℃（約200〜約350゜F）の定着温度範囲とがある。さらに
また、本発明のトナーは、例えば、いくつかの実施態様
において100万回の現像コピーを越える延長された回数
の像形成サイクルに亘って約10〜約35マイクロクーロン
/gの安定な摩擦電気帯電値を有するものと考えられてい
る。理論によって拘束する積りはないけれども、摩擦帯
電値の緩慢な低下あるいは実質的に低下しない２つの重
要な要因は使用するポリオレフィンの特異な物理的性質
および使用するキャリヤー粒子の安定性にあるものと信
じている。また、本発明のトナーの組成物における少な
いエネルギー消費も重要である。何故ならば、約148.9
℃〜約165.6℃（約300〜約330゜F）で定着するスチレン
ブタジェン樹脂を含有するトナー組成物をはじめとする
他の従来のトナーと比較し、本発明のトナーはより低温
で、即ち、約107.2℃（225゜F、定着ロールセット温度）
で定着できるからである。さらに、前記半結晶質ポリオ
レフィンポリマーおよびコポリマーは約50〜約100℃好
ましくは約60〜約80℃の範囲の融点を含め、前述の他の
重要な特徴も有する。
上記のトナーと混合して現像剤組成物を調製すること
のできるキャリヤー粒子としては、キャリヤーコアがス
チール、ニッケル、マグネタイト、フェライト、銅亜鉛
フェライト、鉄、ポリマーおよびこれらの混合物等を包
含する種々の公知の成分を使用する。米国特許出願第13
6,792号および第136,791号に開示されているような粉末
コーティング法によって調製したキャリヤー粒子も有用
であり、これら米国特許出願の記載はすべて参考として
本明細書に引用する。さらに詳細には、これらのキャリ
ヤー粒子は、低密度多孔質の磁性または磁力吸引性金属
コアキャリヤー粒子をコーティングキャリヤー粒子の重
量基準で、例えば、約0.05〜約３重量％のポリマー混合
物とポリマー混合物のキャリヤーコアに対する機械的衝
撃または静電吸引による付着が得られるまで混合し；キ
ャリヤーコア粒子とポリマーの混合物を例えば約93.3℃
〜約287.8℃（約200゜F〜約550゜F）の温度に約10〜約60
分間加熱してポリマーをキャリヤーコア粒子に融合せし
め；コーティングしたキャリヤー粒子を冷却し；しかる
後、得られたキャリヤー粒子を所望の粒度へ分級するこ
とによって調製できる。
本発明の特定の実施態様においては、第１のドライポ
リマー成分と第２のドライポリマー成分との混合物を含
むコーティングを有するコアを含むキャリヤー粒子が提
供される。従って、このキャリヤー組成物は、鉄をはじ
めとする公知のコア材料と、その上に設けられたドライ
ポリマーコーティング混合物で構成し得る。その後、本
発明の現像剤組成物は上記のキャリヤー粒子をポリオレ
フィン樹脂粒子と顔料粒子を含むトナー組成物と混合す
ることによって調製できる。
即ち、本発明の目的が達成される限り、多くの適当な
固形コアキャリヤー材料を使用することができる。重要
な特徴的なキャリヤー性質にはトナー粒子に正電荷を獲
得せしめ得る性質、および静電複写像形成装置内の現像
剤貯槽中で所望の流動特性を与える性質がある。キャリ
ヤーコア特性に関して価値あるものは、例えば、磁性ブ
ラシ現像法において磁性ブラシ形成を可能にする適当な
磁力特性；およびキャリヤーコアが所望の機械的経時特
性を有することである。好ましいキャリヤーコアには平
均粒径約30〜約200ミクロンを有するフェライト、スポ
ンジ鉄またはスチール粒がある。
本発明のキャリヤー粒子用に使用するポリマーコーテ
ィングの具体的な例は摩擦電気系列（triboelectric se
ries）において近似していないものである。使用するポ
リマー混合物の特定の例にはポリフッ素ピニリデンとポ
リエチレン、ポリメチルメタクリレートとコポリエチレ
ン酢酸ビニル、コポリフッ化ビニリデン テトラフルオ
ロエチレンとポリエチレン、ポリメチルメタクリレート
とコポリエチレン酢酸ビニル、およびポリメチルメタク
リレートとポリフッ化ビニリデンがある。ポリフッ化ビ
ニリデン、FP−461として入手できるものを包含するフ
ロオロカーボンポリマー、スチレン、メタクリレートお
よびトリエトキシシランのターポリマー、ポリメタクリ
レートのような他のコーティング（米国特許第3,467,63
4号および第3,526,533号参照、これら米国特許の記載は
すべて参考といて本明細書に引用する）および本明細書
において特に明記しないコーティングも本発明の目的が
達成させる限り使用できる。
さらに上記のポリマーコーティング混合物に関して、
本明細書で使用する“近似”とは使用する各ポリマーの
選択が摩擦電気系列におけるそれらポリマーの位置によ
って決まることを意味し、従って、例えば、第２ポリマ
ーよりも有意に低い摩擦電気帯電値を有する第１ポリマ
ーを使用できる。
キャリヤーコーティング混合物中に存在する各ポリマ
ーの割合は使用する特定の成分、コーティング量および
所望する性質によって変化する。一般的には、使用する
コーティングポリマー混合物は約10〜約90重量％の第１
ポリマーと約90〜約10重量％の第２ポリマーを含有す
る。好ましいのは、約30〜約60重量％の第１ポリマーと
約70〜約40重量％の第２ポリマーを含有するポリマー混
合物を使用する。本発明の１つの実施態様においては、
高摩擦帯電値、即ち、30マイクロクーロン/g以上を望む
場合、約50重量％のカイナール（Kynar）301Fとして商
業的に入手できるポリフッ化ビニリデンのような第１ポ
リマーと約50重量％のポリメチルアクリレート、または
ポリメチルメタクリレートのような第２ポリマーを使用
する。一方、低摩擦電気帯電値、例えば、約10マイクロ
クーロン/g以下を望む場合、約30重量％の第１ポリマー
と約70重量％の第２ポリマーを使用する。
一般に、約１〜約５重量部のトナー粒子を約10〜約30
0重量部の上述のキャリヤー粒子と混合して現像剤組成
物の調製を行う。
また、本発明の範囲には、トナー樹脂粒子、キャリヤ
ー粒子、および顔料即ち着色剤としてのマゼンタ、シア
ンおよび／またはイエローまたはこれらの混合物とを含
むカラートナー組成物も包含される。さらに詳細には、
顔料として使用し得るマゼンタ物質の例には1,9−ジメ
チル置換キナクリドンおよびカラーインデックスにCI60
720として掲載されているアントラキノン;CIディスパー
スドレッド15、カラーインデックスにCI26050として掲
載されているジアゾ染料;CIソルベントレッド19等があ
る。顔料として使用できるシアン物質の例には銅テトラ
ー４（オクタデシル スルホンアミド）フタロシアニ
ン、カラーインデックスにCI74160として掲載されてい
るＸ−銅フタロシアニン顔料;CIピグメントブルー；カ
ラーインデックスにCI69810として掲載されているアン
トラスレンブルー；およびスペシャルブルーＸ−2137等
があり、また、使用できるイエロー顔料の具体的な例に
はジアリライドイエロー3,3−ジクロロベンジジンアセ
トアセトアニリド、アラーインデックスにCI12700とし
て掲載されているモノアゾ顔料;CIソルベントイエロー1
6、カラーインデックスにフロンイエローSE/CLNとして
掲載されているニトロフェニルアミンスルホンアミド;C
Iディスパースドイエロー33、2,5−ジメトキシ−４−ス
ルホンアニリドフェニルアゾ−４′−クロロ−2,5−ジ
メトキシアセトアセトアニリド；およびパーマネントイ
エローFGL等がある。これらの顔料は一般にトナー組成
物中にトナー樹脂粒子の重量基準で約１〜約15重量％の
量で存在する。
本発明のトナーおよび現像剤組成物は無機および有機
感光体像形成部材を包含する通常の感光体を含む電子写
真像形成方法において使用できる。像形成部材の例はセ
レン、セレン合金、およびハロゲンのような添加剤即ち
ドパントを含有するセレンまたはセレン合金である。さ
らにまた、有機感光体も使用でき、その具体的例には移
送層および光励起層を含む多層型感光性装置（米国特許
第4,265,990号参照、該米国特許の記載はすべて参考と
して本明細書に引用する）および他の同様な多層型感光
性装置がある。励起層の例には三方晶セレン、金属フタ
ロシアニン、無金属フタロシアニンおよびバナジルフタ
ロシアニンがある。電荷移送分子としては、上記′990
号米国特許に開示されているアリールアミンを使用でき
る。また、光励起性顔料としては、スクアライン化合
物、アゾ顔料、ペリレン、チアピリリウム物質等も使用
できる。これらの多層型部材は通常負帯電させる、即
ち、通常、正帯電トナーを現像に用いる。さらにまた、
本発明の現像剤組成物は移動移送手段と移動帯電手段を
用いかつ偏向可撓性多層型像形成部材を用いる電子写真
像形成方法および装置（米国特許第4,394,429号および
第4,368,970号参照、これら米国特許の記載はすべて参
考として本明細書に引用する）において特に有用であ
る。本発明の現像剤組成物によって得られる像は受け入
れ可能な即ち実質的に背景付着物のない受け入れ可能な
固形領域、優れたハーフトーンおよび所望の線解像力を
有する。
実施例 一般的には、トナー組成物の調製においては、半結晶
質樹脂ポリマー粒子は市販の供給原から最初は入手し
た。さらに、これらのポリマーは本明細書において記載
したようにしても調製できる。その後、樹脂ポリマーを
顔料粒子および他の添加剤と、例えば、溶融押出によっ
て混合し、得られたトナー粒子を分級し噴霧して好まし
くは約10〜約20ミクロンの平均容積直径を有するトナー
粒子を得る。
実施例１ ポリ−α−オレフィンの調製： 試剤：すべてのオレフィン類、ジエチルアルミニウム
クロライド（トルエン中25重量％溶液）、およびトルエ
ンは、アルドリッチ社、テキサスアルキルス社、シェル
社およびケブロン社から入手し使用した。塩化チタン
（III）、還元アルミニウムは、アルファ社またはスタ
ッファーケミカル社より入手した。実験室量のポリオレ
フィンを調製するのに用いた典型的な実験手順は後のポ
リ−１−ペンテンの調製において記載されている。他の
ポリマーもポリ−１−ペンテンの調製において述べた一
般的手順に従って同様に調製した。
ポリ−１−オレフィン類の一般的調製および特性決定 半結晶質ポリオレフィン、そのコポリマーまたは他の
ポリオレフィンはすべて“U.Giannini,G.Bruckner,E.Pe
llinoおよびA.Cassatta,J.polymer Sci.:Part C,（2
2）,157−175（1968）”および“K.J.Clark,A.Turner J
ones,およびD.J.H.Sandiford,Chemistry and Industry,
2010−2012（1962）”に記載された方法によって調製し
た、これら文献の記載はすべて参考として本明細書に引
用する。さらに詳細には、α−オレフィン（10g）をト
ルエン（40ml）を含む適当な反応容器に装入する。これ
にジエチルアルミニウムクロライド（テキサスアルキル
ズ社またはアルドリッチ社より入手したトルエン中1.8
モル溶液９〜20ml）をアルゴンまたは窒素の不活性雰囲
気下に加え、次いで、紫三塩化チタン、33％塩化アルミ
ニウムの固溶体（ステッファー社より供給された固溶
体）を加えた。14〜72時間後、反応混合物をメタノール
で注意深く冷却し、ウォーリング（Waring）ブレンダー
を用いてメタノール、水次いでメタノールで多数回洗浄
した。得られた白色粉末を一定重量まで真空乾燥させて
60〜99％理論量のポリ−α−オレフィンを得た。得られ
たポリマーおよび他のポリマーは示差走査熱量計（DS
C）、ソリッドステートCP/MAS13C核磁気共鳴分光分析、
溶液粘度測定、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）、
および溶融流動分析により特定決定した。また、調製し
た種々のポリオレフィンのいくつかはGPC重量平均分子
量約51,000〜約1,500,000および数平均分子量約18,000
〜約700,000を有していた。重量平均対数平均分子量の
比は２〜11の範囲であった。また、得られた物質のいく
つか、例えば、ポリデセン、ポリドデセン、ポリトリデ
セン、ポリペンタデセン、およびポリオクタデセンは二
通りの分子量分布を有する。種々のポリオレフィンのDS
C融点はシャープであり側鎖長に依存していた。
調製したポリオレフィンのいくつかの融点（括弧内
℃）はポリエチレン（130）、ポリプロピレン（180）、
ポリブテン（120）、ポリペンテン（71）、ポリヘプテ
ン（17）、ポリデセン（25）、ポリドデセン（25）、ポ
リトリデセン（35）、ポリテトラデセン（50）、ポリペ
ンタデセン（67）、ポリヘキサデセン（68）、ポリオク
タデセン（73）、およびポリエイコセン（80）であっ
た。不満足な高融点ポリオレフィンの例はポリエチレ
ン、ポリプロピレンおよびポリブテンである。調製した
ポリオレフィンのいくつかのDSC結晶度は20％（ポリテ
トラデセン）、25〜35％（ポリペンテンおよびポリヘキ
サデセン）、40％（ポリオクタデセン）および50％（ポ
リエイコセン）であった。45％の結晶度はポリオクタデ
センにおいてＸ線法を用いて測定した。
種々のα−オレフィンのコプリマーも調製し、その融
点は最終組成に依存していた。具体的には、0.5モル％
および１モル％のオクテンと共反応させたペンテンは、
それぞれ、54℃と62℃の融点を有するコポリマーを与え
た。５モル％と10モル％のペンテンと共反応させたヘキ
サデセンは、それぞれ、52℃と54℃の融点を有するコポ
リマーを与えた。５モル％、10モル％および15モル％の
デセンと共反応させたヘキサデセンは、それぞれ、57
℃、53℃および49℃の融点を有するコポリマーを与え
た。１モル％、５モル％、10モル％、50モル％、90モル
％および99モル％のヘキサデセンと共反応させたオクタ
デセンは、それぞれ、71℃、70℃、69℃、62℃、64℃お
よび65℃の融点を有するコポリマーを与えた。
各種ポリオレフィンの溶融粘度は主として鎖長に依存
する。一般的には、溶融ポリエイコセンとポリオクタデ
センは溶融ポリペンテンよりも一桁小さい粘度である。
溶融ポリC24〜C30α−オレフィンは溶融ポリペンテンよ
りも２桁程小さい粘度である。ポリペンテンの温度に対
する複素粘度（例えば、ポイズ5,000即ち５×103）は80
℃での３×104から160℃での５×103に変化する。80℃
と160℃の同じ温度において、数種のポリオレフィンの
複素粘度は次のとおりである：ポリドデセン、１×104
と8.5×103；ポリヘキサデセン、８×103と6.5×103；
ポリオクタデセン、３×103と1.9×103；およびポリエ
イコセン、２×103と1.5×103（いずれも10ラジアン／
秒でのポイズ）。これらの値はスチレンブタジェン（91
/10）で同じ条件下で測定した値、即ち、100℃で1.7×1
05ポイズおよび160℃での6.5×103ポイズに匹敵する。
ポリオレフィンは、恐らくその高分子量の結果として、
高粘弾性であり、ポリオレフィンは通常のトナーポリマ
ーと比較して本質的に平坦を流動学的プロフィルを一般
に有する。トルエン中25℃でのいくつかのポリオレフィ
ンの固有溶液粘度データは次のとおりであった：ポリペ
ンテン−0.851、ポリドデセン−2,339、ポリヘキサデセ
ン−2.654、およびポリオクタデセン−2.015。
ポリ−１−ペンテンの調製： グローブバック中の窒素雰囲気下に、塩化チタン（II
I）（1.8g、9.2ミリモル）をベークライトスクリューキ
ャップとエラストマーライニングを有する125ml容量の
堅固密封こはくビン（アンドリッチ社）中でトルエン
（40ml）に加えた。次に、注入器を用いて、ジエチルア
ルミニウムクロライド（500mlのトルエン中14.4g）を加
え、次いで、１−ペンテン（9.5g、0.135モル）を急い
で添加した。びんを密封し必要に応じて振蘯させながら
25℃で15時間放置した。反応混合物をオーブン中で40〜
45℃で５時間加熱した。25℃に冷却後、混合物をメタノ
ールで処理して反応を冷却した。濃塩酸（10ml）を含有
するメタノール（100ml）を加え、得られた混合物をブ
レンダー中で撹拌した。追加のメタノール（200ml）を
加え、混合を繰返した。メタノールからデカンテーショ
ンした高分子トップ層をブレンダー内で洗浄水が透明に
なるまで水洗した。次に、得られたポリ−１−プンテン
ポリマーをメタノールで洗浄し、濾過により単離し、オ
ーブン中で40℃で乾燥させる。収量は7.27g（76.5％）
の白色高分子物質であり、この物質は温トルエン中に溶
解し71℃のDSCの融点を有していた。ポイズでの溶融粘
度は、10ラジアン／秒で操作したレオメトリックスダイ
ナミックビスコメーターにより、80℃の２×104ポイズ
から160℃での４×105ポイズに漸次低下した。これは10
0℃での105ポイズから160℃での４×103ポイズに急低下
する溶融粘度を有する通常のトナーポリマースチレンブ
タジェン（91％スチレン、９％ブタジエン）に匹敵す
る。ポリ−１−ペンテン生成物のGPC分子量はトルエン
中で測定したMw/Mn比は1.66・105/2・104であった。ま
た、ポリマーペンテン生成物の溶液固有粘度はトルエン
中25℃で0.851であった。
実施例２ ポリ−１−ペンテンのバルク調製： グローブバック中のアルゴン雰囲気下に、トルエン
（1,600ml）、１−ペンテン（500g）、ジエチルアルミ
ニウムクロライド（800ml）、追加のトルエン（500ml）
および塩化チタン（III）（92.5g）を１ガロン広口高密
度ポリエチレン容器中に加え、次いで、スクリューキャ
ップで密封した。得られた混合物を内容物が温まる（45
℃）まで振蘯した。密封容器を周期的に振蘯させながら
発熱が鎮静するまで45分間氷浴中に置いた。内容物を周
期的に振蘯させながら35℃に温め、反応を25℃で16時間
進行せしめた。混合物は分割的に氷浴中に置いた4lビー
カーに加え、メタノールを撹拌しながら注意深く加え
た。ビーカー内容物が緑色を呈したとき、生成物をブレ
ンダー中のメタノールに加えポリマーを沈澱させた。沈
澱ポリマーを集め、ブレンダー中でメタノールで洗浄
し、濾過し、水洗し、さらにメタノールで洗浄した。所
望のポリマーペンテン生成物を濾過して単離し、エアオ
ーブン中で60℃で少なくとも24時間乾燥させた。白色粉
末として得られた71℃の融点を有するポリ−１−ペンテ
ンの収率は89.4％であった。同じ手順に従ってポリ−１
−ヘキサデセンとポリ−１−オクタデセンを調製した。
ヘキサデセン（550g）においては、51.1gのTiCl3、536m
lのAlΕt2Clおよび2.2lのトルエンを用いて上記手順を
繰返した。オクタデセン（500g）においては、45.5gのT
iCl3、477mlのAlΕt2Cl、および2lのトルエンを用い
た。
実施例３ ポリ−１−エイコセンのバルク調製： アルゴン入口、水冷コンデンサーおよび機械的撹拌器
を備えた3lの３っ口丸底フラスコに、溶融１−エイコセ
ン（200g）、トルエン（800ml）、およびジエチルアル
ミニウムクロライド（トルエン中25％溶液476.61g）を
加えた。これに、アルゴン吹き込みによる標準圧下に粉
末ロートを用いてトルエン（100ml）中に懸濁させた塩
化チタン（III）（40.2g）を急いで加えた。得られた混
合物をアルゴン下に25℃で16時間撹拌せしめた。次いで
混合物を氷浴で冷却し、メタノールを滴下しながら加え
て反応を冷却した。得られたゲルを濃塩酸（200ml）を
含有するメタノール（2l）と混合した。その後、充分な
メタノールを加えてポリ−１−エイコセンポリマーを沈
澱させ、このポリマーを濾過により集め、ブレンダー中
で洗浄水が透明になるまで水洗した。次に、ポリマーを
メタノールと混合し、濾過により単離し、オーブン中で
40℃で乾燥させた。収穫物は融点80℃を有する微細な白
色線維状粉末ポリ−１−エイコセン194g（97.2％）であ
った。
実施例４ ポリヘキサデセンとポリオクタデセントナーの小スケー
ルスプレー乾燥 トルエン中４重量％の固形分で10重量％ブラックパー
ルズＬカーボンブラックと混合した半結晶質ポリヘキサ
デセン（融点68℃）および半結晶質ポリオクタデセン
（融点73℃）（90％）を、溶媒回収装置を備えたボーウ
ェンBLSA装置を用いてトナー寸法にスプレー乾燥した。
SS＃５流体スプレーノズルを用いて供給物を60℃入口温
度および40℃出口温度で操作するスプレー乾燥室の上部
に細霧させた。集めた分級回転楕円面状トナー粒子は平
均容量直径約３〜約20ミクロンと1.8、４および10ミク
ロンで中心とした３通りの粒子分布とを有していた。粒
子の75％以上は約５〜約20ミクロンの平均容量直径を有
したいた。
実施例５ ポリヘキサデセントナーの大スケールスプレー乾燥： 半結晶質ポリヘキサデセン（融点68℃）88重量％、ブ
ラックパールズＬカーボンブラック10重量％、およびジ
ベンジリデンソルビトール2.0重量％をトルエン中４重
量％固形分で60℃に加熱した。次いで、スラリーをボー
ヤーエンジニアリング社（ニュージャージー州、ノース
ブランチ）の136.8×273.8cm（4.5×９フィート）クロ
ーズドサイクルスプレードライヤーを用いてスプレー乾
燥させた。スラリーはSS＃５流体スプレーノズルにより
219ml/分でチャンバーの上部に加えた。入口温度は61℃
であり出口温度は40〜42℃であった。分級した３〜20ミ
クロン回転楕円面状トナー粒子の収率は供給物の固形分
基準で34％であった。収率は供給物スラリーをスプレー
ドライヤーに導入する前に40℃に加熱することによって
認知し得る程に増大し得る。
周囲温度エア噴霧： 実施例３のポリエイコセン、実施例４のポリヘキサデ
セン、および実施例２のポリペンテン（それぞれの場合
において90重量％）を10重量％のブラックパールズＬと
混合し、ポータプルパルバジェットラボラトリーグライ
ンディングシステムによるアルジェット社（ペンシルバ
ニア州、パルムステッドビル）の通常のエア噴霧により
トナー径粒子に加工した。分級した各トナーの収率は、
それぞれ、4.54kg/時（１ポンド／時）の処理速度で5
0、34および36％であった。ポリエイコセントナースチ
レンブタジェン（91/9）を含むトナーの1,500g/時に較
べ24g/時の遅い噴霧速度で得た。噴霧能力は各種ポリオ
レフィンポリマーの結晶度の量に関連し得る。高結晶質
ポリオレフィンは低結晶質ポリオレフィンよりも噴霧し
やすかった。
上記で調製した各トナーは90重量％のポリエイコセン
のような本発明の半結晶質ポリマーと10重量％のカーボ
ンブラック粒子を含んでいた。
実施例６ 84重量％の実施例１で得たポリ−１−ペンテン（Mw/M
n 166.105／2.104）と16重量％のマピコブラック（マグ
ネタイト）を含有する磁性トナー組成物を溶融混合し次
いで機械的に摩砕することによって調製した。その後、
トナー組成物を噴霧し分級して平均容量直径約８ミクロ
ンを有するトナーを得た。同様なトナー組成物を調製し
たが、このトナー組成物は74重量％の上記ポリ−１−ペ
ンテン、16重量％のマピコブラック、および10重量％の
レーガル330カーボンブラックを含んでいた。
他の各トナー組成物も上記の方法を繰返すことによっ
て調製した、即ち、以下の実施例を述べる各トナー組成
物は上記の手順に従って溶融混合、機械的摩砕、噴霧お
よび分級することによって調製した。
実施例７ 上述の各半結晶質ポリオレフィン（実施例１のポリペ
ンテン、実施例４のポリヘキサデセン、実施例４のポリ
オクタデセンおよび実施例３のポリエイコセン）90％を
10重量％のブラックパールズＬまたはレーガル330カー
ボンブラックと混合し、カーボンブラックはトルエンま
たは塩化メチレン中10重量％固形分で40〜60℃で加熱す
ることにより溶解させた。次に、得られたスラリーを冷
却し、その間、凝固させたポリマーをウォーリングブレ
ンダー、大カデー（Kady）ミル、およびボールミルまた
はスチール球を備えたアトライターを用いて激しく撹拌
した。その後、得られたスラリー化粒子をメタノールに
加え、濾過により単離し、次いで真空乾燥させた。サブ
ミクロン0.5ミクロン〜約20ミクロンの平均直径の極め
て小さいトナー粒子が得られたが、約10ミクロンの平均
直径が好ましい。これらの粒子は、その後、アルカノッ
クス（Alkanox）石ケンの存在する乾燥トナー粒子の水
性懸濁液の激しい撹拌での温和な加熱次いで氷水による
急冷により熱回転楕円面状化した。各トナー粒子は、そ
れぞれにおいて、濾過によって単離し真空乾燥させた。
実施例８ 溶融押出／溶融分散により調製したトナー： 実施例１のポリペンテン74％を10重量％のレーガル33
0カーボンブラックおよび16重量％のマピコと130℃で溶
融押出し、次いで、押出物をウォーリングブレンダーを
用いてドライアイスにより粉砕した。乾燥粒子を25重量
％の含有量でポリエチルオキサゾリン（ダウPED×50）
と混合し120℃で再押出した。押出物をウォーリングブ
レンダーで粉砕し、水（20g固形分当り500ml）と撹拌し
た。メタノール（6ml）を発泡調整の必要に応じて加え
た。１時間、水不溶性粒子を34ミクロナイロンナイテッ
クス濾布（Tetko）による濾過によって単離し、水およ
びメタノールで洗浄し、次いで真空乾燥させた。ドライ
ケーキをアルドリッチコーヒー粉砕機で粉砕サイクロン
コレクター（アルピン社）を用い45および34ミクロンふ
るいによるパーコレーションによって分級した。３〜30
ミクロン平均容量直径の得られたトナー粒子の収率は、
それぞれ、50％と85％であった。単離したトナー粒子の
85％以上は約３〜約７ミクロンの平均直径を有してい
た。
実施例９ 現像剤組成物： 次に、現像組成物を2.5重量部の実施例４と実施例８
のトナー組成物を97.5重量部のキャリヤー（このキャリ
ヤーは70重量％のカイナール即ちポリフッ化ビニリデン
と30重量％のポリメチルメタクリレートとを含むポリマ
ー混合物を表面にし、そのコーティング重量が約0.9％
であるスチールコアからなる）と混合することによって
調製した。トナーの正摩擦電気帯電値は、公知のファラ
ディゲージ装置で測定したとき、約＋20マイクロクーロ
ン/gであった。
また、正帯電トナーは上記の手順を繰返し、トナー中
に２重量％の帯電促進添加剤セチルピリジニウムクロラ
イドおよび８重量％のカーボンブラック粒子を含有させ
ることによっても調製した。
像を、静電複写像形成試験装置中で、アルミニウムの
支持基体、三方晶セレンの光励起層、および55重量％の
ポリカーボネートマクロロン中に分散させたアリールア
ミンN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチルフェ
ニル）−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン45重量％
の電荷移送層を含む負帯電型多層型像形成部材（米国特
許第4,265,990号参照、該米国特許の記載はすべて参考
として本明細書に引用する）を用いて現像し；背景付着
物のない優れた品質と高解像力を有する像が恐らく約7
5,000像形成サイクルを越える延長された多数回の像形
成サイクルに亘って得られた。
実施例10 定着性評価： ポリオレフィントナー像を加熱プレート、フラッシ
ュ、放射、ホットロールおよび冷間圧着の各ハードウェ
アによって定着させた。ポリエイコセントナーは、線状
ポリエステルトナーの1.55ジュール／cm2（10ジュール
／平方インチ）（米国特許第3,590,000号参照、該米国
特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）と
較べ、0.27ジュール／cm2（1.75ジュール／平方イン
チ）でフラッシュ定着する。各ポリオレフィントナー
（上述の半結晶質ポリペンテン、ポリテトラデセン、ポ
リヘキサデセン、ポリオクタデセンまたはポリエイコセ
ンの各90重量％とカーボンブラック10重量％）は38.1cm
/秒（15インチ／秒）で放射定着する。これらのトナー
は71.4kg/cm（400ポンド／インチ）の冷間圧着圧で定着
できる。
ホットロール定着性評価： ロール定着性評価をシリコーンオイル芯を備えた修正
フジゼロックスソフトロールシリコーン定着機またはシ
リコーンオイルをペーパータオルで適用する修正ケイエ
ン（Cheyenne）定着機により行った。定着機セット温度
はオメガ高温計で測定した。定着ロール速度は7.62cm/
秒（約３インチ／秒）であった。各半結晶質オレフィン
および他のオレフィントナー（90％ポリオレフィン、10
％カーボンブラック）において紙への最大定着が得られ
た最低定着温度は次のとおりであった:176.7℃（350゜
F）（ポリエチレン）、822℃（180゜F）（ポリペンテ
ン）、57.2℃（135゜F）（ポリテポラデセン）、71.1℃
（160゜F）（ポリヘキサデセン）、82.2℃（180゜F）（ポ
リオクタデセン）、82.2℃（180゜F）（ポリエイコセ
ン）、および54.4℃（130゜F）（ポリ−C24−１−オレフ
ィン）。90％スチレン−ｎ−ブチル（58/42）、10％カ
ーボンブラックトナーにおいては、相応するポリマー定
着温度は181.7℃（330゜F）であった。また、各ポリオレ
フィンの低溶融定着特性を粉末被覆像形成現像法および
修正フジーゼロックスソフトロール定着機でもって評価
した。ポリヘキサデセン（実施例１）90％、10％カーボ
ンブラックトナーは定着ロールセット温度107.2℃（225
゜F）で定着し、ホットオフセットは176.6℃（350゜F）で
生じた。ポリエイコセン（実施例３）90％、10％カーボ
ンブラックトナーは定着ロールセット温度107.2℃（225
゜F）で定着し、ホットオフセットは148.9℃（300゜F）で
生じた。
ポリエイコセンの定着性評価の例： 10重量％のレーガル330カーボンブラックとの130℃で
の溶融押出により調製した実施例３のポリエイコセン
（90％）のトナー2gを0.12gの1:1重量比エーロジルR972
で処理した。現像剤は70/30カイナール/PMMAキャリヤー
を有するスチールコアをぐくむTP−302（ナケム社）キ
ャリヤー粒子（60g）（トナー2.5部当り97.5部）を用い
て調製し、この現像剤をモデルＤ像形成試験装置でのカ
スケード現像に用いた。“負”ターゲットへの５〜10秒
露光および感光体から紙へ転写した正トナー像への負バ
イアスを用いた。次いで、定着性評価をフジゼロックス
ソフトシリコーンロール定着を用いて行い、定着機は7
6.6℃（170゜F）（冷間オフセット）、82.2℃（180゜F）
（最低定着温度）、93.3℃（200゜F）、121.1℃（250゜
F）、135℃（275゜F）、148.9℃（300゜F）、162.8℃（32
5゜F）および176.7℃（350゜F）（定着機セット温度）に
セットした。優れた像定着が82.2℃（180゜F）（最低定
着温度）で起り、これは176.6℃（350゜F）で達成した定
着と同等であった。
ピザオーブン定着性： 前述のようにして（実施例４参照）調製したスチレン
−ｎ−ブチル−メタクリレート90％、カーボンブラック
10％；およびスチレンブタジエン（89/11）90％、カー
ボンブラック10％を含む各トナーはピザオーブン中で10
7.2℃（225゜F）では定着できなかったのに対し、各半結
晶質ポリオレフィン、即ち、ポリペンテン、ポリテトラ
デセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセンまたはポ
リエイコセン90％またはポチスチレン90％、および10％
のカーボンブラックを含む各トナーはすべてピザオーブ
ン中で107.2℃（225゜F）で容易に（30秒）で定着した。
実施例11 本発明のトナーおよび現像剤組成物を実施例９の手順
を繰返すことによって調製したが、キャリヤー粒子とし
て、40重量％のカイナール301Fおよび60重量％のポリメ
チルメタクリレートの乾燥混合物0.7重量％のコーティ
ングを表面に有するスチールコアを用い、このキャリヤ
ー粒子は米国特許出願第793,042号に記載されたように
して調製した（該米国特許出願の記載はずべて参考とし
て本明細書に引用する）。各成分は60分間27.5RPMで回
転中のマンソンMX−１マイクロナイザー中で混合した。
その後、得られたキャリヤー粒子を回転チューブ炉中に
計量し、粒子を210℃（410゜F）で110g/分の速度に維持
した。摩擦電気消散測定後のトナーは＋15マイクロクー
ロン/gの正摩擦電気帯電値を有していた。
実施例12 磁性トナー組成物を実施例６の手順を繰返すことによ
って調製したが、76.5％の樹脂、４％のカーボンブラッ
ク、19％のマグネタイト、および0.5％のジステアリル
ジメチルアンモニウムメチルサルフェートを用いた。続
いて、このトナーを実施例２で調製したようにしてキャ
リヤー粒子と混合したが、キャリヤー粒子のコーティン
グ混合物は35重量％のカイナール301Fと65重量％のポリ
メチルメタクリレートを含んでいた。このトナーは20マ
イクロクーロン/gの正摩擦電気と0.0021hr-1の摩擦電気
低下速度を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム エム プレスト ジュニア アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウエブスター レイク ロード 616 (72)発明者 ロバート エイ ネルソン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウエブスター ウィクリフ ド ライブ 183 (72)発明者 カサリン エム マッグレン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14625 ロチェスター フォレスト ヒ ルズ ロード 165 (72)発明者 スレッシュ ケイ アウジャ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウエブスター ゲイトストン サークル 1192 (56)参考文献 特開 昭56−154740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−211157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−87042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−6039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−129540（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】50℃〜100℃の融点を有し、結晶化度が20
    ％〜50％である、(C14H28)x、(C15H30)x、(C16H32)x、
    (C17H34)x、(C18H36)x、(C19H38)x、及び(C20H40)x（各
    式中、ｘは250〜21,000の数である）を有するポリオレ
    フィンからなる群から選ばれるポリオレフィン及びその
    コポリマーからなる群から選ばれた樹脂粒子、及び顔料
    粒子を含むトナー組成物。
  2. 【請求項２】請求項（１）記載のトナー組成物及びキャ
    リアー粒子を含む現像剤組成物。
JP1204554A 1988-08-12 1989-08-07 半結晶質ポリオレフィン樹脂を含むトナーおよび現像剤組成物 Expired - Fee Related JP2642747B2 (ja)

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