JP2634056B2 - 半導体排ガス除去方法 - Google Patents

半導体排ガス除去方法

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JP2634056B2 JP63074206A JP7420688A JP2634056B2 JP 2634056 B2 JP2634056 B2 JP 2634056B2 JP 63074206 A JP63074206 A JP 63074206A JP 7420688 A JP7420688 A JP 7420688A JP 2634056 B2 JP2634056 B2 JP 2634056B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は半導体製造工場等から排出されるモノシラン
(SiH4)を除去する方法に関する。
(従来技術) 半導体製造に使用されるガスは,モノシラン(Si
H4),アルシン(AsH3),ホスフィン(PH3),ジボラ
ン(B2H6)等のガスがあり,これらのガスは毒性が強い
ので,半導体製造に使用された後そのまま大気中に放散
するわけにはいかないので,効果的に無害化処理する必
要がある。そのために従来以下のような処理が行われて
いた。
半導体製造に際して使用されるSiH4にはH2ガスが同伴
されるので、H2ガスの爆発下限界以下に濃度を下げるた
めに空気稀釈されるが、このとき同時にSiH4が燃焼酸化
される。このようにSiH4は常温において空気中で燃焼し
やすいという性質を有するが、濃度によりその特性もや
や異なる。
高濃度SiH4(空気中で燃焼しうる濃度のもので,空気
中で0.8〜98容積%のものをいう)は酸素と容易に反応
し,酸化分解してSiO2粉塵とH2ガスに変化するが,空気
酸化の場合,空気の温度,湿度によって反応速度が変化
し,反応率は約60〜98%と大幅に変動する。この場合
に、SiH4単独の場合、空気燃焼酸化したのはSiO2粉塵と
して除去され、空気燃焼しなかったものは未反応SiH4
して大気放出されていた。AsH3、PH3、B2H6等のドーピ
ングガスとSiH4が共存している場合、空気燃焼酸化した
SiH4はSiO2粉塵として除去され、その後ドーピングガス
は酸化剤水溶液によるスクラバー洗浄による除去が行わ
れ、その結果、ドーピングガスのほとんどは反応除去さ
れるが、空気燃焼後の未反応SiH4はそのまま大気放出さ
れていた。
低濃度モノシラン(空気中で燃焼しない濃度のもの
で,空気中で0.8容積%未満のものをいう)は空気中の
酸素では酸化されにくく,アルカリ金属水酸化物または
アルカリ土類金属水酸化物の水溶液(以下アルカリ性水
溶液という)または酸化剤水溶液のスクラバー洗浄でも
容易に反応しない。この場合SiH4単独では、アルカリ性
水溶液による洗浄が行われた後、未反応のSiH4は大気放
出されていた。また、ドーピングガスとSiH4が共存して
いる場合、アルカリ性水溶液による洗浄の後、未反応Si
H4とドーピングガスは酸化剤水溶液による洗浄除去が行
われ、その結果ドーピングガスのほとんどは反応除去さ
れるが、SiH4はほとんど反応せず、これは大気放出され
ていた。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら,SiH4を処理する上記従来方法におい
て,高濃度SiH4の場合は大気中での酸化反応によりかな
りの部分は処理されるものの、未反応部分はそのまま大
気中に放出されていた。
しかし低濃度SiH4の場合は、反応に長時間を要し、ア
ルカリ性水溶液の洗浄ではほとんど処理されず、大気放
出されていた。ドーピングガスと共存中のSiH4に対して
も、アルカリ性水溶液または酸化剤水溶液の洗浄による
効果はなく、吸着剤による処理に負荷がかけられてい
た。
第4図は20ppm,300ppm,600ppmのSiH4と0.5N〜3NのNaO
Hとの反応性の推移を示す図であるが、10分間の接触で
は約80%のSiH4しか反応せず,90%の反応率を確保する
のに30分ないしは1時間を要していた。
一方,ドーピングガスは,アルカリ性水溶液との反応
性は乏しいが,酸化剤水溶液とは高い反応性を示す。第
5図は、2.5N−NaOHに対する20ppmのSiH4,AsH3,PH3の反
応性を比較した図であり,第6図は2.5N−NaOHに対する
200ppmのSiH4,AsH3,PH3の反応性を比較した図であり,
第7図は,3%KMnO4に対する20ppmのSiH4,AsH3,PH3の反
応性を比較した図であり,第8図は3%KMnO4に対する2
00ppmのSiH4,AsH3,PH3の反応性を比較した図である。第
5図〜第8図から明らかなように,低濃度のSiH4はNaOH
水溶液,KMnO4水溶液のいずれとも反応しにくいが,低濃
度のAsH3,PH3等のガスはNaOH水溶液とは反応しにくい
が,KMnO4水溶液とはよく反応する。PH3は20ppmの濃度で
もKMnO4水溶液と1分間接触すれば90%近くが反応し,As
H3は200ppmの濃度においてKMnO4と1分間接触すればほ
ぼ100%反応する。なお第7図および第8図において上
向きの矢印の付されたマークは測定精度上からの下限レ
ベルを示す。
第9図は,25ppm,100ppm,590ppmのB2H6のH2OないしはN
aOH水溶液に対する反応性の平均値の推移を示したもの
であり,上記濃度のB2H6は、H2Oに対してもかなりの反
応性を示し,10分間以上の接触時間ではNaOHおよびH2Oの
双方に対して95%以上のB2H6が反応する。第10図は,空
塔風速0.5〜1m/sec,接触時間1〜3秒のスクラバー実験
での5%NaOHと3%KMnO4に対する20〜4ppmのB2H6の反
応率の平均値を比較したものである。低濃度のB2H6はNa
OH水溶液よりKMnO4水溶液と反応しやすいことが示され
ている。
以上詳述したように,AsH3,PH3,B2H6は低濃度でもKMnO
4水溶液とよく反応し,さらにB2H6はH2O,NaOH水溶液と
もよく反応する。しかし,SiH4はNaOH水溶液,KMnO4水溶
液のいずれとも反応しにくい。
上記に鑑み,本発明は短時間で効率よく低濃度のSiH4
を除去する方法を提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段) 上記課題を解決するために,本発明に係る半導体排ガ
ス除去方法は, 酸化第二鉄(Fe2O3),酸化第二錫(SnO2),三酸化
ビスマス(Bi2O3),二酸化マンガン(MnO2)または酸
化第一銅(Cu2O)から成る酸化触媒を懸濁させたアルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶
液とモノシラン(SiH4)を気液接触させることにより,
モノシラン(SiH4)を除去することを特徴とする。
(作用) 上記内容を要旨とする本発明は以下のように作用す
る。
低濃度のSiH4を含有するガスを酸化第二鉄(Fe
2O3),酸化第二錫(SnO2),三酸化ビスマス(Bi
2O3),二酸化マンガン(MnO2)または酸化第一銅(Cu2
O)から成る酸化触媒を懸濁させたアルカリ性水溶液と
接触させ、上記触媒の効果によりSiH4とアルカリ性水溶
液との反応を促進して,SiH4を吸収処理する。
アルカリ性水溶液とSiH4との反応は以下の反応式で進
行するものと思われる。
SiH4+2NaOH+H2O−(触媒)→Na2SiO3+4H2 (実施例) SiH4のアルカリ性水溶液との反応速度を高める目的
で、多種類の触媒を添加した0.1N−NaOH水溶液に対する
1000ppmのSiH4の反応性を調べたところ、Fe2O3,SnO2,Bi
2O3,MnO2,Cu2Oについて顕著な効果が得られた。
第1図は上記触媒を添加した0.1N−NaOH水溶液に対す
る1000ppmのSiH4の反応性を示す図であり,第2図は第
1図の中のグループAの反応性を示す部分のみを拡大し
た図であり,第3図は0.1N−NaOH水溶液にFe2O3を0.01
モル(以下molという)添加したものとSiH4との反応性
の推移を示す図である。
第1図にその結果を示されたものの測定は以下のよう
な方法で行った。容量600ccの容器に0.1N−NaOH水溶液1
00cc0.01molの各種触媒(第4図は触媒を加えなかった
ものである)を加えた空気−水溶液系に,1000ppmのSiH4
を添加封入し,振蕩器を用いて5分間または10分間振蕩
した。振蕩後,直ちに容器内ガスを取り出してSiH4濃度
を測定し,当初濃度1000ppmとの比較を行った。
同図において,Aグループは極めて高い反応性を示した
もので,0.1N−NaOHに0.01molのFe2O3,SnO2,Bi2O3,MnO2
またはCu2Oを加えたものから成り,Bグループは比較的高
い反応性を示したもので,0.1N−NaOHに0.01molのモレキ
ュラーシーブ(M.S.ともいう)または活性炭(A.C.とも
いう)25gを加えたもので,Cグループは少し反応性が見
られたもので,0.1N−NaOHに1%H2O2を加えたもので,D
グループは殆ど反応しなかったもので,0.1N−NaOHに0.0
1molのPb(CH3COO)2,V2O5,SeO2,EDTA,MoO3またはFeSO4
+EDTAを加えたもの,O3飽和水単独,濃硝酸単独および
0.01mol FeSO4+0.01mol EDTA単独のものから成る。
第1図から明らかな如く,Fe2O3,SnO2,Bi2O3MnO2また
はCu2Oの触媒を添加した0.1N−NaOHによれば,10分間で9
0%以上のSiH4が反応除去されるという高い反応性を示
す。(第4図より、触媒無添加の場合は10分間で約80%
しか除去されない)上記5触媒の中でも、第2図におい
て示されているように,特に、Fe2O3,SnO2,MnO2,Cu2O等
の触媒を添加したNiOHのSiH4に対する反応性が高く,約
10分間の接触時間で約98%以上のSiH4が反応除去される
のが分かる。なお,第2図において上向きの矢印の付さ
れたマークは、測定精度上よりの下限レベルを示したも
のである。
第3図にその結果を示されたものの測定は以下のよう
な方法で行った。上記容器に,0.1N−NaOH水溶液100ccと
0.01molのFe2O3を加えたものに,100ppmまたは700ppmのS
iH4を添加封入し,振蕩器を用いて0.5分,1分,2分,3分,5
分および10分間振蕩した。振蕩後直ちに容器内ガスを取
り出してSiH4濃度を測定し,当初濃度との比較を行っ
た。
第3図から明らかなように,Fe2O3を添加したNaOHに対
しては,700ppmのSiH4が30秒接触するだけで約90%のSiH
4が反応し,SiH4が100ppmの場合でも,30秒接触するだけ
で約70%のSiH4が反応する。
なお,本実施例においてはアルカリ性水溶液としてNa
OHを用いたが,KOH,Ca(OH)等の水溶液に上記触媒を
添加しても同様の効果が得られる。また,このアルカリ
性水溶液に、KMnO4,NaClO,Ca(ClO)2,H2O2等の一般に
使用される酸化剤を添加した溶液に上記触媒を添加して
も,同様の効果が得られる。
(効果) 1) NaOH水溶液に酸化触媒を添加しない場合,低濃度
のSiH4は30分〜60分間も気液接触させないと90%反応し
ないが,Fe2O3,SnO2,Bi2O3,MnO2,Cu2O等の酸化触媒をNaO
H水溶液に添加して気液接触させた場合,10分間でSiH4
90%以上が反応除去される。特に、Fe2O3触媒を添加し
たNaOH水溶液に対しては,30秒間で100ppm(空気中濃
度)のSiH4は約70%反応除去され,700ppm(空気中濃
度)のSiH4は約90%反応除去され,10分間では上記いず
れの濃度のSiH4も98%以上が反応除去される。
2) 低濃度のSiH4とNaOH水溶液との反応性を向上させ
る酸化触媒としては,上記の5つの触媒の中でも,Fe
2O3,SnO2,MnO2,Cu2Oが優れており,特にFe2O3がコスト
および毒性の面から判断して最も好ましい触媒である。
3) 従来は空気酸化により分解発生するSiO2粉塵に対
する処理が必要であったが,予めSiH4を不活性ガスで希
釈し、低濃度の状態にして上記洗浄処理をすれば粉塵処
理が不要で効率よくSiH4が反応除去される。
4) SiH4ガスを吸着剤により処理する場合には、処理
前に,本発明による酸化触媒を加えたアルカリ性水溶液
とSiH4を反応させることによりSiH4の大部分が反応除去
されるので,吸着剤では僅かのSiH4しか吸着しなくても
よいので吸着剤の寿命を大幅に延長することができ、再
生のためのメンテナンス、経費を低減することができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は多種類の触媒を添加した0.1N−NaOH水溶液に対
する,1000ppmのSiH4の反応性を示す図である。第2図は
第1図の中のグループAの反応性を示す部分のみを拡大
した図である。第3図は0.1N−NaOH水溶液にFe2O3を0.0
1mol添加したものとSiH4との反応性の推移を示す図であ
る。第4図は20ppm,300ppm,600ppmのSiH4と0.5N〜3NのN
aOHとの反応性の推移を示す図である。第5図は2.5N−N
aOHに対する20ppmのSiH4,AsH3,PH3の反応性を比較した
図である。第6図は2.5N−NaOHに対する200ppmのSiH4,A
sH3,PH3の反応性を比較した図である。第7図は3%KMn
O4に対する20ppmのSiH4,AsH3,PH3の反応性を比較した図
である。第8図は3%KMnO4に対する200ppmのSiH4,As
H3,PH3の反応性を比較した図である。第9図は25ppm,10
0ppm,590ppmのB2H6のH2OないしはNaOH水溶液に対する反
応性の平均値の推移を示した図である。第10図は空塔風
速0.5〜1m/sec,接触時間1〜3秒のスクラバー実験での
5%NaOHと3%KMnO4に対する20〜4ppmのB2H6の反応率
の平均値を比較した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/78 B01D 53/36 Z

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化第二鉄(Fe2O3),酸化第二錫(Sn
    O2),三酸化ビスマス(Bi2O3),二酸化マンガン(MnO
    2)または酸化第一銅(Cu2O)から成る酸化触媒を懸濁
    させたアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
    酸化物の水溶液とモノシラン(SiH4)を気液接触させる
    ことにより,モノシラン(SiH4)を除去する方法。
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