JP2631697B2 - ポリエチレン用接着プライマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエチレン用接着プライマー組成物に関す
る。

（従来の技術） 最近ポリエステル系，ポリイミド系，ポリサルホン系
等の高強度，高耐熱性プラスチックが、エンジニアリン
グプラスチックと称され、従来金属でしか対応できなか
った分野に応用され始め脚光を浴びている。

ポリエチレンに関しても、超高分子で強度，耐熱性の
改良された製品が開発され、エンジニアリングプラスチ
ック近傍の応用分野を模索している。しかしポリエチレ
ンのように非極性で極めて活性の低いプラスチックは直
接塗料やインクを塗布又は印刷できないため高性能，低
コストでありながら応用分野を拡大することが難しい。

また、従来から高密度ポリエチレンは、物理性能が良
く低コストであるため巾広い用途があるが、この高密度
ポリエチレンは紫外線により結晶化が進みクラックによ
る劣化が発生するため、屋外使用製品には不向きである
ことは良く知られている。

そこでこの問題を低減するために、カーボンおよび老
化防止剤で補強したポリエチレン製品が市販されている
が、カーボンや老化防止剤にも能力の限界があり、黒色
製品では用途も限定される。

そのためポリエチレン製品の塗装技術は、着色仕上げ
による商品のイメージアップのみならず、紫外線を遮断
し屋外耐久性を大巾に向上させる効果的な手段として検
討されている。

しかし、ポリエチレンは全く非極性な分子構造からな
り、表面活性が無いため特殊な表面処理なくして塗装す
ることはできない。もし容易にポリエチレン製品に塗装
できる手段が開発されたならば、ポリエチレン製品の用
途展開は大巾に拡大するはずである。

そこで従来から最も一般的とされている表面処理方法
は、火災，アーク放電，強酸化剤等によるポリエチレン
表層酸化の前処理後、上塗り塗装を行う方法である。

（発明が解決しようとする課題） ところが、これらの前処理法は、処理状態が不均一で
一定した接着性が得られなかったり、毒性が大きく危険
を伴う処理法であったりするため、殆ど普及していない
のが現状である。

また、液状のポリエチレン接着プライマーとして、ア
ミノシラン系，有機チタン系，有機アルミ系等のプライ
マーは効果が有るとして開発市販されているが、湿度に
敏感（急速に湿分と反応する）で、上塗（又はシアノア
クリレート系等有機接着剤）との塗装（又は接着剤塗
布）間隔が極めて短い（数分以内）ため、塗料の塗装の
様に広い面積を対象とする用途しは全く適応できない。

そこで、本発明の目的は、ポリエチレンに対し一定の
強い接着性を示し、かつ各種の上塗り塗料が塗布でき耐
候性および耐水性の良好なポリエチレン塗装システムを
形成できるポリエチレン接着用プライマー組成物を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） そして、本発明の全体的な特徴は、プライマーを構成
する個々の材料にあるのではなく、発明の目的に合致す
るプライマー組成の構成にある。

本発明の第１の特徴は、プライマーは溶剤可溶でポリ
エチレンに対し良好な接着性を有するエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（以下「EVA」という。）と不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物のグラフト重合物と低塩素化ポ
リプロピレンまたは低塩素化ポリエチレンおよび溶剤か
らなるものである。必要により顔料、有機チタン化合物
を配合することもできるが、この顔料および有機チタン
化合物は配合されなくても、充分なポリエチレン接着性
を得ることができる。

この第１の特徴の具体的な構成は、酢酸ビニル成分の
含有率が15〜35重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重
合体と不飽和ジカルボン酸またはその無水物のグラフト
重合物３〜30重量部と、塩素含有量20〜40重量％の低塩
素化ポリプロピレンまたは低塩素化ポリエチレン２〜30
重量部と、溶剤40〜95重量部とよりなり、その合計が10
0重量部となるところにあり、これにより、フィルムの
物理性能およびポリエチレンとの付着性を向上させるこ
とができる。

EVAだけでも、酢酸ビニルの濃度や分子量の調整であ
る程度のポリエチレンに対するホットメルト接着性や上
塗り塗料の付着性を得る。しかしEVAのポリエチレンに
対するホットメルト接着性は、EVA中のポリエチレン成
分がリッチな時に良好となるが、上塗り塗料の付着性は
低下する。逆にEVA中の酢酸ビニル成分がリッチな時は
上塗り塗料の付着性は良くなるが、ポリエチレンに対す
るホットメルト接着性は低下する。

すなわち、EVA中のポリエチレンと酢酸ビニルの濃度
のバランスはポリエチレンに対するホットメルト接着性
と上塗り塗料の付着性に相反した効果を与えるため、EV
Aでは十分目的に合致する効果が期待できない。

ところで本発明における、EVAと不飽和ジカルボン酸
またはその無水物のグラフト重合物を使用したねらい
は、このグラフト重合物を利用すれば、比較的酢酸ビニ
ル濃度の低い（ポリエチレン成分の多い）EVAを使用し
ても良好な上塗り塗料の付着性を得、そして、グラフト
重合物中のポリエチレン成分が多いため、ポリエチレン
に対して良好なホットメルト接着性を得るからである。

このように、EVAと不飽和ジカルボン酸またはその無
水物のグラフト重合物を構成してやれば、不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物による極性付与効果が期待で
き、比較的酢酸ビニル濃度の低いEVAを用いても良好な
上塗り塗料の付着性を得、同時にポリエチレンに対する
良好なホットメルト接着性も確保できるのである。

本発明のグラフト重合体を構成するグラフト成分の不
飽和ジカルボン酸またはその無水物として具体的には、
無水マレイン酸、マレイン酸等を例示することができ
る。

前記したようにグラフト重合物の配合割合を３〜30重
量部の範囲に限定した理由は、ポリエチレン接着性と上
塗り性の効果を確保することと、液状を維持することに
ある。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物のグラフト重合物の重量平
均分子量は２×10⁵以下、好ましくは10⁵〜２×10⁵であ
る。

本発明のプライマーに、低塩素化ポリプロピレンを配
した目的は、ポリプロピレンは一般にEVAに比べ強靭で
硬質なフィルムを得、かつ塩素置換処理を行ったポリプ
ロピレンは大きな極性が付与され、溶剤可溶で、ポリエ
チレンに対するホットメルト接着性を示すと同時に上塗
り塗料の付着性を示し、前記のグラフト重合物と併用す
ることにより、より強靭でポリエチレンに対しホットメ
ルト接着性が良く上塗り塗料の付着性の良いフィルムを
得ることにある。

低塩素化ポリプロピレンを単独で使用しポリプロピレ
ンの上塗り塗装用プライマーとした前例は多いが、EVA
と不飽和ジカルボン酸またはその無水物のグラフト重合
物と併用し相乗効果により両者の不足する性能を補い、
（EVAと不飽和ジカルボン酸またはその無水物のグラフ
ト重合物はポリエチレンに対するホットメルト接着性お
よび上塗り塗料の付着性は良好であるがフィルム強度は
低く軟質である。反面、低塩素化ポリプロピレンは、硬
質でフィルム強度は大きいが、やや上塗り塗料付着性に
劣る。）より高性能なポリエチレン用プライマーが開発
された前例はない。

またポリプロピレンの塩素置換量を低くおさえた理由
は、塩素置換量が大きくなりすぎると、極性が大きくな
りすぎてポリエチレンに対するホットメルト接着性が著
しく低下するからである。

本発明に用いる低塩素化ポリプロピレンは、塩素含有
量20〜40重量％のものであり、重量平均分子量３×10⁵
以下、好ましくは10⁵〜３×10⁵のものが望ましい。その
理由は分子量が大きすぎると溶剤への溶解性が低下し、
塩素含有量の範囲は、ポリエチレンに対するホットメル
ト接着性の維持と上塗り塗料の付着性との理由で決定さ
れる。

また、低塩素化ポリプロピレンの代りに低塩素化ポリ
エチレンを用いても、ほぼ同様の結果を得るが、上塗り
塗料の付着性は低下の傾向にある。

低塩素化ポリプロピレンまたは低塩素化ポリエチレン
の混合割合は、前記したように２〜30重量部の範囲であ
るが、この範囲に限定する理由は、フィルム強度の向上
の効果の維持と上塗り性を確保することにある。

プライマーに用いる溶剤はトルエンおよびトリクレン
が望ましい。ベンゼン,THFも溶剤として使用することも
できるが、毒性，刺激性が大きく適さない。

各プライマー構成成分を混合分散して調整したプライ
マー組成物は、常温で液状を呈し、ハケやローラーバケ
のようなものでポリエチレンに塗布した後、溶剤の蒸発
を持ってホットプレス等熱圧着装置を用い、130〜180
℃,1〜3kg/cm²G,1〜２分程度の加熱圧着処理を行えばポ
リエチレンに強固に接着し、上塗り可能なプライマー層
を形成する。

EVAは分子内にポリエチレン部分を有するためポリエ
チレンにある程度溶融し、ある程度のホットメルト接着
性を示し、更に酢酸ビニル部分が極性効果を発揮するた
め、EVAフィルム上には塗料を塗布することができ、あ
る程度の付着性を得る。

また、必要により顔料50重量部以下と、有機チタン化
合物５重量部以下を配合することができる。プライマー
中に有機チタン化合物を微量用いた場合、EVAと不飽和
ジカルボン酸またはその無水物グラフト重合物中のアセ
チル基やカルボニル基は有機チタン化合物で架橋されよ
り硬質のフィルムを得、更にプライマー中の顔料および
ポリエチレン表面も有機チタン化合物により僅かに架橋
し、用いない場合より強固なポリエチレン接着性を得
る。しかしこの有機チタン化合物が５重量部を越える
と、湿度に敏感になり過ぎて逆効果となる。

プライマーに用いる顔料は着色およびフィルム強度を
少し増す程度の目的で使用し、着色性のある顔料と着色
性のない体質顔料を併用するが、顔料の種類，色相等に
ついて特に限定しなければならない問題はない。

この発明では、樹脂成分として一般式C₃H_6-sCL_s
ｎ（但し、Ｓ＝0.3〜0.8）で表される低塩素化ポリプロ
ピレンを配し、更にポリエチレンに対しより付着性を向
上させ、より硬質フィルムを得たい場合は、一般式 Ti
（OR₄）（但しＲはアルキル基，アリル基等）で表され
る有機チタン化合物を微量添加することにある。

本発明の第２の特徴の構成は、酢酸ビニル成分の含有
率が15〜35重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
と不飽和ジカルボン酸またはその無水物のグラフト重合
物20〜95重量部と、塩素含有量が20〜40重量％の低塩素
化ポリプロピレンまたは低塩素化ポリエチレン５〜60重
量部とからなり、その合計が100重量部となる常温固形
のポリエチレン用接着プライマー組成物にある。

上記のようにグラフト重合物の混合割合を20〜95重量
部の範囲に限定した理由は、低塩化ポリプロピレンの配
合部数が増し上塗り性が低下することを防止し、同時に
低塩化ポリプロピレンの配合部数が少なくなり過ぎてフ
ィルム強度が低下することを防止することにある。

低塩素化ポリプロピレンまたは低塩素化ポリエチレン
の混合割合の範囲を５〜60重量部の範囲に限定した理由
は、フィルム強度の向上の効果の確保と上塗り性の確保
とにある。

なお、前記のエチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和
ジカルボン酸またはその無水物のグラフト重合物重量平
均分子量２×10⁵以下、好ましくは10⁵〜２×10⁵であ
り、前記の低塩素化ポリプロピレンまたは低塩素化ポリ
エチレンルの重量平均分子量３×10⁵以下、好ましくは1
0⁵〜３×10⁵である。また、必要により顔料を50重量部
以下混入することができる。

（発明の効果） 本発明のプライマーはポリエチレンに塗布，熱圧着処
理し塗料やインクを塗布又は印刷することを可能にする
ものであり、例えば石油パイプライン等のように屋外で
使用するポリエチレンパイプに用いアクリルウレタン変
性フッ素樹脂塗料を塗布すれば、着色による外観イメー
ジアップのみならず紫外線遮断効果により耐久性は飛躍
的に向上する。また例えばポリエチレン製品の射出成形
時に金型内面に発明のプライマーを塗布しておけば脱型
後は自在に塗装，印刷可能で耐候性の良いポリエチレン
射出成形品を得る。また溶剤を用いないで熱溶融混練で
調整した固形状のプライマー組成物をポリエチレンと同
時に二層押し出し成形し塗装，印刷可能なパイプ，板等
を作ることができ、本発明のプライマー組成物がポリエ
チレン製品の用途，需要の拡大に顕著な効果を有する。

（実施例） 別表に実施例を示す。

実施例１は比較例１に比べ接着性に全く影響を与える
ことなくプライマー組成物のフィルム物性が大巾に向上
していることがわかる。また、この比較例１にて明白な
ように、低塩素化ポリプロピレンまたは低塩素化ポリエ
チレンを配合しない場合には、プライマー組成物の付着
性能には優れるが、破断強度，破断伸びに劣る。有機チ
タン化合物を添加した実施例２はプライマー組成物のフ
ィルム強度が更に向上していることがわかる。発明のプ
ライマー組成物に適する上塗り塗料の種類についてアク
リルウレタン変性フッ素樹脂塗料（例えば中国塗料株式
会社商品名「フルーレックス」），アクリルウレタン変
性シリコン樹脂塗料（例えば同社商品名「シリカラッ
ク」），塩化ビニル樹脂塗料（例えば同社商品名「ポリ
ビ」），アクリルウレタン樹脂塗料（例えば同社商品名
「EPコート」），ウレタン樹脂塗料（例えば同社商品名
「ユニマリン」），エポキシ樹脂塗料（例えば同社商品
名「エピコンマリン」）と付着性試験を行ったところ、
そろって良好な付着性を得ることを確認した。

耐候性について、カーボンや老化防止剤で補強されて
なく無塗装の高密度ポリエチレンを屋外暴露すれば、日
本では約６カ月（夏期含む場合）でクラックが発生す
る。本発明のプライマーを用い、上塗りとしてアクリル
ウレタン変性フッ素樹脂塗料を塗布した場合、５年間の
屋外暴露試験に対して全く異常を認めず、耐水性に関し
ても２×10⁴時間の塩水噴霧試験に対し全く異常を認め
ず良好な結果を示した。

実施例３はプライマー組成物と高密度ポリエチレンを
別々の単軸押出機により同時に押し出し、多層ダイを用
い高密度ポリエチレン3mm厚，プライマー組成物を0.05m
m厚の複層シートに加工した。なお、この実施例におい
て、プライマー組成物は、予めグラフト重合物と低塩素
化ポリプロピレンからなる混合物を二軸押出し機（連続
溶融混練押出し装置）を用いて、90〜150℃で溶融混練
することにより調製した。

次に比較例２〜11について説明する。

比較例２は、グラフト重合物２重量部の場合を示し、
この比較例にあるように、プライマー組成物のポリエチ
レンおよび上塗り塗膜に対する接着性能およびプライマ
ー組成物のフィルム破断伸びに劣る。逆に、30重量部を
越えると、比較例３に示すように、グラフト重合物40重
量部の場合、プライマー組成物の液化が不可能であり、
これでは液化プライマー組成物を得られない。

また、比較例４は、低塩素化ポリプロピレンまたは低
塩素化ポリエチレン１重量部の場合を示し、この比較例
に示すように、プライマー組成物のフィルムの破断伸び
に劣り、逆に、30重量部を越えると、比較例５に示すよ
うに低塩素化ポリプロピレンまたは低塩素化ポリエチレ
ン40重量部の場合、プライマー組成物のポリエチレンお
よび上塗り塗膜に対する接着性能に劣ることが明白であ
る。

さらに、比較例６に示すように、グラフト重合物10重
量部の場合は、プライマー組成物のポリエチレンおよび
上塗り塗膜に対する接着性能に劣り、逆に、95重量部を
越える「グラフト重合物98重量部」の場合は、比較例７
に示すように、プライマー組成物のフィルムの破断強度
に劣る。

比較例８は、低塩素化ポリプロピレンまたは低塩素化
ポリエチレン２重量部の場合を示し、この場合はプライ
マー組成物のフィルムの破断伸び性能に劣り、逆に、60
重量部を越えると、比較例９に示すような低塩素化ポリ
プロピレンまたは低塩素化ポリエチレン65重量部の場合
は、プライマー組成物のポリエチレンおよび上塗り塗膜
に対する接着性能に劣る。

さらに、比較例10,11には、グラフト重合物の代り
に、無水マレイン酸をグラフト共重合していないエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を使用した場合を示したもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 123:28） (Ｃ０８Ｌ 31/04 23:28） (56)参考文献 特開 昭52−39740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−241930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−4637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−196236（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−3460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−19627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−101125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−5136（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−277（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭52−22845（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−20926（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−32309（ＪＰ，Ｂ１) 特許庁編「周知・慣用技術集（第一 版）」（Ｓ59．６．25）Ｐ．10の20．, Ｐ．14の27．，Ｐ．132

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酢酸ビニル成分の含有率が15〜35重量％で
   あるエチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和ジカルボン
   酸またはその無水物のグラフト重合物３〜30重量部と、
   塩素含有量が20〜40重量％の低塩素化ポリプロピレンま
   たは低塩素化ポリエチレン２〜30重量部と、 溶剤40〜95重量部と からなり、 その合計が100重量部となるポリエチレン用接着プライ
   マー組成物。
2. 【請求項２】顔料50重量部以下と、有機チタン化合物５
   重量部以下を配合してあることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリエチレン用接着プライマー組成
   物。
3. 【請求項３】酢酸ビニル成分の含有率が15〜35重量％で
   あるエチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和ジカルボン
   酸またはその無水物のグラフト重合物20〜95重量部と、 塩素含有量が20〜40重量％の低塩素化ポリプロピレンま
   たは低塩素化ポリエチレン５〜60重量部と からなり、 その合計が100重量部となる常温固形のポリエチレン用
   接着プライマー組成物。