JP2627905B2 - 狭い粒径分布を有する粒子を製造する装置およびその方法 - Google Patents

狭い粒径分布を有する粒子を製造する装置およびその方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非常に狭い粒径を有する液滴および固体粒子
の製造に関するものである。さらに特に、本発明は一般
に球形で極めて狭い粒径分布を有する金属酸化物とその
前駆物質に関する。
（従来の技術とその問題点） 金属酸化物粉末の使用は多く、発刊抑制剤の活性成分
からセラミック原料まで広範囲である。これらの使用の
大多数は、粉末をつくる粒径と粒子形状が非常に重要で
ある。セラミック製品の加工では、例えば一般に球形で
狭い粒径分布を有する稠密粒子は非常に稠密な未加工体
に充填され、低温で焼結され、最終のセラミック体に大
きい強度と密度を与える。他の応用では、上記性質を示
さないが化学的に均質である多成分金属酸化物粒子を調
製することが望まれる。例えば、このタイプの粒子は構
造セラミックス、耐摩耗性セラミックス、電子誘電材
料、電子基板材料、燐光物質、および潜在的に光学導波
管予備的形成品のための前駆物質として有利である。
多成分金属酸化物粉末の合成のために知られている方
法のひとつは、溶液の蒸発分解である。この方法を実施
するに際して、希薄塩溶液を噴霧して小滴の噴霧を形成
し、その後、溶液を加熱して小滴から除き、溶質の乾燥
粒子を形成する。これらの乾燥粒子は一般に、さらに
焼することにより金属酸化物自体に分解することができ
る。さらに他の金属酸化物粒子の製造方法の多くは、小
滴の噴霧の生成を必要とする。
これらの方法の大部分は、液体小滴の生成が、最終の
固体粒子の形状と特性だけでなく、プロセスからの粒子
の生成に重要である。小滴噴霧を生成するために一般に
用いられる方法のひとつは、「二重液状噴霧」として知
られている。この方法では、噴霧すべき液体をジェット
ノズルから焦点を合わせて、細い液体流を形成し、非常
に荒く混合して得られた高圧ガスの第２の流れに接触さ
せ、液体流を微小滴にする。例えばディー・エル・チェ
スらの「溶液の蒸発分解によって調製された硫化物セラ
ミックス用先駆物質粉末」（米国セラミック学会情報、
1983年11月）の報告が参照できる。この方法の欠点のひ
とつは、生成した液体小滴が非常に広範囲に粒径分布を
示し、そのため、粒子が非常に広範囲に粒径分布となる
ことである。
別の方法として、振動オリフィス法またはレイリー不
安定法として知られているものがある。この方法は、一
般に極めて狭い粒径分布を示す小滴を生成し、加圧下に
開口部から発射された細い液体流の性質が不安定で、す
ぐに別の外からの力が作用して小滴に分解する原理に基
づくものである。このような流れの均一な小滴への分解
は、流れに適当な振幅と周波数の周期的な振動を加える
と得られる。「振動オリフィス」の語は、オリフィス自
体は振動する必要がないので実際には誤称である。液体
流の分解は振動を液体に与える場所と方法に関係なく同
じ方法で起る。振動オリフィス法の特長とひとつは、得
られた小滴の粒径分布が主として細い液体流の直径に依
存し、それ自体はオリフィス直径と振動の周波数に依存
する。レイリー不安定技術の従来の応用のひとつは、長
いキャピラリー管を使用し、この方法に必要な細い液体
流を生成する（例えば米国特許第3,352,950号を参
照）。この技術によってキャピラリー管を使用すると一
定の目的には利点があるが、商業規模のミクロンの寸法
の小滴を生成するためには実用的ではない。例えば、キ
ャピラリーの内径が約30ミクロンよりも大きいと、非常
に稀薄な溶液が直径約３ミクロン以下の固体粒子を得る
ために必要である。その結果、極めて小量の固体粒子し
か得られない。他方、キャピラリーの内径が実質的に約
20ミクロン以下の場合、レイリー不安定法による細い流
れを生成するために必要な液圧は極端に大きくなる。さ
らに特に、長さが約１センチメートルで内径が約５ミク
ロンのキャピラリー管は適当な液体流を生成するために
7030kg/cm2（100,000psi）以上の液圧を必要とする。こ
のような条件下に操作するための装置は明らかに望まし
くない。
他の応用では、中にオリフィスを有する薄板または箔
をキャピラリー管の代わりに用い、レイリー不安定法に
よって要求される細い液体流を生成する。一般に従来の
装置や方法は、単一のオリフィスをもつプレートの使用
に限られていた。このような単一のオリフィスノズルを
使用すると幾つかの利点がある。例えば、単一のオリフ
ィスの使用は、小滴の大きさを変えるための供給源が不
要であり、従って、均一な粒径分布が一層容易に得られ
る。別の利点は、単一のオリフィスがオリフィスプレー
トの機械的安定性への影響が小さいことである。しか
し、このような単一のオリフィス発生器の生産速度は単
一の液体流の流速に制限される。従って、大量の小滴を
生成するには多くの発生器が必要である。各発生器に関
連した資本コストが高いため、明らかに望ましくない選
択である。その結果、従来の振動オリフィス法は均一な
小滴を得るために単一のオリフィス発生器が欠点であ
る。
本発明は、このような欠点がなく単一オリフィス発生
器の利点を有する方法と装置を提供する。
本発明の目的は狭い粒径分布を有する液体小滴および
または前記小滴から誘導できる狭い粒径分布を有する固
体粒子を商業的に可能な速度で製造できる改良された装
置を提供することである。
本発明の他の目的は、このような小滴を複数の均一な
大きさのオリフィスを中に有する振動部材から製造する
ことである。
さらに本発明の目的は、狭い粒径分布を有する金属酸
化物前駆物質を製造する方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的および他の目的は、加圧下に液
体を含ませるための閉じ込め手段を有する種類の小滴と
粒子の製造のための改良された装置によって満たされ、
前記閉じ込め手段は中にオリフィスを有するオリフィス
プレート、細い液体流を生成するための前記閉じ込め手
段からオリフィスを介して液体を押し出す手段、および
狭い粒径分布を有する小滴に前記流れを分散させるため
液体流を振動させる手段と連結し、この装置の改良点は
前記プレートに複数のオリフィスを与え、最大径のオリ
フィスが最小径のオリフィスの約３倍以下の径であるこ
とである。
さらに本発明はプレート中の複数のオリフィスを介し
て前記液体を加圧下に押し出して複数の細い液体流を形
成し、前記細い液体流を小さい径分布を有する液体小滴
に分散させるため振動させる各工程を含む狭い粒径分布
を有する液体小滴の製造方法を含む。
以下、本発明の好適例を説明する。
装置 本発明によれば、第１図に示した種類のエーロゾル液
体小滴発生器は、従来使用された単一のオリフィスプレ
ートの代りに多オリフィスプレート13を与える。一般的
に発生器に関して、第１図は小滴に形成するための液体
を入れるためのチャンバ10を有する。液体供給管11はチ
ャンバ10に加圧液体源を供給する。供給管11を通る供給
液体は従来技術で知られている任意の手段によって加圧
できる。供給液体はフィルター（図には示していない）
を通って供給管11に入る。オリフィスプレートを液体オ
リフィスカップ14に一体に連結し、順に振動部材15、例
えば電圧性セラミックと操作掛合する。電気コネクタ16
は振動部材15を制御信号発生器17に連結する。発生器17
からの適当な電気信号に対して、部材15は通常の方法で
振動を開始する。次いで、この信号は同様の振動をオリ
フィスカップ14、従ってオリフィスプレート13に生じさ
せる。オリフィスカップ14をベース18によって支持す
る。ベース18は分散オリフィス20を有する分散カバーを
取り付ける。オリフィス20は図に示すようにオリフィス
アレイ12を含むプレート領域13の上に位置し、その領域
よりも大きい。カバー19とベース18は部材15とオリフィ
スカップ14を囲むチャンバ22の境界を画定する。分散媒
体は加圧下に図に示すように管21を通ってチャンバ22に
供給する。本発明により使用する好ましいエーロゾル小
滴発生器はミシガン州セントポール、テルモ・システム
社（TSI）によって製造されたエーロゾル発生器モデル3
450であり、以下に詳しく説明するように、本発明の多
オリフィスプレートを備えた単一オリフィスプレートを
置いて適合させる。操作中に小滴発生器は通常、分散オ
リフィス20が直接直立乾燥カラム（図には示していな
い）の下端に放出するように位置する。
操作時には、液体物質をシリンジポンプによってフィ
ルター（図には示していない）を通って管11に加圧下に
ポンプで押出し、次にチャンバに通す。液体物質は、例
えば酸素含有金属塩のような耐火金属酸化物に分解する
物質の分散液である。乾燥カラムは一般にチャンバ10と
22に対して低圧に維持し、液体にオリフィス20を通して
乾燥カラムに最後に追い出す。信号発生器17からの適当
な制御信号は電気コネクタ16を通って振動部材15に伝わ
り、順にオリフィスプレート13に周期的振動を与える。
このオリフィスプレート13の周期的振動はここを通る液
体を狭い径分布を有する小滴にする。不活発な分散媒体
の流れを管21に通してチャンバ22に送る。分散媒体はチ
ャンバ22の頂部空間22Aを通過し、プレート13を通って
出る小滴と接触する。この接触によって液体小滴はさら
に分散され、小滴が互いに衝突しないようになる。分散
媒体は空気または窒素のような不活性ガス、または小滴
の液体の溶解性が制限されている液体である。次いで分
解した小滴はさらに大きい分散オリフィス20を通過して
乾燥カラムに出る。空気のような希釈ガスを図には示し
ていない手段によって乾燥カラムに供給し、液体小滴を
飛沫同伴する。希釈ガスは小滴を乾燥し、得られた乾燥
粒子を収集フィルターに運ぶ。応用では、液体をガスの
代りに希釈および／または乾燥のために使用する。
本発明の多孔オリフィスプレートは、厚さが約５〜25
ミクロンのステンレス鋼から製造することが好ましい。
好ましい厚さは約10〜15ミクロンである。本発明の重要
な点は厚さがここに開示した範囲のオリフィスプレート
の使用である。本発明により使用したオリフィスの厚さ
は、一般に比較的低い例えば70.3kg/cm2（100psi）の液
圧を要するためであり、比較的液流を高速にすることが
できる。これは、通常の用途に容易に用いられる実際的
な安価な小滴発生器になるので有利である。また本発明
による厚さを有するオリフィスプレートは小滴の分散を
助け、従って狭い径分布のものが得られる。特に、加圧
した液体が本発明のチャンバ10に入る際に、オリフィス
プレートは中央から上方に偏向する傾向がある。オリフ
ィスプレート13を支持する開口14aが一般に円形の場
合、オリフィスプレートは球形断面の円形に近い湾曲に
なる。本発明によるオリフィスは一般にオリフィスプレ
ートの面に対して普通に成形するので、プレートの湾曲
はオリフィスから出た液流を分岐させる。この液流の広
がりは流れの相互作用を最小にし、従ってひとつの流れ
からの小滴が他の流れからの小滴に衝突するのを最小に
する。この効果により、他に可能なものよりもオリフィ
スの空間を狭くできる。
本発明による多孔オリフィスプレートを製造するため
に幾つかの方法が行われる。下記の各実験において、例
えば高強度のレーザービームを用いてステンレス鋼プレ
ートの適当な位置に穴をあけた。このようにしてあけた
穴は、僅かに円錐形で、プレートの片側は他の側よりも
大きい。下記の各実験では、第１図の装置の液体供給チ
ャンバ10に面して大きい孔が開いているようにオリフィ
スプレートを配置した。しかし、オリフィスプレートの
向きがその結果に対して与える影響は明らかでない。
一定の寸法の小滴を製造するため、最大のオリフィス
が最小のオリフィスの直径よりも約３倍以下であるオリ
フィスプレートを使用することが好ましい。さらに最大
のオリフィスの直径は最小のオリフィスの直径の約11/2
倍、、最適には約11/3倍である。これは上述のレーザー
製造方法によって容易に達成される。本発明による多孔
オリフィスプレートを形成するために他の方法、例えば
電気鋳造またはシリコンミクロ加工のような方法を応用
できる。上記レーザー技術は短かくした円錐または円柱
のプレートの厚さの形状を有するオリフィスが得られ
る。しかし、一層幅広い種々のオリフィス形状をシリコ
ンミクロ加工または電気鋳造を用いて製造できる。これ
らの技術は、ジェームズ・ビー・アンゲルらの「シリコ
ンミクロ加工装置」（サイアンティフィック・アメリカ
ン、248巻、４号、44〜55頁、1983年４月）、エルネス
ト・バッソンズ「（100）および（110）シリコンの異方
性エッチングによる新規の三元微細構造物の製造」（電
子デバイスのIEEE講演、ED−25巻、10号、1978年10
月）。例えば第２図に示したオリフィス形状はシリコン
ミクロ加工技術を用いて得られる。第２図に示したよう
に、プレートの片側は直径１〜３ミクロンの開口部を有
し、プレートの他の側は直径５〜10ミクロンの開口部を
有する。オリフィスの小さい開口部は１〜５ミクロンだ
けの厚さの層であり、オリフィスの大きい開口部は１〜
19ミクロンの厚さの層である。応用では、プレートの全
厚は約10〜15ミクロンであることが好ましい。このよう
な形状は１〜２ミクロン以下の直径のオリフィスに対し
ても高流体圧（即ち、約70.3kg/cm2（1000psi））以上
の高流体圧が不必要である。当業者には流れと小滴の大
きさについて、本発明による臨界的なオリフィス径はオ
リフィスの最小径であることを認めるであろう。本発明
者は最小径が液体流とその径を得るために必要な圧力を
制御することを見出した。従って、上記のオリフィス径
を変える必要性は、このオリフィス部分に関連してい
る。
オリフィスプレートのオリフィスの相対的位置は特定
の液体前駆物質、液圧、液体流速その他のようなパラメ
ーターに依存する。このような変量は全部、本発明の範
囲内にある。以下の実験例に示すように、本発明者は4,
9および16個の孔の多孔オリフィスプレートをつくっ
た。これらの各ケースでは、孔は近接した孔と孔の間が
約100ミクロンの四角の格子形状である。また特に加圧
液体によってオリフィスプレートに圧力を加えるので、
プレートのオリフィスのパターン、オリフィス間の空
間、およびプレートの支持は、特に非常にたくさんのオ
リフィスをもつプレートに対して、設計上の考慮が重要
である。例えば、約1600のオリフィスを有するオリフィ
スプレートをつくることができる。このような数の多い
オリフィスプレートでは、セル１個につき約16個または
それ以上のオリフィスをもつ「複数のセル」にオリフィ
スを分けることが好ましい。各セルのオリフィスは近接
した孔と孔の間が約25〜100ミクロンの四角の格子パタ
ーンで配置する。従って、セルは寸法100ミクロンない
し約2mmである。上記のように、薄い液体流をつくるた
めに必要な圧力も最小にするようにオリフィスプレート
の厚さを最小にする。このような薄いプレート、特に約
1600のオリフィスを有するプレートを使用する場合、オ
リフィスプレートに対し追加して支持することが好まし
い。例えば、第3a図と第3b図では、中に複数のオリフィ
ス12をもつオリフィスプレート13を示す。オリフィスプ
レートは支持部材23によって支持する。支持部材23はオ
リフィスセル25と同時に配置した複数円形排気弁24を含
む。支持部材23をオリフィスカップ14に取り付けまたは
接着し、オリフィスプレートが供給液体の圧力を受ける
とき、機械的支持と安定性を与えるようにする。上述の
シリコンミクロ加工法を用いるとき、数多いオリフィス
を有するオリフィスプレートは一般に第4a図と第4b図に
示された形状をとる。この図面はシリコンミクロ加工法
によって作られた「Ｖ」溝２の底で薄いシリコン部材に
位置した線状の「複数のセル」26を示す。この形状で
は、シリコンノズルは線状オリフィスアレイに垂直に入
る比較的高強度の材料のビーム28によって支持される。
第3a図または第4a図に示したようなセルの配列を有す
る複数のオリフィスノズルを用いるときは、アレイの各
「セル」上に分離した分散オリフィスが位置するように
用いることが好ましい。この分散オリフィスはノズルか
ら代表的には0.2〜２ミリメートルである。一般に分散
オリフィスは、第3a図に示したような配置を使う場合、
直径が約0.5〜４ミリメートルである。第4a図に示した
配置を用いる場合、分散オリフィスは四角の形状で幅が
約0.4ミリメートル以下、長さが約２ミリメートルであ
る。分散オリフィスには他の可能性もある。例えば、生
成した各液体流に対し分離した分散オリフィスを用いる
ことができる。
方法 下記の実施例に見られるように、本発明方法は小滴お
よび／または固体粒子の数群から成る小滴および／また
は固体粒子の堆積を生じることが多い。各群は基本的に
同じ径を有するように特定化できる粒子から成る。定義
づけるために、最大数の粒子を有する群の粒子は一般に
同じ「基本の」または「基本的な」径を有するものとみ
なされる。第２の最大の母集団を有する粒子群は約1.26
倍、すなわち基本的な粒径の２の立方根の径を有する粒
子を含む。また他の粒子群は一般に基本的な粒径の約1.
59倍、すなわち４の立方根、約1.82倍、すなわち６の立
方根、および約２倍、すなわち８の立方根である。本発
明者は特別な理論に結びつけるつもりはないが、これら
の群分けは、乾燥前、ゲルになる前に互いに基本的な粒
径、すなわち最も一般的な粒径の小滴の衝突によって生
じるように見える。ここで使用したように、小滴または
粒子の収集は粒子の母集団の塊の約50％以上が基本的な
粒径の70〜150％の粒径を有する粒子から成る場合、狭
い粒径分布を示す。小滴または粒子の母集団は叉、母集
団の塊の約80％以上が基本的な粒径の70〜250％の粒径
を有する粒子からなる場合、狭い粒径分布を有すると見
なされる。
本発明の方法はレイリー不安定法によって液体小滴の
製造の改良である。簡単に上で述べたように、この方法
は本質的に不安定な細い液体流に周期的な振動を加える
ことが基礎である。本質的に不安定な流れは、小さいオ
リフィスにむりに液体を通すことによって形成される。
次にこの液体の流れまたはカラムに適当な振動数の周期
的な振動を加えて、極めて細い径分布の小滴につぶすか
または、ばらばらにする。この分野では知られているよ
うに均質の小滴は、加えた振動の振動数が次式によって
計算されるような一定の最大値以下である場合に形成す
る。
式中のfmaxは均一な小滴を生成する最大振動数、Ｑはオ
リフィスから放出した液体の流速、Dgは液体流の直径で
あり、オリフィスの径に近いことが多い。
本発明方法は今まで知られているレイリー不安定法の
改良である。本発明工程は、複数のオリフィスを有する
オリフィスプレートを用意し、前記オリフィスの最大径
は最小のオリフィスの径の約３倍よりも大きくなく、複
数の液体流を生じるように前記プレート中の前記オリフ
ィスを通して液体を強制加圧し、前記液体流を一般的に
球形の細い径分布を有する小滴にばらばらにするよう
に、各前記液体流に周期的に振動を生じさせる工程を含
む。本発明の好適例によれば、周期的な振動を生じさせ
る工程は、前記オリフィスプレートに周期的振動を加え
ることを含む。
上に簡単に述べたように、小滴を互いに衝突させる
と、得られた粒子の径分布を広くする傾向がある。この
効果は、小滴が形成されるとき小滴に電荷を与えると最
小にすることができる。この方法で小滴に充電すると流
れが互いに偏向する傾向がある。さらに、小滴流は、小
滴に充電しない場合よりもオリフィスプレートにずっと
近く各小滴にばらばらになる傾向がある。このようにし
て生じた小滴は、光散乱によって視覚観察すると、他の
方法で生じたものよりも直径と球形が均一である。
本発明の好適例によれば、液体の小滴を形成するため
に使用する液体は金属酸化物前駆物質である。ここで使
用する語として、金属酸化物前駆物質は液体キャリア媒
体に分散または溶解した活性成分の液体を基礎とした溶
液、分散体、懸濁液等である。ここで使用する語とし
て、活性成分は容易に金属酸化物に変わる物質または生
成される金属酸化物である。例えば種々の金属の酸素含
有塩は熱を加えると金属酸化物自体に変わりうる。一般
に、キャリア媒体に比較的不活性で、前駆物質の活性成
分に対し流動媒体を与える。さらに、キャリア媒体は一
般に前駆物質の活性成分よりも揮発性である。例えば、
水中のジルコニウムヒドロキシニトレートのコロイド様
分散液は酸化ジルコニウム前駆物質を構成する。ジルコ
ニウムヒドロキシニトレートは熱で酸化ジルコニウムに
容易に変化し、キャリア媒体としての水はジルコニウム
ヒドロキシニトレートに関して比較的不活性であり揮発
性である。本発明の幾つかの応用では、金属酸化物前駆
物質がゲル相を形成できる溶液、分散体、または懸濁液
であることが好ましい、若干の物質は「ゲル相」として
知られている溶液または安定懸濁液または分散液から転
移を受けることが知られている。このゲル相の生成と性
質は完全には理解されてなく、本発明の目的のためにゲ
ル相への転移は一般に物質の粘度の急速な増加を伴う。
この急速な増加が生じる点は一般に「ゲル点」と呼ばれ
る。ゲル点の存在、従ってゲル相の存在を決定するため
の方法が知られている。本発明方法によれば、液体キャ
リア媒体の除去または実質的な除去の際にゲル相を通過
する液体小滴は、液体キャリア媒体が小滴から除かれる
とき、狭い粒径分布を有する球形の完全な粒子を形成す
る傾向がある。
本発明方法の他の面は、さらに小滴を狭い粒径分布を
有する乾燥した固体粒子に変えるように処理することで
ある。１実施例によれば、この処理は前記小滴を不活性
希釈ガスに浮遊させ、蒸発によって液体キャリア媒体の
除去のための乾燥媒体を与える。液体キャリア媒体を十
分に除去するため、希釈ガスは液体キャリア媒体の初期
の含量に対して十分に飽和点以下で、液体キャリア媒体
を希釈ガスに蒸発させるために十分な高い速度で供給し
なければならない。例えば、キャリア媒体が水であり希
釈ガスは空気である場合、空気の相対温度は低くなけれ
ばならない。本発明の他の実施例によれば、固体小滴は
冷却、冷凍、加熱、化学反応等の工程によって処理でき
る。
本発明の乾燥固体粒子、特に金属酸化物前駆物質粒子
は、約５ミクロン以下、さらに好ましくは約２ミクロン
以下の数平均直径を有することが好ましい。パラメータ
ーの多くは乾燥粒子の数平均寸法、例えば液体前駆物質
濃度、小滴分散の広がり、オリフィスの直径その他に影
響することを見出した。従って、応用において、本発明
による平均のオリフィスの直径は、約0.5ミクロン以上
で20ミクロン以下が好ましく、さらに約１〜10ミクロン
が好ましく、さらに約２〜５ミクロンが好ましい。大き
いオリフィスの直径（すなわち約10ミクロンまたはそれ
以上）では、例えば必要な液圧を減らして小滴発生器の
操作を容易にする傾向があるが、また大きい小滴と粒子
を生じる傾向もある。他方、小さいオリフィスの直径で
は、小さい小滴を生じる傾向があり、また操作が困難に
なる傾向もある。従って、好ましい平均オリフィス寸法
は各特定の応用に依存する。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
次の実施例は前記装置とその変更により実施するが、本
発明方法は他の多くの装置も使用できる。
実施例１ この実施例は、単一の孔オリフィスプレートを除去し
４個の孔を有するものに置き換えた以外は、TSIのモデ
ル3450発生器を用いて行った実験に基づくものである。
オリフィスプレートは厚さが12.5ミクロン（1/2ミル）
のステンレス鋼からつくった。公称の孔の寸法は５ミク
ロンで、最大直径は約５ミクロンで、最小直径は約４ミ
クロンである。孔を約100ミクロン間隔でプレートに四
角形に配置した。製造業者が供給した分散オリフィスは
直径が約0.7mmであった。
液体金属酸化物前駆物質を約11.248kg/cm2（160psi）
でチャンバに供給した。液体は、ゾル：水の容量比が1:
100に、pH調整蒸留水にうすめたジルコニウムヒドロキ
シニトレートゾルから成る。
ジルコニウムヒドロキシニトレートゾルは16重量パー
セント当量の酸化ジルコニウムからつくられた。pH調整
水は水のpHをうすめていないゾルのpHにするように硝酸
を加えた蒸留水である。
オリフィスプレートの振動の振動数は768KHZに制御信
号によってセットした。１×10-3cm/秒にセットした内
径が1.35cmの10mlシリンジを用いたシリンジポンプによ
って、少なくとも３本の液体流を生成させた。分散ガス
を約1.0545〜1.2654kg/cm2（15〜18psi）で圧力で約2.5
l/分の速度で供給した。希釈空気を約1.0545〜1.2654kg
/cm2（15〜18psi）で約15l/分の速度で供給した。この
ようにして発生した小滴を、乾燥カラムに通して、乾燥
ジルコニウムヒドロキシニトレート粒子としてフィルタ
ーに集めた。次いで粒子を600℃で焼した。乾燥し
焼した粒子は一般に球形で、第5a図と第5b図のSEMおよ
び第5c図のヒストグラムで示したように狭い粒径分布で
あった。粒径分布は手動で位置を定めたカーソルを有す
る自動長さ測定装置によって測定した。第5c図によれ
ば、粒子の母集団は直径約0.85ミクロン、直径約1.1ミ
クロン、すなわち1.26の0.85倍、直径約1.3ミクロン、
すなわち1.59の0.85倍に径分布のピークがある。このデ
ータは、大きい粒子が乾燥する前に互いに小滴を衝突さ
せて生成することを示している。粒子塊のパーセントの
プロットを第5d図に示す。この図ではグラフの棒の中央
点と径範囲を、大抵の普通のすなわち基本的な粒子の直
径、および基本的な粒子の直径の約プラス35％のマイナ
ス25％内の粒子の直径を含むように調整する。実施例１
の方法によって生成した粒子は狭い粒径分布を示すこと
が第5a〜5d図から明らかである。
特に記した以外は、上記の測定技術およびヒストグラ
ムをプロットする技術は、次に示す実施例によって生成
した粒子を評価するためにも用いた。
実施例２ オリフィスプレートを330KHZの周波数で振動させた以
外は、実施例１の方法をくり返した。得られた焼粒子
は、一般に球形であり、第6a図と第6b図のSEMに示され
るように狭い粒径分布であった。特に、少なくとも３本
の液体流れは、この実験の装置によって生じ、４群の粒
径が得られる。
実施例３ ジルコニウムヒドロキシニトレートゾル：水の容量比
が1:10で、オリフィスプレートの振動数を326KHZに減ら
した以外は、実施例１の方法をくり返した。第7a図と第
7b図の顕微鏡写真に見られるように、粒子を一般に球形
として分類したが、これらは実施例１と２で生成した粒
子のように完全に球形ではなかった。
実施例４ ジルコニウムヒドロキシニトレートゾル：水の容量比
を1:3とした以外は実施例３の方法をくり返した。第8a
図と第8b図の顕微鏡写真から認められるように、若干の
得られた乾燥粒子は球形ではなく、くぼみやでこぼこの
ものを含んでいた。しかし、特に、ゾル対水の濃度が高
くても、一般に４個の孔ノズルから生成した４種以上の
粒径群はない。希釈するため水に硝酸を加えると、ゾル
が乾燥中に安定性が少なくなり、従って一層早くゲルに
なるためであると考えられる。この小滴の早いゲル化は
中空粒子の原因になると思われる。
実施例５ この実施例は公称の直径が約10ミクロンの４個の孔を
有する厚さが12.5ミクロン（1/2ミル）のステンレス鋼
から作ったオリフィスプレートを用いて行った実験に基
づくものである。最大直径は約10ミクロンであり、最小
直径は約7.5ミクロンである。孔を付近の孔と孔の間が
約100ミクロンでプレートに四角の格子状に配置した。
製造者によって供給される分散オリフィスは直径約0.7
ミリメートルであった。
アルミニウムクロロヒドレートゾルを蒸留水中に、ゾ
ル：水の容量比1:10で希釈した。ジルコニウムヒドロキ
シニトレートのゾルを蒸留水でゾル：水の容量比1:4で
希釈した。次いで、稀アルミニウムクロロヒドレートゾ
ルと稀ジルコニウムヒドロキシニトレートゾルを１対１
の容量比で混合し、液体金属酸化物前駆物質を生成し
た。
次に、液体金属酸化物前駆物質を約2.5308kg/cm2（36
psi）でチャンバに供給した。オリフィスプレートの振
動数を84.3キロヘルツにセットした。分散空気流は約2.
2l/分で、約1.0545〜1.2654kg/cm2（15〜18psi）にて供
給した。希釈空気を約1.0545〜1.2654kg/cm2（15〜18ps
i）の圧力を使用する際に、30l/分の速度で供給した。
内径が1.35cmの10ミリリットルシリンジを用い、シリン
ジポンプを2.9×10-3cm/秒にセットして、一般に球形の
狭い径分布の粒子を生成した。これらの粒子は既知のセ
ラミック化合物アルミナジルコニアに対して前駆物質で
ある。
実施例６ この実施例は公称の直径が約7.5ミクロンの９個の孔
を有する厚さが12.5ミクロン（1/2ミル）のステンレス
鋼から作ったオリフィスプレートを用いて行った実験に
基づくものである。最大直径は約８ミクロンであり、最
小直径は約7.5ミクロンである。孔を付近の孔と孔の間
が約100ミクロンでプレートに四角の格子状に配置し
た。製造者によって供給される分散オリフィスは直径約
0.7ミリメートルであった。
実施例１のジルコニウムヒドロキシニトレートゾル前
駆物質は約8.436〜11.248kg/cm2（120〜160psi）にてチ
ャンバに供給した。オリフィスプレートを制御信号によ
って645.6KHZの振動数で振動するように設定した。ポン
プの速度は約5.3×10-3〜5.6×10-3cm/秒であり、内径
が1.35cmの10mlシリンジを使用した。分散ガスを約1.05
45〜1.2654kg/cm2（15〜18psi）の圧力で約3.5l/分の速
度で装置に供給した。希釈空気を約1.0545〜1.2654kg/c
m2（15〜18psi）で約20l/分の速度で装置に供給した。
このようにして発生した小滴を、乾燥カラムに通して、
濾紙に湿めったゲルの形で集めた。不十分に希釈した空
気は、この実施例では、液体前駆物質小滴を完全に乾燥
し、乾燥固体粒子を生じた。
実施例７ 40l/分の希釈空気を装置に供給し、オリフィスプレー
トを約783KHZの振動数で振動させた以外は、実施例６の
方法をくり返した。第9a図と第9b図のSEMに示されるよ
うに、乾燥したジルコニウムヒドロキシニトレート粒子
は一般に球形であり、狭い粒径分布を有していた。特に
約５〜６群の粒径が存在した。
実施例８ ジルコニウムヒドロキシニトレートゾル：水の容量比
が1:10であり、オリフィスプレートが750KHZの振動数で
振動した以外は、実施例７の方法を繰り返した。第10a
図と第10b図のSEMに示されるように、狭い粒径分布を有
する球状粒子が生成し、約５〜６群以下の粒径が存在し
た。
第10c図は第10b図に示した球状粒子の粒径分布のヒス
トグラムを示す。第10c図のヒストグラムは、基本的な
粒径が約1.4ミクロンであり、他の粒子群の直径は1.4ミ
クロンの約1.26倍、1.59倍、1.82倍および２倍に相当す
ることを示している。このデータは明らかに、大きい粒
子は小滴が衝突して得られたものであることを示してい
る。粒子塊の割合のヒストグラムは第10d図に示す。こ
のヒストグラムは明らかに、得られた乾燥粒子が狭い径
分布を有することを示している。
実施例９ ジルコニウムヒドロキシニトレートゾル：水の容量比
が1:3であり、オリフィスプレートが101KHZの周波数で
振動した以外は、実施例６の方法をくり返した。第11a
図と第11b図のSEMに示すように、得られた乾燥粒子はく
ぼんだ表面で広い粒径分布を有していた。
実施例10 オリフィスプレートを1400KHZの振動数で振動させた
以外は、実施例９の方法をくり返した。第12a図と第12b
図に示したように、得られた乾燥粒子は中空で大きい粒
径分布を有していた。
実施例９と10の方法は広い粒径分布を有している乾燥
粒子を生成するが、生成した小滴は一般に狭い粒径分布
の球状であったと考えられる。特にこれらの２実施例で
は、希釈空気の流速は20l/分であった。この大きさの希
釈空気の流速は、液体の流速が上述の範囲内にあると
き、小滴を完全に乾燥するために多分不十分であろう。
この不十分な希釈空気とpH調整希釈水に硝酸を加えるこ
ととは、広い粒径分布を有するでこぼこした中空の粒子
の原因となると考えられる。
実施例11 約2.5l/分以下の分散空気を装置に加えた以外は実施
例６の方法をくり返した。この分散空気の速度は、上述
の条件と組み合わせて使用する場合、内側の分散オリフ
ィスカバーに小滴を実質的に衝突させることになる。
実施例12 この実施例は、（１）単一孔のオリフィスプレートを
除いて厚さが12.5ミクロン（1/2ミル）のステンレス鋼
から作った16孔オリフィスプレートで置き変え、（２）
0.7ミリメートルの分散オリフィスを有する分散カバー
を2.0ミリメートルのオリフィスを有するカバーで置き
換えた以下は、TSIのモデル3450発生器を用いて行った
実験に基づく。オリフィスプレートに対する公称の孔の
寸法は７ミクロンで、最大直径は約７ミクロンで、最小
直径は約６ミクロンであった。孔は100ミクロン間隔で
プレート上に四角の格子形状に配置した。
液体前駆物質を約5.624〜6.327kg/cm2（80〜90psi）
でチャンバに供給した。前駆物質の液体は容量比１対１
で蒸留水で希釈したジルコニウムアセテートゾルから成
る。ジルコニウムアセテートゾルは水中に分散させた20
重量％の当量の酸化ジルコニウムからつくった。使用し
た希釈水は先の実施例のようにpHを調整しなかった。
オリフィスプレートは331KHZの振動数で振動した。シ
リンジポンプの速度は、内径が1.35cmの10mlシリンジを
用いて約6.5〜7.5×10-3cm/秒であった。希釈ガスは約
1.0545〜1.2654kg/cm2（15〜18psi）で約2.5l/分の速度
で装置に供給した。希釈空気を約1.0545〜1.2654kg/cm2
（15〜18psi）で約50l/分の速度で装置に供給した。
このようにして発生した小滴を、前の実施例のように
乾燥カラムに通し、乾燥したジルコニウムアセテート粒
子としてフィルターに集めた。乾燥粒子は一般に球形で
あり、第13a図と第13b図のSEMに示すような狭い粒径分
布であった。粒径のヒストグラムは第13c図に示す。第1
3d図は第13b図に示した粒子の塊分布ヒストグラムであ
る。
上記実施例の分析は、約55％以上の粒塊は基本的な直
径を有する粒子群と、基本的な直径の約1.26倍の直径を
有する粒子群から成る群に含まれることを示している。
これは明らかに、既知の方法によりさらに粒子の分級す
ると、平均の狭い粒径分布を有する粒子の母集団とな
る。特に、このようにさらに分級すると、極めて狭い粒
径分布となると考えられる。
実施例13 ジルコニウムアセテートゾル：水の容量比を1:10とし
た以外は実施例12の方法をくり返した。得られた乾燥粒
子は一般に狭い粒径分布を有する固体球であった。
実施例14 16孔オリフィスプレートを公称のオリフィス直径が7.
5ミクロンの９孔オリフィスプレートと置き換えた以外
は、実施例12の方法をくり返した。最大のオリフィスは
径が約８ミクロンまであり、最小のオリフィスは径が約
7.5ミクロンであった。孔はプレートに四角の格子形状
に配置した。実施例11のように、得られた乾燥粒子は狭
い粒径分布を示したが、粒子の若干は中空であった。
実施例15 公称のオリフィスの寸法が８ミクロンから５ミクロン
に減った以外は、実施例14の方法をくり返した。最大の
オリフィスの径は5.5ミクロンであり、最小のオリフィ
スの径は４ミクロンであった。孔をプレートに四角の格
子形状に配置した。小さいオリフィスの寸法で、液体中
で比較的高い濃度の固体によれば、装置は約15秒だけで
十分に乾燥される。
この実施例で用いた比較的高粘度の液体前駆物質と比
較的小さい径のオリフィスによれば、この実施例で用い
たものよりも大きい圧力が、長期の連続操作を確保する
ために必要である。しかし、実施例１および２で示した
ように、５〜４ミクロンの範囲のオリフィス径を有する
オリフィスプレートは、実施例15のものよりも圧力が若
干高く、液体粘度が若干低い場合、狭い径分布の小滴と
粒子を生成するために使用できる。
実施例16 液体金属酸化物前駆物質がゾル：水の容量比が1:2に
なるように蒸留水で希釈したジルコニウムアセテートゾ
ルから成ること以外は実施例12の方法をくり返した。
オリフィスプレートを465.4KHZの振動数で振動した。シ
リンジポンプの速度は約7.9×10-3cm/秒であり、液体を
8.436〜9.842kg/cm2（120〜140psi）の圧力で10mlのシ
リンジから供給した。分散ガスを約1.0545〜1.2654kg/c
m2（15〜18psi）の圧力で2.7l/分の速度で装置に供給し
た。希釈空気を約1.0545〜1.2654kg/cm2（15〜18psi）
の圧力で約50l/分の速度で装置に供給した。
このようにして発生した小滴を、前の実施例のように
乾燥カラムに通し、乾燥したジルコニウムアセテート粒
子としてフィルターに集めた。乾燥粒子は一般に球形で
あり、第14a図と第14b図の光学顕微鏡で示すような狭い
粒径分布であった。特に、粒子は４群以上16群以下の粒
径の範囲を示した。
実施例17 液体金属酸化物前駆物質がゾル：水の容量比が1:10に
なるように蒸留水に希釈したアルミニウムクロロヒドレ
ートゾルから成る以外は、実施例12の方法をくり返し
た。アルミニウムクロロヒドレートゾルは、水に分散し
た約23重量％当量の酸化アルミニウムから成る。液体前
駆物質を約4.5695kg/cm2（65psi）でチャンバに供給し
た。オリフィスプレートは約405キロヘルツの振動数で
振動した。シリンジポンプ速度は約5.7×10-3cm/秒であ
った。分散ガスを1.0545〜1.2654kg/cm2（15〜18psi）
の圧力で約3.0l/分の速度で装置に供給した。希釈空気
を約1.0545〜1.2654kg/cm2（15〜18psi）の圧力で約50l
/分の速度で装置に供給した。
乾燥粒子は一般に球形で、第15図の光学顕微鏡で示す
ように狭い径分布を有していた。
実施例18 16孔オリフィスプレートを、公称オリフィス径が約7.
5ミクロンの９孔オリフィスプレートを置き換えた以外
は、実施例12の方法をくり返した。最大のオリフィスは
直径が約８ミクロンで、最小のオリフィスは直径が約7.
5ミクロンであった。
液体金属酸化物前駆物質はニアコルプロダクツ社によ
って供給されたチタニウム含有ゾルから成る。チタニア
ゾルは水中に約14重量パーセント当量のチタニアを分散
させて成る。この実施例で前駆物質として使用するた
め、ゾルを蒸留水でゾル：水の容量比が1:10になるよう
にうすめた。
オリフィスプレートは約156キロヘルツの振動数で振
動した。シリンジポンプ速度は約9.9×10-3cm/秒で、液
体は2.812〜3.515kg/cm2（40〜50psi）の圧力で供給し
た。分散空気は、1.0545〜1.2654kg/cm2（15〜18psi）
の圧力で約3.5l/分の速度で供給した。希釈空気を1.054
5〜1.2654kg/cm2（15〜18psi）で約55l/分の速度で供給
した。
乾燥粒子は一般に球状で、第16図の光学顕微鏡に示す
ような狭い粒径分布を有していた。
実施例19 液体金属酸化物前駆物質が実施例12で用いたジルコニ
ウムアセテートゾルと、実施例17で用いたアルミニウム
クロロヒドレートゾルの混合物から成る以外は、実施例
18の方法をくり返した。各ゾルを蒸留水でゾル：水の容
量比が1:10になるように希釈した。希釈したゾルを一緒
に混合し、ジルコニウムアセテート：アルミニウムクロ
ロヒドレートの容量比が約1:2になるようにした。この
金属酸化物前駆物質を約3.6556kg/cm2（52psi）でチャ
ンバに供給した。オリフィスプレートは約333キロヘル
ツの振動数で振動した。シリンジポンプ速度は約9.9×1
0-3cm/秒であった。分散空気は1.0545〜1.2654kg/cm
2（15〜18psi）の圧力で、約3.5l/分の速度で供給し
た。希釈空気は1.0545〜1.2654kg/cm2（15〜18psi）の
圧力で約55l/分の速度で供給した。
乾燥した粒子は一般に球形で、第17図の光学顕微鏡に
示すような狭い粒径分布を有していた。実施例19に生成
した乾燥粒子は既知のセラミック合金アルミナジルコニ
アを生成するように焼することができる。
実施例20 第3a図または第4a図に示すような形状のオリフィスプ
レートを用いて行った実験の予言的な例を以下に述べ
る。
100個のオリフィスセルをもつオリフィスプレートを
有する小滴発生器を用意する。各セルは16個のオリフィ
スを含み、各々は直径が約２ミクロンで、線状（第4a
図）または四角の格子状に分けた。オリフィスの間隔は
約25〜100ミクロンである。セルをセル間が約0.4〜1.5
ミリメートルに配置した。比較的厚い高い強度の支持プ
レート（第3a図）または支持ビーム（第4b図）がオリフ
ィスプレートを支持する。オリフィスプレート自体は厚
さが約５〜300ミクロンである。
蒸留水でゾル：水の容量比が約1:20になるように希釈
した金属酸化物前駆物質ゾルを用意する。希釈したゾル
を濾過し、次に、約28.12〜42.18kg/cm2（400〜600ps
i）の圧力で約５〜15cc/分の速度でチャンバに供給し
た。オリフィスプレートを約250キロヘルツ以上の振動
数で振動する。分散空気を約1.0545〜1.406kg/cm2（15
〜20psi）の圧力で100〜700リットル／分の速度で供給
する。希釈空気を約1.0545〜1.406kg/cm2（15〜20psi）
の圧力で、160〜1000リットル／分の速度で供給する。
実施例21 公称の直径が約１ミクロンと6400個のオリフィスを含
むオリフィスプレートを用いて行った実験の予言的な実
施例をここに示す。最大のオリフィスは直径が最小のオ
リフィスの直径の約1.5倍よりも大きくない。オリフィ
スはセル１個につき約400個のオリフィスを含むセルに
分ける。各オリフィスの形状とプレートの厚さは実質的
に第３図に示してある。
液体前駆物質を35.15〜105.45kg/cm2（500〜1500ps
i）の圧力で約６〜32cc/分の速度でチャンバに供給す
る。オリフィスプレートを約250キロヘルツ以上の振動
数で振動する。分散空気を1.0545〜1.406kg/cm2（15〜2
0psi）の圧力で約20〜800リットル／分の速度で供給す
る。希釈空気を1.0545〜1.406kg/cm2（15〜20psi）の圧
力で、約320〜3200リットル／分の速度で供給する。
上記実施例で示したように、本発明方法は一般に球形
で狭い粒径分布の金属酸化物前駆物質小滴および／また
は粒子を与える。しかし、本発明は金属酸化物前駆物質
小滴および／または粒子の製造に限るものではない。例
えば、本発明は狭い粒径分布を有する溶融金属の小滴、
又、これらの小滴を冷却すると狭い粒径分布を有する小
さい金属粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による小滴発生装置の概略線図、 第２図は本発明の１実施例によるオリフィスの断面図、 第3a図は本発明の１実施例による多孔オリフィスの平面
図、 第3b図は第3a図の線3b−3bに沿った多孔オリフィスの断
面図、 第4a図は本発明の他の実施例による多孔オリフィスプレ
ートの説明図、 第4b図は第4a図の線4b−4bに沿ったオリフィスプレート
の断面図、 第５〜17図は実施例１〜19に記載した粒子の構造の図面
に代る走査電子顕微鏡（SEM）、光学顕微鏡写真および
ヒストグラムである。 10……チャンバ、11……液体供給管 12……オリフィスアレー、13……オリフィスプレート 14……オリフィスカップ、15……振動部材 16……電気コネクタ、17……発生器 18……ベース、19……カバー 20……分散オリフィス、21……管 22……チャンバ、23……支持部材 24……排気弁、25……オリフィスセル 26……セル、27……溝 28……ビーム

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】加圧下で液体を収容するための閉じ込め手
    段と、 前記閉じ込め手段に連通し、複数のオリフィスを有す
    る、厚さが５ミクロン−25ミクロンの範囲にあるオリフ
    ィスプレートと、 前記閉じ込め手段から前記オリフィスを通して前記液体
    を押しだして、複数の細い液体流を形成する手段と、 前記液体流を振動させて該液体流を狭い粒径分布を有す
    る液体小滴にする手段と、 前記液体小滴を狭い粒径分布を有する粒子に変える手段
    とを有してなり、 前記オリフィスは平均直径が0.5ミクロン−20ミクロン
    の範囲にあり、各オリフィス間の間隔は25ミクロン−10
    0ミクロンの範囲にあり、 前記オリフィスプレート中の最大オリフィスの直径が同
    オリフィスプレート中の最小オリフィスの直径の３倍を
    超えないことを特徴とする、狭い粒径分布を有する粒子
    を製造する装置。
  2. 【請求項２】（ａ）厚さが５ミクロン−25ミクロンの範
    囲にあるオリフィスプレート中に設けられた平均直径が
    0.5ミクロン−20ミクロンの範囲にある複数のオリフィ
    スであって、各オリフィス間の間隔が25ミクロン−100
    ミクロンの範囲にあり、最大オリフィスの直径が最小オ
    リフィスの直径の３倍を超えないような複数のオリフィ
    スを通して加圧下で液体を押しだして複数の細い液体流
    を形成し、 （ｂ）前記細い液体流を振動させて該液体流を狭い粒径
    分布を有する液体小滴にし、 （ｃ）前記液体小滴を処理して狭い粒径分布を有する粒
    子を形成する 各工程からなる、狭い粒径分布を有する粒子を製造する
    方法。
  3. 【請求項３】（ａ）厚さが５ミクロン−25ミクロンの範
    囲にあるオリフィスプレート中に設けられた平均直径が
    0.5ミクロン−20ミクロンの範囲にある複数のオリフィ
    スであって、各オリフィス間の間隔が25ミクロン−100
    ミクロンの範囲にあり、最大オリフィスの直径が最小オ
    リフィスの直径の３倍を超えないような複数のオリフィ
    スを通して加圧下で液体を押しだして複数の細い液体流
    を形成し、 （ｂ）前記細い液体流を振動させて該液体流を狭い粒径
    分布を有する液体小滴にし、 （ｃ）前記液体小滴を処理して狭い粒径分布を有する粒
    子を形成する 各工程からなり、 前記液体が金属酸化物前駆物質のゾルを含み、該ゾル
    が、 （ｉ）ジルコニウムヒドロキシニトレートゾル； （ii）ジルコニウムアセテートゾル； （iii）アルミニウムクロロヒドレートゾルとジルコニ
    ウムヒドロキシニトレートゾルとの混合物； （iv）アルミニウムクロロヒドレートゾル；および （ｖ）アルミニウムクロロヒドレートゾルとジルコニウ
    ムアセテートゾルとの混合物 から成る群より選択されたものであることを特徴とす
    る、狭い粒径分布を有する粒子を製造する方法。
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