JP2632209B2 - 不透明ジケトピロロピロール顔料の製造方法 - Google Patents
不透明ジケトピロロピロール顔料の製造方法Info
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- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
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-
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルコールベース系で湿式磨砕することに
より、顕著な色強度、色相純度および彩度を有する不透
明ジケトピロロピロール顔料の製造方法に関する。
より、顕著な色強度、色相純度および彩度を有する不透
明ジケトピロロピロール顔料の製造方法に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） より不透明な顔料形態はジケトピロロピロール顔料を
水または有機溶剤中で加熱することにより得られること
は、米国特許第4579949号より知られている。80℃を越
える沸点を有する有機溶媒、例えばキシレン、クロロベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノ
ン、エチレングリコール モノメチルエーテルまたはジ
メチルホルムアミドが好ましい。米国特許第4632704号
においては、粗製顔料を強塩基で処理することにより得
られた顔料塩または合成の経路で得られた顔料塩の光分
解による、高収量顔料、例えばジケトピロロピロール顔
料の製造方法であって、前記顔料塩を、有機溶媒中で、
有機溶媒が光分解の間に同時に除去されるように水で処
理することよりなる方法が記載されている。かくして得
られた顔料は、特に微細な結晶形態を有しそして優れた
色強度と透明性により特徴付けられる。米国特許第4720
305号においては、ジケトピロロピロール顔料混合物
を、水中または有機溶媒中（好ましくは80℃を越えて）
での後処理そして続いての転換（communition）、例え
ば湿式磨砕にかけることにより、特に透明な顔料形態が
得られると述べられている。
水または有機溶剤中で加熱することにより得られること
は、米国特許第4579949号より知られている。80℃を越
える沸点を有する有機溶媒、例えばキシレン、クロロベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ピリジン、シクロヘキサノ
ン、エチレングリコール モノメチルエーテルまたはジ
メチルホルムアミドが好ましい。米国特許第4632704号
においては、粗製顔料を強塩基で処理することにより得
られた顔料塩または合成の経路で得られた顔料塩の光分
解による、高収量顔料、例えばジケトピロロピロール顔
料の製造方法であって、前記顔料塩を、有機溶媒中で、
有機溶媒が光分解の間に同時に除去されるように水で処
理することよりなる方法が記載されている。かくして得
られた顔料は、特に微細な結晶形態を有しそして優れた
色強度と透明性により特徴付けられる。米国特許第4720
305号においては、ジケトピロロピロール顔料混合物
を、水中または有機溶媒中（好ましくは80℃を越えて）
での後処理そして続いての転換（communition）、例え
ば湿式磨砕にかけることにより、特に透明な顔料形態が
得られると述べられている。
（課題を解決するための手段） 本発明者は今、或る種のジケトピロロピロール顔料を
アルコールベース系中で加熱せずに湿式磨砕することに
より、まさに驚くべきことに、顕著な色強度、優れた色
相純度および非予測の高彩度を示す不透明顔料が得られ
ることを見い出した。
アルコールベース系中で加熱せずに湿式磨砕することに
より、まさに驚くべきことに、顕著な色強度、優れた色
相純度および非予測の高彩度を示す不透明顔料が得られ
ることを見い出した。
したがつて、本発明は、式（Ｉ） （式中、R1およびR2のうち一方は水素原子、ハロゲン原
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わしそ
して他方は水素原子を表わす。）で表わされる不透明1,
4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールを製造するた
め、該顔料をアルコール中でかつ塩基の存在下50℃以
下、好ましくは10℃ないし40℃の温度で粉砕することよ
り本質的に成る製造方法に関する。
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わしそ
して他方は水素原子を表わす。）で表わされる不透明1,
4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールを製造するた
め、該顔料をアルコール中でかつ塩基の存在下50℃以
下、好ましくは10℃ないし40℃の温度で粉砕することよ
り本質的に成る製造方法に関する。
ハロゲン原子として定義された置換基は例えばフッ素
原子、好ましくは臭素原子および特に塩素原子でありう
る。
原子、好ましくは臭素原子および特に塩素原子でありう
る。
炭素原子数１ないし４のアルキル基として定義された
置換基は例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基または第
三ブチル基でありうる。第三ブチル基および特にメチル
基は好ましい。
置換基は例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基または第
三ブチル基でありうる。第三ブチル基および特にメチル
基は好ましい。
R2は好ましくは水素原子を表わす。最も好ましくはR1
およびR2の双方が水素原子を表わす。
およびR2の双方が水素原子を表わす。
低沸点アルコール、例えばアルカノール例えばメタノ
ール、エタノール、ブタノールおよびペンタノール、並
びにグリコール例えばエチレングリコールを含め、種々
のアルコールが不透明顔料形態を生成するのに適用しう
る。最も適当なものはメタノールおよびエタノールであ
る。同様に、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムおよび水酸
化第四アンモニウム例えば水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウムを含め、種々の無機および有機塩基を使用す
ることができる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムが好ましい。
ール、エタノール、ブタノールおよびペンタノール、並
びにグリコール例えばエチレングリコールを含め、種々
のアルコールが不透明顔料形態を生成するのに適用しう
る。最も適当なものはメタノールおよびエタノールであ
る。同様に、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムおよび水酸
化第四アンモニウム例えば水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウムを含め、種々の無機および有機塩基を使用す
ることができる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムが好ましい。
アルコールは一般に顔料の重量の５ないし25倍、そし
て好ましくは10ないし16倍の範囲の量で存在する。適当
な濃度範囲の塩基は、原料の重量に基づいて、２ないし
50％、そして好ましくは20ないし40％である。無機塩基
は15ないし70％、好ましくは25ないし50％水溶液として
添加することができ、有機塩基は100％濃度でまたは少
なくとも50％水溶液として添加することができる。しか
し、塩基の好ましい濃度は、アルコールの性質とともに
変わる。所望の塩基濃度範囲では、ジケトピロロピロー
ル、カリウム塩、ナトリウム塩または第四アンモニウム
塩の目に見える生成は無く、生成した場合にはアルコー
ル中の部分溶解性により青味がかった赤色の着色が認め
られる。しかし、粉砕操作の間に、新しい表面が生ずる
ので、粒子成長の機構は至極低濃度の塩の生成を伴うも
のと信じさせる。塩はジケトピロロピロール自体よりア
ルコールにより可溶であり従って顔料に対するアルコー
ル分解に続いて粒子成長を受け易い。結局この動力学的
粒子成熟系は所望の平衡サイズへの粒子成長を可能とす
る。
て好ましくは10ないし16倍の範囲の量で存在する。適当
な濃度範囲の塩基は、原料の重量に基づいて、２ないし
50％、そして好ましくは20ないし40％である。無機塩基
は15ないし70％、好ましくは25ないし50％水溶液として
添加することができ、有機塩基は100％濃度でまたは少
なくとも50％水溶液として添加することができる。しか
し、塩基の好ましい濃度は、アルコールの性質とともに
変わる。所望の塩基濃度範囲では、ジケトピロロピロー
ル、カリウム塩、ナトリウム塩または第四アンモニウム
塩の目に見える生成は無く、生成した場合にはアルコー
ル中の部分溶解性により青味がかった赤色の着色が認め
られる。しかし、粉砕操作の間に、新しい表面が生ずる
ので、粒子成長の機構は至極低濃度の塩の生成を伴うも
のと信じさせる。塩はジケトピロロピロール自体よりア
ルコールにより可溶であり従って顔料に対するアルコー
ル分解に続いて粒子成長を受け易い。結局この動力学的
粒子成熟系は所望の平衡サイズへの粒子成長を可能とす
る。
磨砕に使用される装置は、液体媒体中で顔料および担
体に機械的な力を受けさせるためのいかなる装置でもよ
い。この種の装置は相対的に多数の態様で知られてい
る。これらは、例えば、液体媒体中で生じた大きな速度
勾配の原理または突然の方向転換、あるいは特に、容器
の回転により振盪機または撹拌機類似の装置により、例
えばガラスまたはセラミックビーズミル中で運動すると
ころの、磨砕媒体の粒子、例えば金属、ガラスもしくは
セラミック球、プラスチック顆粒または砂粒の衝撃作用
または相互摩擦に基づくものである。
体に機械的な力を受けさせるためのいかなる装置でもよ
い。この種の装置は相対的に多数の態様で知られてい
る。これらは、例えば、液体媒体中で生じた大きな速度
勾配の原理または突然の方向転換、あるいは特に、容器
の回転により振盪機または撹拌機類似の装置により、例
えばガラスまたはセラミックビーズミル中で運動すると
ころの、磨砕媒体の粒子、例えば金属、ガラスもしくは
セラミック球、プラスチック顆粒または砂粒の衝撃作用
または相互摩擦に基づくものである。
粉砕処理は当業界で公知の方法により、一般に粗製ジ
ケトピロロピロール、アルコールおよび塩基を適当なミ
ルに投入し、粉砕要素を導入し、該系を50℃以下、好ま
しくは10ないし40℃の温度で粉砕しそして生成したジヒ
トピロロピロール顔料を単離することにより進められ
る。粉砕は好ましくはボールミル中で0.8ないし2.5mm寸
法のサンド、ガラスまたはセラミック磨砕ビーズを使用
して行なう。最も好ましい磨砕ビーズは結晶質ジルコニ
ア相および非晶質シリカ相より酸化物の溶融によって作
られる（Quartz Products Corporationの製品）。
ケトピロロピロール、アルコールおよび塩基を適当なミ
ルに投入し、粉砕要素を導入し、該系を50℃以下、好ま
しくは10ないし40℃の温度で粉砕しそして生成したジヒ
トピロロピロール顔料を単離することにより進められ
る。粉砕は好ましくはボールミル中で0.8ないし2.5mm寸
法のサンド、ガラスまたはセラミック磨砕ビーズを使用
して行なう。最も好ましい磨砕ビーズは結晶質ジルコニ
ア相および非晶質シリカ相より酸化物の溶融によって作
られる（Quartz Products Corporationの製品）。
所望により、種々の分散剤、増量剤、または粒子成長
禁止剤を、アルコール／塩基粉砕操作中に、該添加剤が
ベース媒体により不活性化されないことを条件として導
入することができる。水溶性でないことを前提として、
アニオン、カチオン、またはノニオン界面活性剤の液体
粉砕作業での単独添加は、それらを顔料の表面に均一に
現われ出させ、結果として顔料の挙動を変化させるので
あろう。従って、粉砕後顔料の重量に基づいて３ないし
６重量％と少量の分散剤（例えば、DISPERBYK 160,BYK
Chemie）の導入は、平版印刷ワニスにおける引落しに
より、分散剤を用いずに製造された生成物に対していく
ら光沢が増大した生成物を生成する。
禁止剤を、アルコール／塩基粉砕操作中に、該添加剤が
ベース媒体により不活性化されないことを条件として導
入することができる。水溶性でないことを前提として、
アニオン、カチオン、またはノニオン界面活性剤の液体
粉砕作業での単独添加は、それらを顔料の表面に均一に
現われ出させ、結果として顔料の挙動を変化させるので
あろう。従って、粉砕後顔料の重量に基づいて３ないし
６重量％と少量の分散剤（例えば、DISPERBYK 160,BYK
Chemie）の導入は、平版印刷ワニスにおける引落しに
より、分散剤を用いずに製造された生成物に対していく
ら光沢が増大した生成物を生成する。
顔料は、粉砕スラリーから、磨砕媒体の分離後濾過そ
してプレスケーキをアルコールで洗浄することによっ
て、または顔料スラリーを粉砕媒体からアルコールおよ
び／または水の希釈剤を用いて分離しそしていずれかの
溶媒で洗浄しつつ媒体を粉砕し、続いて混合アルコール
−水スラリーからのアルコール蒸留によって直接単離す
ることができる。従ってアルコールは回収することがで
き、また顔料は難燃性スラリーから濾過によって単離し
うる。単離後、顔料は塩基がなくなるまで水で洗浄す
る。
してプレスケーキをアルコールで洗浄することによっ
て、または顔料スラリーを粉砕媒体からアルコールおよ
び／または水の希釈剤を用いて分離しそしていずれかの
溶媒で洗浄しつつ媒体を粉砕し、続いて混合アルコール
−水スラリーからのアルコール蒸留によって直接単離す
ることができる。従ってアルコールは回収することがで
き、また顔料は難燃性スラリーから濾過によって単離し
うる。単離後、顔料は塩基がなくなるまで水で洗浄す
る。
また特定のきめ（texture）改良剤を好ましくは粉砕
後の単離ざれた顔料に添加することは有利である。適当
なきめ改良剤は、特に、炭素原子18個未満の脂肪族、例
えばステアリン酸もしくはベヘン酸またはそのアミドも
しくは金属塩、好ましくはマグネシウム塩、並びに可塑
剤、ワックス、樹脂酸例えばアビエチン酸、ロジン石
鹸、アルキルフェノールもしくは脂肪族アルコール例え
ばステアリルアルコールまたは隣位ジオール例えばドデ
カン−1,2−ジオール、そしてまた変性ロジン／マレエ
ート樹脂またはフマル酸／ロジン樹脂である。きわ改良
剤は好ましくは最終製品に基づいて、0.1ないし30重量
％、最も好ましくは２ないし15重量％の重添加される。
後の単離ざれた顔料に添加することは有利である。適当
なきめ改良剤は、特に、炭素原子18個未満の脂肪族、例
えばステアリン酸もしくはベヘン酸またはそのアミドも
しくは金属塩、好ましくはマグネシウム塩、並びに可塑
剤、ワックス、樹脂酸例えばアビエチン酸、ロジン石
鹸、アルキルフェノールもしくは脂肪族アルコール例え
ばステアリルアルコールまたは隣位ジオール例えばドデ
カン−1,2−ジオール、そしてまた変性ロジン／マレエ
ート樹脂またはフマル酸／ロジン樹脂である。きわ改良
剤は好ましくは最終製品に基づいて、0.1ないし30重量
％、最も好ましくは２ないし15重量％の重添加される。
本発明の方法により得られた顔料の固有の特性はその
高い結晶化度にある。
高い結晶化度にある。
本発明の方法により得られた顔料を物質の混合物の成
分として、多分他の成分に加えて含有する顔料系は、ペ
ースト、フラッシカラーペースト、製剤、印刷色材、水
性塗料、バインダー色材または全種類のラッカーおよび
ワニス、例えば物理的なそして酸化的な乾燥ラッカーお
よびワニス、酸、アミノおよび過酸化物硬化ワニスまた
はポリウレタンワニスである。顔料はまた合成、半合成
または天然高分子物質、例えば熱可塑性樹脂、例えばポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエス
テル、フェノプラスト、アミノプラストおよびゴム中に
存在しうる。顔料はまた天然、再生または合成繊維、例
えばガラス繊維、シリカ繊維、アスペスト繊維、木材セ
ルロース繊維、アセチルセルロース繊維、ポリアクリロ
ニトリル繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維そ
してポリ塩化ビニル繊維およびそれらの混合物との混合
で、そしてまた粉体で、例えば有機または無機顔料で存
在してもよい。本発明の方法により得られた顔料を用い
て優れた耐久性のある鮮明な赤色プリント、塗料および
ワニス被膜、覆い、成形品例えばシート、糸、板、ブロ
ック、粒状物およびロッドが得られる。
分として、多分他の成分に加えて含有する顔料系は、ペ
ースト、フラッシカラーペースト、製剤、印刷色材、水
性塗料、バインダー色材または全種類のラッカーおよび
ワニス、例えば物理的なそして酸化的な乾燥ラッカーお
よびワニス、酸、アミノおよび過酸化物硬化ワニスまた
はポリウレタンワニスである。顔料はまた合成、半合成
または天然高分子物質、例えば熱可塑性樹脂、例えばポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエス
テル、フェノプラスト、アミノプラストおよびゴム中に
存在しうる。顔料はまた天然、再生または合成繊維、例
えばガラス繊維、シリカ繊維、アスペスト繊維、木材セ
ルロース繊維、アセチルセルロース繊維、ポリアクリロ
ニトリル繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維そ
してポリ塩化ビニル繊維およびそれらの混合物との混合
で、そしてまた粉体で、例えば有機または無機顔料で存
在してもよい。本発明の方法により得られた顔料を用い
て優れた耐久性のある鮮明な赤色プリント、塗料および
ワニス被膜、覆い、成形品例えばシート、糸、板、ブロ
ック、粒状物およびロッドが得られる。
本湿式磨砕プロセスにより得られる不透明赤色顔料を
着色活性成分として含む物質混合物は、固体、弾性、ペ
ースト状、粘稠、易動性またはチキソトロープ コンシ
ステンシーをもっていてよい。これらは慣用の方法によ
り得ることができる。水性ペーストは例えば顔料を水中
に、多分に湿潤剤または分散剤を添加して、撹拌するこ
とにより、あるいは顔料を分散剤中に水および多分に有
機溶剤または油を用いて撹拌または混練することにより
得ることができる。これらペーストは例えばフラッシペ
ースト、印刷色材、水性塗料、プラスチック分散液およ
び紡糸溶液、のために使用することができる。顔料はま
た撹拌、ロール練り、混練または磨砕によって水、有機
溶剤、非乾性油、乾性油、ラッカー、ワニス、プラスチ
ックまたはゴムの中に導入することができる。最後に、
また顔料を有機または無機の塊状物、粒状物、繊維材
料、粉末および他の顔料を用いて乾燥混合して物質混合
物を形成するように仕上げることも可能である。
着色活性成分として含む物質混合物は、固体、弾性、ペ
ースト状、粘稠、易動性またはチキソトロープ コンシ
ステンシーをもっていてよい。これらは慣用の方法によ
り得ることができる。水性ペーストは例えば顔料を水中
に、多分に湿潤剤または分散剤を添加して、撹拌するこ
とにより、あるいは顔料を分散剤中に水および多分に有
機溶剤または油を用いて撹拌または混練することにより
得ることができる。これらペーストは例えばフラッシペ
ースト、印刷色材、水性塗料、プラスチック分散液およ
び紡糸溶液、のために使用することができる。顔料はま
た撹拌、ロール練り、混練または磨砕によって水、有機
溶剤、非乾性油、乾性油、ラッカー、ワニス、プラスチ
ックまたはゴムの中に導入することができる。最後に、
また顔料を有機または無機の塊状物、粒状物、繊維材
料、粉末および他の顔料を用いて乾燥混合して物質混合
物を形成するように仕上げることも可能である。
本発明の方法により得られる顔料は、その優れた隠蔽
力、顕著な色強度および非常に高彩度をもつ色相純度に
加えて、全般に良好な堅牢特性、例えば光、天候、過噴
霧、移行および熱に対する堅牢度並びに優れた流動学的
性質をもまた示す。
力、顕著な色強度および非常に高彩度をもつ色相純度に
加えて、全般に良好な堅牢特性、例えば光、天候、過噴
霧、移行および熱に対する堅牢度並びに優れた流動学的
性質をもまた示す。
本湿式磨砕プロセスによって得られる顔料は好ましく
は、水性および／または溶剤含有ワニス、とりわけ自動
車ワニスを着色するのに適する。
は、水性および／または溶剤含有ワニス、とりわけ自動
車ワニスを着色するのに適する。
（実施例） 以下の実施例は本発明の実施態様をさらに示す。
実施例1: ねじ蓋付500ml広口ガラスフラスコの中で、粗製3,6−
ジフェニル−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロール
14g、水酸化ナトリウム30％水溶液15gおよびメタノール
180mlを、1.6ないし2.5mmの直径を有しかつ平均で約ZrO
269％およびSiO231％よりなるセラミックビースと一緒
に20℃−25℃でロールギアテーブル上で、遠心力が重力
より大きく、このためビースが回転の間フラスコの壁に
留まるように（70−105rpmの速度に相当する。）48時間
の間回転した。
ジフェニル−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロール
14g、水酸化ナトリウム30％水溶液15gおよびメタノール
180mlを、1.6ないし2.5mmの直径を有しかつ平均で約ZrO
269％およびSiO231％よりなるセラミックビースと一緒
に20℃−25℃でロールギアテーブル上で、遠心力が重力
より大きく、このためビースが回転の間フラスコの壁に
留まるように（70−105rpmの速度に相当する。）48時間
の間回転した。
その後セラミックビーズを分離し、顔料懸濁液を濾過
し、そして濾過ケーキをメタノールでアルカリがなくな
るまで洗浄し、真空乾燥器中で80℃で乾燥させそして微
粉砕して赤色顔料13.6gを与えた。プラスチックおよび
ワニスに混入したところ、この顔料は高純度、高彩度で
並びに優れた耐光、耐熱および耐候堅牢度をもつ不透明
な赤色彩色を与えた。
し、そして濾過ケーキをメタノールでアルカリがなくな
るまで洗浄し、真空乾燥器中で80℃で乾燥させそして微
粉砕して赤色顔料13.6gを与えた。プラスチックおよび
ワニスに混入したところ、この顔料は高純度、高彩度で
並びに優れた耐光、耐熱および耐候堅牢度をもつ不透明
な赤色彩色を与えた。
実施例2: Willy A.Bachofen,Basle（CH）社より供給されたTurb
ulaの実験室用振盪器上でフラスコを振盪することを除
いて、実施例１の手順を繰り返した。相当に良好な特性
を有する顔料を得た。
ulaの実験室用振盪器上でフラスコを振盪することを除
いて、実施例１の手順を繰り返した。相当に良好な特性
を有する顔料を得た。
実施例3: 1mmの平径直径を有するガラスビーズ350mlをセラミッ
クビーズの代わりに使用したことを除いて、実施例１の
手順を繰り返した。相当に良好な特性を有する顔料を得
た。
クビーズの代わりに使用したことを除いて、実施例１の
手順を繰り返した。相当に良好な特性を有する顔料を得
た。
実施例4: 粗製3,6−ビス（４−クロロフェニル）−1,4−ジケト
ピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロールを3,6−ジフェニル−1,4
−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロールに変えて使用し
て、実施例１の手順を繰り返し、優れた色強度および純
度をもつ不透明な青味がかった赤色の彩色を与える顔料
を得た。
ピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロールを3,6−ジフェニル−1,4
−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロールに変えて使用し
て、実施例１の手順を繰り返し、優れた色強度および純
度をもつ不透明な青味がかった赤色の彩色を与える顔料
を得た。
実施例5: 3,6−ビス（４−ブロモ−フェニル）−1,4−ジケトピ
ロロ−〔3,4−ｃ〕ピロールを3,6−ビス（４−クロロ−
フェニル）−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロール
の代わりに使用しかつ水酸化ナトリウム水溶液10gを15g
の代わりに使用して実施例４の手順を繰り返した。プラ
スチックおよびワニスに混入したところ、生成された顔
料は優れた色強度と純度をもつ青味がかった赤色の彩色
を与えた。
ロロ−〔3,4−ｃ〕ピロールを3,6−ビス（４−クロロ−
フェニル）−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロール
の代わりに使用しかつ水酸化ナトリウム水溶液10gを15g
の代わりに使用して実施例４の手順を繰り返した。プラ
スチックおよびワニスに混入したところ、生成された顔
料は優れた色強度と純度をもつ青味がかった赤色の彩色
を与えた。
実施例6: 水酸化カリウム50％水溶液7.0gを水酸化ナトリウム30
％水溶液15gの代わりに使用して実施例４の手順を繰り
返した。相当に良好な特性を有する赤色顔料を得た。
％水溶液15gの代わりに使用して実施例４の手順を繰り
返した。相当に良好な特性を有する赤色顔料を得た。
実施例7: ねじ蓋付100ml広口ガラスフラスコの中で、粗製3,6−
ビス（４−メチルフェニル）−1,4−ジケトピロロ−
〔3,4−ｃ〕ピロール2.5g、水酸化ナトリウム30％水溶
液2.5gおよびメタノール37mlを、1.6ないし2.5mmの直径
を有しかつ平均で約ZrO269％およびSiO231％よりなるセ
ラミックビーズ68mlと一緒に、20℃−25℃にてローラギ
アテーブル上で、遠心力が重力より大きくこのためビー
ズが回転の間フラスコの壁に留まるように（70−105rpm
の速度に相当する。）60時間の間回転した。
ビス（４−メチルフェニル）−1,4−ジケトピロロ−
〔3,4−ｃ〕ピロール2.5g、水酸化ナトリウム30％水溶
液2.5gおよびメタノール37mlを、1.6ないし2.5mmの直径
を有しかつ平均で約ZrO269％およびSiO231％よりなるセ
ラミックビーズ68mlと一緒に、20℃−25℃にてローラギ
アテーブル上で、遠心力が重力より大きくこのためビー
ズが回転の間フラスコの壁に留まるように（70−105rpm
の速度に相当する。）60時間の間回転した。
その後セラミックビーズを分離し、顔料懸濁液を濾過
し、そして濾過ケーキをメタノールでアルカリが無くな
るまで洗浄し、真空乾燥器中で80℃で乾燥させそして微
粉砕して赤色顔料2.4gを与えた。プラスチックおよびワ
ニスに混入したところ、この顔料は優れた隠蔽力、純度
および彩度をもち並びに優れた耐光、耐熱および耐候堅
牢度をもつ不透明な紅色の彩色を与えた。
し、そして濾過ケーキをメタノールでアルカリが無くな
るまで洗浄し、真空乾燥器中で80℃で乾燥させそして微
粉砕して赤色顔料2.4gを与えた。プラスチックおよびワ
ニスに混入したところ、この顔料は優れた隠蔽力、純度
および彩度をもち並びに優れた耐光、耐熱および耐候堅
牢度をもつ不透明な紅色の彩色を与えた。
実施例8: 無水エタノールをメタノールの代わりに使用して実施
例１の手順を繰り返し、相当に良好な特性を有する赤色
顔料を与えた。
例１の手順を繰り返し、相当に良好な特性を有する赤色
顔料を与えた。
実施例9: 2.85リットルのミルに、1.6ないし2.5mmの寸法範囲に
ありかつ平均で約ZrO269％およびSiO231％よりなるセラ
ミックビーズ2500g、粗製3,6−ジフェニル−1,4−ジケ
トピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロール50g、メタノール1000ml
および水酸化カリウム44％水溶液75gを投入した。ミル
を20−27℃の温度で65−70rpmで、限界速度の約70％で
あるが、72時間の間回転した。ビーズをメタノール800m
lで洗浄し、ほぼ全ての顔料をスラリーとして集めた。
スラリーを、撹拌器、温度計および凝縮器を備えた四っ
口フラスコに移した。蒸気をスラリーの中に通してメタ
ノールをある程度の水とともに留去した。温度をメタノ
ールが留去するように93℃までゆっくりと上昇させそし
て蒸留が止むまで10分間保持する。生成物を熱スラリー
より濾過により単離しそして顔料を熱水で塩基のなくな
るまで洗浄した。80℃で乾燥した後、顔料48.2gを得
た。これは、プラスチックおよびワニスに混入すると、
顕著な色強度、色相の純度および彩度並びに選れた堅牢
度をもつ不透明な赤色の彩色を与えた。
ありかつ平均で約ZrO269％およびSiO231％よりなるセラ
ミックビーズ2500g、粗製3,6−ジフェニル−1,4−ジケ
トピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロール50g、メタノール1000ml
および水酸化カリウム44％水溶液75gを投入した。ミル
を20−27℃の温度で65−70rpmで、限界速度の約70％で
あるが、72時間の間回転した。ビーズをメタノール800m
lで洗浄し、ほぼ全ての顔料をスラリーとして集めた。
スラリーを、撹拌器、温度計および凝縮器を備えた四っ
口フラスコに移した。蒸気をスラリーの中に通してメタ
ノールをある程度の水とともに留去した。温度をメタノ
ールが留去するように93℃までゆっくりと上昇させそし
て蒸留が止むまで10分間保持する。生成物を熱スラリー
より濾過により単離しそして顔料を熱水で塩基のなくな
るまで洗浄した。80℃で乾燥した後、顔料48.2gを得
た。これは、プラスチックおよびワニスに混入すると、
顕著な色強度、色相の純度および彩度並びに選れた堅牢
度をもつ不透明な赤色の彩色を与えた。
実施例10: ねじ蓋付100ml広口ガラスフラスコの中で、粗製3,6−
ジフェニル−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロール
2.5g、 TRITON B（ベンジルトリメチルアンモニウム水
酸化物、メタノール中35％）13mlおよびメタノール30ml
を、1.6ないし2.5mmの直径を有しかつ平均で約ZrO269％
およびSiO231％よりなるセラミックビーズ68mlと一緒
に、20℃−25℃でローラギアテーブル上で、遠心力が重
力より大きくこのためのビーズが回転の間フラスコの壁
に留まるように（70−105rpmの速度に相当する。）48時
間の間回転した。
ジフェニル−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロール
2.5g、 TRITON B（ベンジルトリメチルアンモニウム水
酸化物、メタノール中35％）13mlおよびメタノール30ml
を、1.6ないし2.5mmの直径を有しかつ平均で約ZrO269％
およびSiO231％よりなるセラミックビーズ68mlと一緒
に、20℃−25℃でローラギアテーブル上で、遠心力が重
力より大きくこのためのビーズが回転の間フラスコの壁
に留まるように（70−105rpmの速度に相当する。）48時
間の間回転した。
その後セラミックビーズを分離し、顔料懸濁液を濾過
し、そして濾過ケーキをメタノールでアルカリがなくな
るまで洗浄し、真空乾燥器中で80℃にて乾燥しそして微
粉砕して赤色顔料24gを与えた。プラスチックおよびワ
ニスに混入したところ、この顔料は高純度、高彩度で並
びに優れた耐光、耐熱および耐候堅牢度をもつ不透明な
赤色の彩色を与えた。
し、そして濾過ケーキをメタノールでアルカリがなくな
るまで洗浄し、真空乾燥器中で80℃にて乾燥しそして微
粉砕して赤色顔料24gを与えた。プラスチックおよびワ
ニスに混入したところ、この顔料は高純度、高彩度で並
びに優れた耐光、耐熱および耐候堅牢度をもつ不透明な
赤色の彩色を与えた。
実施例11: 3,6−ジフェニル−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕
ピロールを3,6−ビス（４−メチルフェニル）−1,4−ジ
ケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロールに代えて使用しかつ
プロピレングリコール40mlをメタノール37mlに代えて使
用して、実施例７の手順を繰り返し、優れた堅牢性をも
つ不透明な赤色の彩色を与える顔料を得た。
ピロールを3,6−ビス（４−メチルフェニル）−1,4−ジ
ケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロールに代えて使用しかつ
プロピレングリコール40mlをメタノール37mlに代えて使
用して、実施例７の手順を繰り返し、優れた堅牢性をも
つ不透明な赤色の彩色を与える顔料を得た。
実施例12: 3,6−ビス（４−第三ブチルフェニル）−1,4−ジケト
ピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロールを3,6−ビス（４−メチル
フェニル）−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロール
の代わりに使用して実施例７の手順を繰り返し、優れた
色強度、純度および堅牢性をもつ不透明なだいだい色の
彩色を与える顔料を得た。
ピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロールを3,6−ビス（４−メチル
フェニル）−1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕ピロール
の代わりに使用して実施例７の手順を繰り返し、優れた
色強度、純度および堅牢性をもつ不透明なだいだい色の
彩色を与える顔料を得た。
実施例13: ステアタイトボール（直径＝8mm）130g、熱硬化性ア
クリル樹脂ワニス47.5g 〔VIACRYL VC 373 アクリル樹脂60％,41.3g （VIANOVA Kunstharz AGより売り渡し）、 MAPRENAL TTXメラミン樹脂55％,16.3g （HOECHST AGより売り渡し）、 キシレン32.8g、 酢酸エチルグリコール4.6g、 酢酸ブチル2.0gおよび シリコーンオイルＡ ，キシレン中１％,1.0g（Bayerよ
り売り渡し）から成る。〕、 および 実施例１で得られた1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕
ピロール顔料2.5g の混合物を捩り開きストッパ（twist−off stopper）付
き200mlガラス瓶の中に72時間の間ローラギア床（rolle
r gear bed）上に分散させた。ステアタイトボールを取
り除きそしてその後 分散された上色混合物8.0g、 ALCOA アルミニウムペースト（60−65％アルミニウ
ム含量、Aluminium Corp.of Americaより売り渡し）0.6
g、 メチルエチルケトン1.0gおよび 上記熱硬化性アクリル樹脂ワニス18.4gを完全に混合
しそして混合物をアルミニウムシート上に噴霧しそして
続いて130℃にて30分間焼付けて、優れた堅牢性をもつ
高度不透明の赤色金属調の仕上り品を与えた。
クリル樹脂ワニス47.5g 〔VIACRYL VC 373 アクリル樹脂60％,41.3g （VIANOVA Kunstharz AGより売り渡し）、 MAPRENAL TTXメラミン樹脂55％,16.3g （HOECHST AGより売り渡し）、 キシレン32.8g、 酢酸エチルグリコール4.6g、 酢酸ブチル2.0gおよび シリコーンオイルＡ ，キシレン中１％,1.0g（Bayerよ
り売り渡し）から成る。〕、 および 実施例１で得られた1,4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕
ピロール顔料2.5g の混合物を捩り開きストッパ（twist−off stopper）付
き200mlガラス瓶の中に72時間の間ローラギア床（rolle
r gear bed）上に分散させた。ステアタイトボールを取
り除きそしてその後 分散された上色混合物8.0g、 ALCOA アルミニウムペースト（60−65％アルミニウ
ム含量、Aluminium Corp.of Americaより売り渡し）0.6
g、 メチルエチルケトン1.0gおよび 上記熱硬化性アクリル樹脂ワニス18.4gを完全に混合
しそして混合物をアルミニウムシート上に噴霧しそして
続いて130℃にて30分間焼付けて、優れた堅牢性をもつ
高度不透明の赤色金属調の仕上り品を与えた。
実施例１の顔料の代わりに実施例２ないし12のうちい
ずれの顔料を使用しても、相当に良好な仕上り品を得
た。
ずれの顔料を使用しても、相当に良好な仕上り品を得
た。
実施例14: 8mmの直径を有するステアタイトボール130gと、キシ
レン中60％のアルキド樹脂（Beckosol 27−320,Reichh
old Chemie AG）60g、キシレン／ブタノール2:1混合物
中50％のメラミン樹脂（Super−Beckamin 13−501,Rei
chhold Chemie AG）36g、キシレン2gおよびエチレング
リコール モノメチルエーテル2gよりなるアルキド／メ
ラミン焼付ワニス47.5gと、そして実施例１で得られた
ジケトピロロピロール2.5gの混合物を、捩り開き蓋（tw
ist−off cap）付200mlガラスフラスコの中でローラギ
ア床上に120時間の間分散させた。ステアタイトボール
を分離した後、原色の分散混合物をアルミニウムシート
上に噴霧しそして続いて130℃にて30分間焼付けて、大
変高い彩度と優れた堅牢性をもつ高度不透明の赤色仕上
り品を与えた。
レン中60％のアルキド樹脂（Beckosol 27−320,Reichh
old Chemie AG）60g、キシレン／ブタノール2:1混合物
中50％のメラミン樹脂（Super−Beckamin 13−501,Rei
chhold Chemie AG）36g、キシレン2gおよびエチレング
リコール モノメチルエーテル2gよりなるアルキド／メ
ラミン焼付ワニス47.5gと、そして実施例１で得られた
ジケトピロロピロール2.5gの混合物を、捩り開き蓋（tw
ist−off cap）付200mlガラスフラスコの中でローラギ
ア床上に120時間の間分散させた。ステアタイトボール
を分離した後、原色の分散混合物をアルミニウムシート
上に噴霧しそして続いて130℃にて30分間焼付けて、大
変高い彩度と優れた堅牢性をもつ高度不透明の赤色仕上
り品を与えた。
実施例15: 実施例４で得られた顔料1.0g、酸化防止剤（ IRGANO
X 1010,Ciba−Geigy AGより売り渡し）1.0gおよび高密
度ポリエチレン粒（ Vestolen A 60−16,Chem−Werke
Hlsより売り渡し）1000gの混合物をガラスフラスコ中
でローラギア床上で15分間撹拌した。その後混合物を一
軸スクリュー押出機において二つの通路で押出成形し
た。かくして得られた粒を射出成形機（Allround Aarbu
rg 200）により220℃でプレートに成形しそしてその後1
80℃で５分間後処理した。成形品は、優れた堅牢性のあ
る強赤色の原色に着色された。
X 1010,Ciba−Geigy AGより売り渡し）1.0gおよび高密
度ポリエチレン粒（ Vestolen A 60−16,Chem−Werke
Hlsより売り渡し）1000gの混合物をガラスフラスコ中
でローラギア床上で15分間撹拌した。その後混合物を一
軸スクリュー押出機において二つの通路で押出成形し
た。かくして得られた粒を射出成形機（Allround Aarbu
rg 200）により220℃でプレートに成形しそしてその後1
80℃で５分間後処理した。成形品は、優れた堅牢性のあ
る強赤色の原色に着色された。
実施例16: 実施例１ないし12で得られた顔料の各々0.6gをポリ塩
化ビニル67g、ジオクチルフタレート33g、ジブチル錫ラ
ウレート2gおよび二酸化チタン2gと夫々混合しそして各
混合物を薄シートに二本ロールミル上で160℃で15分間
加工した。かくして得られたポリ塩化ビニルシートは、
移行および光に対し色あせない高度不透明の赤色の彩色
体に着色された。
化ビニル67g、ジオクチルフタレート33g、ジブチル錫ラ
ウレート2gおよび二酸化チタン2gと夫々混合しそして各
混合物を薄シートに二本ロールミル上で160℃で15分間
加工した。かくして得られたポリ塩化ビニルシートは、
移行および光に対し色あせない高度不透明の赤色の彩色
体に着色された。
実施例17: ポリプロピレン粒（ DAPLEN PT−55,Chemie Linzよ
り売り渡し）1000g、並びに実施例４で得られた顔料10g
とベヘン酸マグネシウム10gよりなる50％顔料調剤20gを
混合ドラム中で完全に混合した。かくして得られた粒を
260℃−285℃で溶融紡糸して、良好な耐光堅牢度と紡織
繊維特性をもつ赤色フィラメントとした。
り売り渡し）1000g、並びに実施例４で得られた顔料10g
とベヘン酸マグネシウム10gよりなる50％顔料調剤20gを
混合ドラム中で完全に混合した。かくして得られた粒を
260℃−285℃で溶融紡糸して、良好な耐光堅牢度と紡織
繊維特性をもつ赤色フィラメントとした。
実施例18: 実施例４で得られた顔料8gをDISPERMAT 分散機（ス
イス国バッセルドルフのHedigerより売り渡し）により1
mmガラスビーズとともに、セルロースアセトブチレート
（酢酸ブチル中25％）21.5g、オクタン酸ジルコニウム
６（NUODEX ）1g、芳香族溶剤（SOLVESSO 150,ESSOよ
り売り渡し）12g、酢酸ブチル17.5gおよびキシレン13g
よりなる溶液中に分散した。
イス国バッセルドルフのHedigerより売り渡し）により1
mmガラスビーズとともに、セルロースアセトブチレート
（酢酸ブチル中25％）21.5g、オクタン酸ジルコニウム
６（NUODEX ）1g、芳香族溶剤（SOLVESSO 150,ESSOよ
り売り渡し）12g、酢酸ブチル17.5gおよびキシレン13g
よりなる溶液中に分散した。
ガラスビーズの除去の後、分散液にポリエステル樹脂
（DYNAPOL H700,60％,DINAMITNOBELより売り渡し）24g
およびメラミン樹脂（MAPRENAL MF650,55％,HOECHSTAG
より売り渡し）3gを混合した。かくして得られた顔料ワ
ニスをアルミニウムシート上に噴霧しそしてその後130
℃で焼付けて、優れた光沢をもつ高度不透明の赤色仕上
り品を与えた。
（DYNAPOL H700,60％,DINAMITNOBELより売り渡し）24g
およびメラミン樹脂（MAPRENAL MF650,55％,HOECHSTAG
より売り渡し）3gを混合した。かくして得られた顔料ワ
ニスをアルミニウムシート上に噴霧しそしてその後130
℃で焼付けて、優れた光沢をもつ高度不透明の赤色仕上
り品を与えた。
実施例19: 分散剤（DISPERBYK 160,BYK Chemie）0.48gを顔料8g
に加えて使用したことを除き、実施例18の手順を繰り返
した。より良好な流動学的特性と優れた光沢を有する赤
色の彩色体を得た。
に加えて使用したことを除き、実施例18の手順を繰り返
した。より良好な流動学的特性と優れた光沢を有する赤
色の彩色体を得た。
Claims (7)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、R1およびR2のうち一方は水素原子、ハロゲン原
子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わしそ
して他方は水素原子を表わす。）で表わされる不透明1,
4−ジケトピロロ−〔3,4−ｃ〕−ピロールを製造するた
め、該顔料をアルコール中でかつ塩基の存在下50℃以下
の温度にて粉砕することより本質的に成る製造方法。 - 【請求項２】前記アルコールはアルカノールおよびグリ
コールよりなる群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記塩基はアルカリ金属水酸化物である請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】前記塩基は水酸化第四アンモニウムである
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】前記アルコールはジケトピロロピロールの
重量の５ないし25倍の範囲の量で存在し、そして前記塩
基はジケトピロロピロールの２ないし50重量％の範囲の
量で存在する請求項１記載の方法。 - 【請求項６】粉砕は10ないし40℃で起きる請求項１記載
の方法。 - 【請求項７】式Ｉ中、R1は水素原子、塩素原子、メチル
基または第三ブチル基を表わしそしてR2は水素原子を表
わす請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18186488A | 1988-04-15 | 1988-04-15 | |
| US181,864 | 1988-04-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01306474A JPH01306474A (ja) | 1989-12-11 |
| JP2632209B2 true JP2632209B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=22666127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1095092A Expired - Fee Related JP2632209B2 (ja) | 1988-04-15 | 1989-04-14 | 不透明ジケトピロロピロール顔料の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0337435B1 (ja) |
| JP (1) | JP2632209B2 (ja) |
| KR (1) | KR970009224B1 (ja) |
| DE (1) | DE58908954D1 (ja) |
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| US5492564A (en) * | 1994-03-16 | 1996-02-20 | Ciba-Geigy Corporation | Diketopyrrolopyrrole pigment with high chroma |
| DE60003508T2 (de) * | 1999-11-17 | 2004-04-29 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Diketopyrrolopyrrol |
| JP2006206759A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | ジケトピロロピロール系顔料の製造方法 |
| DE102005050511A1 (de) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung von feinteiligem C.I. Pigment Red 254 |
| CN101490177B (zh) * | 2006-07-20 | 2013-07-17 | Dic株式会社 | 高色度c.i.颜料红254及其制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4585878A (en) * | 1983-06-29 | 1986-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles |
| DE3584138D1 (de) * | 1984-11-07 | 1991-10-24 | Ciba Geigy Ag | Pigmentmischungen. |
| US4801702A (en) * | 1985-11-06 | 1989-01-31 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation and conditioning or organic pigments |
| US4760144A (en) * | 1986-11-13 | 1988-07-26 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparation of yellow shade modification of gamma quinacridone |
| US4857646A (en) * | 1987-08-24 | 1989-08-15 | Ciba-Geigy Corporation | Modified beta-quinacridone pigment |
-
1989
- 1989-04-12 EP EP89106531A patent/EP0337435B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-12 DE DE58908954T patent/DE58908954D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-14 KR KR89004970A patent/KR970009224B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-04-14 JP JP1095092A patent/JP2632209B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| KR970009224B1 (en) | 1997-06-09 |
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| EP0337435A3 (de) | 1991-10-09 |
| JPH01306474A (ja) | 1989-12-11 |
| DE58908954D1 (de) | 1995-03-16 |
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| EP0337435A2 (de) | 1989-10-18 |
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