JP2622604B2 - 酸化物薄膜形成方法 - Google Patents

酸化物薄膜形成方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体基板上に酸化物単結晶薄膜を形成す
る形成方法に関し、特に薄膜の成長段階に応じて最適な
酸素圧力を印加しながら、アルカリ土類金属酸化物,ス
ピネル,サファイア等の絶縁物や酸化物高温超伝導体の
単結晶薄膜を半導体基板上に形成するのに好適な酸化物
薄膜形成方法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、半導体基板上に酸素分圧を制御しないで、真空
槽内で金属化合物を蒸着したり(D.Hoffman and D.Leib
owitz:J.Vac.Sci.Technol.8(1971)107.)、スパッタ
リングしたり(Y.Emonoto,T.Murakami,M.Suzuki,and K.
Moriwaki:Jpn.J.Appl.Phys.26(1987)L1248.R.S.Nowic
ki:J.Vac.Sci.Technol.14(1977)127)する方法が提案
されていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら従来の酸化物薄膜形成方法は、SiやGe等
の半導体基板上に異種物質である金属化合物及び非金属
酸化物の高品質な単結晶薄膜を形成する際において、下
記のような欠点があった。
(1) 半導体基板の表面が酸素雰囲気に曝されること
により、基板表面で酸化反応やエッチング反応が進み、
基板表面の酸化や荒れが生じ、その上に高品質な膜が形
成できない。
(2) 金属酸化物及び非金属酸化物の成長初期過程に
おいて、上記酸化物を構成する金属及び非金属元素がSi
及び酸素と反応し、シリサイドやシリケイト等の化合物
を生じ、所望する金属及び非金属酸化物の成長を阻害す
る。
(3) 高品質なエピタキシャル成長膜を得るのに必要
な高い温度での成長中に、酸化物成長膜中から蒸気圧の
高い酸素が抜けてしまい、化学量論的組成を満足した酸
化物薄膜が得られない。
そして、これらの欠点により、例えばSi基板上に高品
質な結晶性酸化物のエピタキシャル膜を得るのは困難で
あると考えられている。また、単結晶薄膜が形成された
としても、Si基板と上記薄膜との間に高密度の界面準位
が発生したり、酸化物中に半導体中のキャリアを捕獲す
る準位が生じたりして、Si基板と酸化物単結晶薄膜の積
層構造とを極薄SOI素子や積層化LSI,高温超伝導配線,
高温超伝導トランジスタ等形成技術等に応用することが
できなかった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は上記の欠点を解決するためになされたもの
で、超高真空槽内の酸素圧力を所定温度で加熱された半
導体基板上面で生じる酸化反応と腐蝕反応とが平衡する
圧力値に設定して酸化物単結晶膜を成長させる第1の工
程と、第1の工程により半導体基板表面が酸化物単結晶
膜に覆われた後、超高真空層内の酸素圧力を酸化単結晶
膜内における酸素空孔の発生を抑制し且つ半導体基板に
蒸着された分子が泳動して二次元層状成長が行なわれる
圧力値に設定し、半導体基板を第1の工程の加熱温度よ
りも高い温度に加熱して酸化物単結晶膜を成長させる第
2の工程とを有している。
〔作用〕
本発明は、下記のような作用を有する。
(1) 超高真空槽内の酸素圧力を所定温度で加熱され
た前記半導体基板上面で生じる酸化反応と腐蝕反応とが
平衡する圧力値に設定して酸化物単結晶膜を成長する。
(2) 超高真空槽内の酸素圧力を酸化単結晶膜内にお
ける酸素空孔の発生を抑制し且つ半導体基板に蒸着され
た分子が泳動して二次元層状成長が行なわれる圧力値に
設定すると共に、半導体基板を前記の加熱温度よりも高
い温度に加熱して酸化物単結晶膜を成長する。
〔実施例〕
次に、本発明の実施例を図に従って説明する。
第2図は本発明に係る酸化物薄膜形成方法を実施するた
めに使用する超真空蒸着装置の構成図である。
図において、1は装置本体をなす蒸着室としての超高
真空槽、2,3は酸化物ソースを蒸発させるための蒸着源
としての電子ビーム衝撃加熱装置、4は電子ビーム衝撃
装置2,3の制御系16と連動したシャッターである。この
シャッター4はソースの加熱が始まり、蒸着物質が蒸発
し始めて所定の蒸気圧になってから一定時間のみ開き、
基板ホルダー5に支持されたSi基板6への蒸着分子また
は原子の供給を可能にする。7は酸素ガス導入ノズル
で、超高真空槽1内の酸素圧力と最適値に制御するため
このノズルから一定量の酸素を超高真空槽1内に導入す
る。8は蒸着を始める前の超高真空槽1を超高真空にす
るための下方排気系であり、9,10は下方の蒸発源から飛
来したガス分子を排気する上方排気系である。11〜13は
ゲートバルブである。14は基板表面の構造や平坦性をそ
の場観察するための高エネルギー電子線回折装置の電子
銃であり、螢光板15により回折パターンを観察する。こ
のその場観察により、Si基板表面で起きている成長過程
を捉え、最適な酸素分圧に制御する。電子ビーム衝撃熱
装置2,3とシャッター4と制御系16とは継続的な蒸発工
程と排気工程とを交互に繰り返す手段を構成し、成長膜
が所望の膜厚になるまで、自動的に断続的成長を続け
る。ここで、断続的成長とは、アルカリ土類金属酸化物
(MgO,CaO,SrO,BaO)の単結晶薄膜をSi基板上に成長す
る方法である(特願昭61-75578号公報参照)。
さて、この装置を使用したSi基板6上へのSrxBa1-xO
単結晶薄膜の形成の前処理は次のように行なう。
第2図において、超高真空槽1内にある電子ビーム衝
撃加熱装置2,3に各々Srソース及びBaOソースを充填す
る。次に、洗浄を施し最後に酸を用いた化学反応で1〜
3nmの薄い酸化膜を表面に形成したSi基板6をホルダー
5に固定する。この薄い酸化膜は、洗浄してから超高真
空槽内に固定するまでの間にSi基板表面が炭素で汚染さ
れるのを防ぐ保護膜として用いている。
次に、第1図は本発明に係る酸化物薄膜形成方法の手
順を示す説明図である。ここでは、前記超高真空槽1内
が超高真空に到達した後の成長手順と基板温度及び前記
槽内の最適酸素圧力との例を示している。以下、このプ
ロセス(1)〜(3)について順次説明する。
最初にプロセス(1)では、時点AからSi基板6を85
0〜900℃に加熱して、前処理で形成された薄い酸化物
(SiO2)を除去する。このプロセス(1)では酸素の導
入は行なわない。ここで、加熱による脱ガス及びSiO2
蒸発するため、真空槽内の圧力は上昇する。そして、Si
O2が除去されると、清浄面が現れ螢光板における電子線
回折パターンがSi固有の表面構造に起因したパターンに
変化する。例えば、(111)の面方位のSi基板では7×
7,(100)の面方位では2×1の表面超格子構造に起因
したパターンが現れる。
次に、第1図におけるプロセス(2)は、SrO及びBaO
分子をソースから供給してSi基板6に付着させ、Si基板
6全面がこれらの酸化物に覆われるまでの過程に対応し
ている。ここで、高温(850℃以上)になると前記の分
子は付着しなくなるので、例えば780℃で付着させる。
このプロセス(2)では、加熱されたSi基板6表面がソ
ースから発生する酸素に曝されるので、単位時間に基板
に入射する酸素の量を制御しないと、Si基板の表面が酸
化されたり、表面が腐蝕され荒れたりする。ここで、プ
ロセス(2)での最適な酸素圧力の決め方について第3
図及び第4図を用いて説明する。
第3図は横軸がSi基板温度、縦軸が酸素圧力であり、
酸素が起きる領域とエッチングが起きる領域を示した特
性図である。これは、電子線回折パターンの変化を観察
することにより、実験的に求めたものである。また、酸
化領域は、 O2+Si→SiO2 で示される化学反応を行なう領域であり、一方、エッチ
ング領域は、 O2+2Si→SiO↑ で示される化学反応を行なう領域を示している。なお、
記号mは酸化領域とエッチング領域との境界領域を示し
ている。
ここで、例えばSi基板6の温度が780℃のとき、3〜
5×10-6Torrの酸素圧力が酸化とエッチング反応が平衡
する圧力であることが判る。外部から酸素を導入し酸素
圧力を制御しない状態では、成長中の酸素分圧は5×10
-7Torrになるので、Si基板表面で激しいエッチング反応
が進行し、基板表面が荒れてしまう結果となる。このた
め、基板表面にシリサイドやシリケイト等の所望する酸
化物薄膜の成長を阻害する化合物が形成され易くなった
り、上層に成長する酸化膜自身の結晶性を劣化させたり
する。
一方、780℃の時、3〜5×10-6Torrの酸素圧力以上
になると、Si基板表面が酸化して、その上に単結晶の酸
化物を成長させることができなくなる。この場合は、酸
化物ソースから発生する酸素の分圧自身を制御しなくて
はならない。
本実施例の場合では、エッチング反応を抑制すること
が問題になる。従って、酸化物成長を始める前に、予め
超高真空槽1内の酸素圧力を3〜5×10-6Torrの酸素圧
力範囲に制御しておけば、成長中のSi基板の表面荒れを
防ぐことができる。
このような結果に基づき、実際に酸素分圧を制御して
成長した結果を第4図に示す。
第4図はSi基板温度を780℃として酸化物の成長初期
過程において種々の酸素圧力を印加して成長を行ない、
その膜の結晶性を後方拡散チャネリング法で評価した特
性図である。
この図から明らかなように、予め3〜5×10-6Torrの
酸素分圧を印加して成長すると、最も結晶性の良い酸化
物の単結晶薄膜が得られることが判る。この圧力は、第
3図で説明した酸化とエッチングの反応とが平衡する値
に対応している。
このように、Si基板6の温度が決まれば、第3図に示
した結果から、その温度で決まる酸化反応とエッチング
反応とが平衡する酸素圧力が得られる。従って、第1図
に示すプロセス(2)では、第1図における酸素導入ノ
ズル7から酸素を真空槽内に導入することにより、この
酸素圧力に保持しながら成長を進めることができる。こ
れにより、Si基板表面の酸化とエッチングの反応とを平
衡させ、表面の平坦性を保持しながら最適なSi基板表面
状態の上に酸化物の成長を行なうことができる。
次に、第1図におけるプロセス(3)について説明す
る。
電子線回折パターンを観察することにより、徐々にSr
xBa1-xO単結晶膜のパターンが強くなり、これに対してS
i基板6のパターンが弱くなり、ついには消滅する。こ
の段階でSi基板表面は酸化物で表面が覆われいるので、
プロセス(3)に入る。このプロセス(3)では、付着
したSrO及びBaO分子の基板表面での泳動を促進させ且つ
成長膜の結晶性を向上させるため、Si基板温度を更に高
温にする。この場合、高温にすることにより成長膜中の
酸素の空孔が生ずるので、時点Cで予め更に高い圧力を
印加して成長を進める。この空孔の発生を抑制するため
の最適酸素圧力は成長する酸化物の種類及び成長温度に
依存する。
第5図はSrxBa1-xO膜を温度830℃で成長した時、酸素
空孔発生を抑制するために必要な最低酸素圧力の例を示
した特性図である。
この図における横軸は成長中の真空槽内の酸素圧力
(第1図におけるプロセス(3)における圧力である)
を示し、左側の縦軸は結晶性評価の目安になる後方散乱
・チャネリング法による表面チャネリング収率、右側の
縦軸は酸素の組成を示しており、化学量論的組成を1と
して規格化している。
この例では、成長中の空孔を抑制するためには1×10
-5Torrの酸素圧力が必要であり、この圧力(1×10-5To
rr)よりも高い酸素圧力を印加していくと、Si基板上に
到達したSrOやBaO分子の表面泳動が阻害され、結晶性が
劣化する等の本質的問題が生じる。また、装置に負担が
かかるなどの問題が生じる。従って、少なくとも成長中
の酸素の空孔を抑制するのに必要な最低圧力の酸素を印
加すればよい。この最低酸素圧力は成長温度に依存し、
成長温度が高くなると更に高い酸素圧力印加が必要にな
る。
なお、プロセス(3)の最後に、所望の厚みの酸化物
単結晶が得られた時点Dで基板圧力を室温に降温した
後、導入した酸素を排気する。
次に、第6図は上記で説明した酸化物薄膜成長法を用
いて、Si基板上に成長した60nmSrxBa1-xO(組成X=0.3
2)単結晶膜の後方散乱・チャンネリング法により評価
した表面チャンネリング収率の成長温度依存性を示した
特性図である。ここで、特性Xは従来の成長膜(酸素圧
力の制御無し)を示しており、特性Yは最適酸素圧力制
御下での成長膜を示している。
また、表面チャンネリング収率とは結晶性評価の目安
であり、小さいほど格子の乱れが少なく結晶性に優れて
いる。また、成長温度は第1図におけるプロセス(3)
における基板温度である。
さて、酸素分圧を制御しない従来の成長法(特性X)
では、高温になる程成長初期過程において、Si基板6が
腐蝕されて荒れ酸素の空孔が生じるので結晶性が悪くな
る。
一方、成長の始めから終わりまで一貫して酸素分圧を
最適に制御する本実施例による成長法(特性Y)では高
温領域で結晶性の改善されている。さらに、温度850℃
では60nmという薄い膜であるにもかかわらず、表面チャ
ンネリング収率は7%まで改善されている。これまで
に、このような薄い酸化物単結晶薄膜で7%という優れ
た表面チャンネリング収率が報告されている例はない。
なお、上記実施例はSi基板上に形成した高品質なSrxB
a1-xO(組成X=0.32)単結晶膜例を示したが、本実施
例に係わる酸化物薄膜成長法は汎用性があり、Si基板上
にその他の多元酸化物、例えばスピネル、サファイア、
YSZ(安定化ジルコニア)等の絶縁物や酸化物高温超伝
導体等の高品質な単結晶薄膜形成にも有効である。
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明は、酸化物薄膜成長方法を
用いることにより、 (1) Si基板上に高品質な酸化物単結晶薄膜を形成す
る際に問題となる成長初期過程におけるSi基板の酸化と
腐蝕による表面の荒れを抑制することができる。
(2) 酸化物を構成する金属及び非金属元素とSi及び
酸素との反応によるシリサイドやシリケイトの形成を抑
制できる。
(3) 更に、高温成長時の酸素空孔の発生等を抑制す
ることができ、極めて薄い高品質な酸化物単結晶薄膜を
形成することができる。
これにより、例えばアルカリ土類酸化物、スピネル、
サファイア等の絶縁物や、酸化物高温超伝導体の単結晶
薄膜をSi基板上に形成することができるようになり、極
薄SOI素子や積層化LSI等の実現及び高温超伝導現象と従
来のSiを母材料としたマイクロエレクトロニクスとの同
一基板上での復合化等に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る酸化物薄膜形成方法の手順を示す
説明図、第2図は本発明に係る酸化物薄膜形成方法を実
施するために使用する超真空蒸着装置の構成図、第3図
は酸化が起きる領域とエッチングが起きる領域を示した
特性図、第4図は結晶性を後方拡散チャンネリング法で
評価した特性図、第5図は酸素空孔発生を抑制するため
に必要な最低酸素圧力の例を示した特性図、第6図は表
面チャンネリング収率の成長温度依存性を示した特性図
である。 1……超高真空槽、2,3……電子ビーム衝撃加熱装置、
4……シャッター、5……基板ホルダー、6……Si基
板、7……酸素ガス導入ノズル、8……下方排気系、9,
10……上方排気系、11〜13……ゲートバルブ、14……電
子銃、15……螢光板、16……制御系。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】超高真空槽内で酸化物単結晶膜を蒸着法に
    より半導体基板上にヘテロエピタキシャル成長する酸化
    物薄膜形成方法において、 前記超高真空槽内の酸素圧力を所定温度で加熱された前
    記半導体基板上面で生じる酸化反応と腐蝕反応とが平衡
    する圧力値に設定して酸化物単結晶膜を成長させる第1
    の工程と、 前記第1の工程により前記半導体基板表面が前記酸化物
    単結晶膜に覆われた後、前記超高真空層内の酸素圧力を
    前記酸化単結晶膜内における酸素空孔の発生を抑制し且
    つ前記半導体基板に蒸着された分子が泳動して二次元層
    状成長が行なわれる圧力値に設定し、前記半導体基板を
    前記第1の工程の加熱温度よりも高い温度に加熱して酸
    化物単結晶膜を成長させる第2の工程とを有することを
    特徴とする酸化物薄膜形成方法。
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