JP2620903B2 - 2−置換ベンゾ[b]チオフェンの製造方法 - Google Patents
2−置換ベンゾ[b]チオフェンの製造方法Info
- Publication number
- JP2620903B2 JP2620903B2 JP4142718A JP14271892A JP2620903B2 JP 2620903 B2 JP2620903 B2 JP 2620903B2 JP 4142718 A JP4142718 A JP 4142718A JP 14271892 A JP14271892 A JP 14271892A JP 2620903 B2 JP2620903 B2 JP 2620903B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thiophene
- general formula
- benzo
- acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
ズアルデヒドを原料とする2−置換ベンゾ[b]チオフ
ェンの製造方法に関する。2−置換ベンゾ[b]チオフ
ェンは、医薬、農薬、機能性高分子等の中間体として有
用な化合物である。
り、2−置換ベンゾ[b]チオフェンの製造方法、例え
ば2−アセチルベンゾ[b]チオフェンの製造例として
は、下記に挙げる方法などが知られている。
チウムを反応させ、引き続きN,N−ジメチルアセトア
ミドを作用させる方法
ナトリウム塩とクロロアセトンを水酸化ナトリウムの存
在下に反応せしめる方法
ウムハイドライドで還元して2−メルカプトベンジルア
ルコール塩となし、引き続き、クロロアセトンと反応さ
せてスルフィドとし、その後、ピリジン−無水硫酸で環
化する方法
それぞれ次のような欠点を有している。
[b]チオフェンが高価なため、工業的に有利な方法と
は言い難い。
る2−メルカプトベンズアルデヒドあるいはそのアルカ
リ金属メルカプチドの製造方法および安定性に問題があ
る。
コストおよび高価な副原料を使用するため、工業的に有
利な方法とは言い難い。
状況に鑑み、簡易かつ経済的に有利に2−置換ベンゾ
[b]チオフェンを製造する方法を提供すべく鋭意検討
した。その結果、下記反応式に示すように、一般式
(I)で表わされる2−アルキルチオベンズアルデヒド
と一般式(II)で表わされるハロ化合物とを、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、よう化カリウムまたは固
体酸の存在下で反応させることにより一般式(III)
で表わされる2−置換ベンゾ[b]チオフェンが大きな
反応速度で容易に得られることを見い出し、本発明に至
った。
チオベンズアルデヒドとハロ化合物とを、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、よう化カリウムまたは固体酸の
存在下で、反応させることを特徴とする2−置換ベンゾ
[b]チオフェンの製造方法である。
のアルキル基を示す。このアルキル基は直鎖状でも分岐
状でもよい。かかるアルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基およびt−ブ
チル基を挙げることができる。
れる2−置換ベンゾ[b]チオフェンの具体例として
は、2−ベンゾ[b]チオフェンカルボン酸、2−ベン
ゾ[b]チオフェンカルボン酸メチルエステル、2−ベ
ンゾ[b]チオフェンカルボン酸エチルエステル、2−
アセチルベンゾ[b]チオフェン、2−プロピオニルベ
ンゾ[b]チオフェン、2−ベンゾ[b]チオフェンカ
ルボン酸アミド、2−シアノベンゾ[b]チオフェン等
を例示することができる。
えば、安価な2−ハロベンズアルデヒドとアルカンチオ
ールとを、塩基の存在下で反応させることにより容易に
得られる。本発明で使用する2−アルキルチオベンズア
ルデヒドとしては、そのアルキル基の炭素数が1〜4の
ものであり、例えば2−メチルチオベンズアルデヒド、
2−エチルチオベンズアルデヒド、2−プロピルチオベ
ンズアルデヒド、2−ブチルチオベンズアルデヒド等を
挙げることができる。なかでも、2−メチルチオベンズ
アルデヒドまたは2−エチルチオベンズアルデヒドは、
反応性が良好であることから好適に用いられる。
合物としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸メ
チル、クロロ酢酸エチル、クロロアセトン、ブロモアセ
トン、1−クロロ−2−ブタノン、クロロアセトアミ
ド、クロロアセトニトリル等が使用可能であり、その使
用量は、2−アルキルチオベンズアルデヒドに対して、
通常0.8〜10.0倍モル、好ましくは1.0〜6.
0倍モルの範囲である。ハロ化合物の使用量が0.8倍
モル未満の場合には、未反応の2−アルキルチオベンズ
アルデヒドが多くなり、一方、10.0倍モルを超えて
用いても、それに見合う効果が得られず経済的に不利で
ある。
定されるものではなく、例えば、ほう酸、無水ほう酸、
リン酸水素カルシウム、塩化第二鉄、塩化アルミニウ
ム、酸化第二鉄、シリカ−アルミナ、陽イオン交換樹
脂、ゼオライト、モンモリロナイト等を例示することが
できる。なかでも、反応速度および経済的見地から、ゼ
オライトが好ましく用いられる。また、前記酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム、よう化カリウム、固体酸等の
使用量は、2−アルキルチオベンズアルデヒドの重量に
対し、通常0.005〜2.0倍重量、好ましくは0.
01〜1.2倍重量の範囲である。酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、よう化カリウム、固体酸等の使用量が
0.005倍重量未満の場合には、添加の効果がほとん
どなく、一方、2.0倍重量を超えて用いても、それに
見合う効果が得られず経済的に不利である。
く、用いなくてもよい。また、溶媒種としては、特に限
定されるものではない。例えば、水;n−ヘキサン、n
−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;塩化メ
チレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;
N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等の極性溶媒類;及びこれらの2種以上の混合
物等を挙げることができるが、反応速度の点からは無溶
媒が好ましい。また、反応原料である一般式(II)で
表わされるハロ化合物を溶媒として用いてもよい。
くは20〜130℃の範囲である。反応温度が150℃
を超えると、副反応が起こり、他方、10℃未満だと、
反応速度が実用上遅すぎるので好ましくない。反応時間
は、反応温度、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、よ
う化カリウム、固体酸等の種類、反応溶媒等により異な
り、一概には言えないが、通常1〜50時間の範囲であ
る。
[b]チオフェンを反応液から単離するには、通常、反
応液に水を加え、有機溶剤で抽出して晶析または蒸留す
るか、あるいは、反応液に有機溶剤を加え、未溶解物を
濾過した後に晶析または蒸留する等の操作により行なう
ことができる。
ンの製造方法によれば、医薬、農薬等の重要な中間体で
ある2−アセチルベンゾ[b]チオフェンや2−ベンゾ
[b]チオフェンカルボン酸等を、短い工程で容易にか
つ高収率で得ることができるため、経済的にも工業的に
も有利である。
するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定され
るものではない。
ドの合成 撹拌機、温度計、冷却器を備えた500ml四つ口フラ
スコに、窒素雰囲気下で、水酸化ナトリウム28.0g
(0.70モル)、水200gを仕込み、撹拌下で、メ
タンチオール33.8g(0.70モル)を室温にて約
1時間かけて吹込み、メタンチオールのナトリウム塩水
溶液を調製した。この水溶液に、2−クロロベンズアル
デヒド84.3g(0.60モル)を添加し、テトラ−
n−ブチルアンモニウムブロマイド(相間移動触媒)
3.4gの存在下、80℃で4時間反応させた。反応終
了後、反応液を室温まで冷却し、油層と水層とに分液し
た。この油層を減圧蒸留し、2−メチルチオベンズアル
デヒド86.5gを得た。
フェンの合成 撹拌機、温度計、冷却器を備えた300ml四つ口フラ
スコに、上記製造例1で得た2−メチルチオベンズアル
デヒド30.4g(0.20モル)、クロロアセトン2
7.8g(0.30モル)および酸化カルシウム1.5
2gを仕込み、撹拌下、110℃で約2時間反応させ
た。反応終了後、反応液にシクロヘキサン150gを加
えて熱溶解し、熱濾過にて未溶解物を除去した後、晶析
させた。析出物を濾取、乾燥し、淡黄色結晶の2−アセ
チルベンゾ[b]チオフェン32.8gを得た。2−メ
チルチオベンズアルデヒドに対する収率は93.2%で
あった。
ンゾ[b]チオフェンの合成 表1に示す添加剤(量)、クロロアセトンのモル比、反
応条件(温度、時間)に変える以外は実施例1と同様に
反応を行ない、表1の結果を得た。
オフェンの合成 表2に示す2−アルキルチオベンズアルデヒド(一般式
(I)のR1で示す)、ハロ化合物(一般式(II))
に変える以外は実施例1と同様にして、相当する2−置
換ベンゾ[b]チオフェン(一般式(III)のYで示
す)を得た。結果を表2に示す。
ルボン酸の合成 撹拌機、温度計、冷却器を備えた300ml四つ口フラ
スコに、2−メチルチオベンズアルデヒド30.4g
(0.20モル)、モノクロロ酢酸28.4g(0.3
0モル)を仕込み、撹拌下、110℃で約10時間反応
させた。反応終了後、反応液にトルエン150gを加え
て溶解させた後、冷却により晶析させた。析出物を濾
過、乾燥し、淡黄色結晶の2−ベンゾ[b]チオフェン
カルボン酸28.5g(収率80%)を得た。
Claims (8)
- 【請求項1】 一般式(I)で表わされる2−アルキル
チオベンズアルデヒドと一般式(II)で表わされるハ
ロ化合物とを、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、よ
う化カリウムまたは固体酸の存在下で反応させることを
特徴とする一般式(III)で表わされる2−置換ベン
ゾ[b]チオフェンの製造方法。 【化1】 - 【請求項2】 固体酸がゼオライトである請求項1記載
の方法。 - 【請求項3】 一般式(I)の2−アルキルチオベンズ
アルデヒドが2−メチルチオベンズアルデヒドである請
求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 一般式(I)の2−アルキルチオベンズ
アルデヒドが2−エチルチオベンズアルデヒドである請
求項1または2に記載の方法。 - 【請求項5】 一般式(II)のハロ化合物が、クロロ
アセトンまたはブロモアセトンである請求項1〜4のい
ずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 一般式(II)のハロ化合物が、クロロ
酢酸またはブロモ酢酸である請求項1〜4のいずれか1
項に記載の方法。 - 【請求項7】 一般式(III)の2−置換ベンゾ
[b]チオフェンが2−アセチルベンゾ[b]チオフェ
ンである請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 一般式(III)の2−置換ベンゾ
[b]チオフェンが2−ベンゾ[b]チオフェンカルボ
ン酸である請求項1〜4および6のいずれか1項に記載
の方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4142718A JP2620903B2 (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | 2−置換ベンゾ[b]チオフェンの製造方法 |
US07/945,084 US5298630A (en) | 1992-06-03 | 1992-09-15 | Processes for producing 2-substituted benzo[B]thiophene |
CA002079073A CA2079073C (en) | 1992-06-03 | 1992-09-24 | Processes for producing 2-substituted benzo[b]thiophene |
KR1019920017781A KR970002234B1 (ko) | 1992-06-03 | 1992-09-28 | 2-치환벤조[b]티오펜의 제조방법 |
EP92116563A EP0572712B1 (en) | 1992-06-03 | 1992-09-28 | Processes for producing 2-substituted benzo(beta)thiophene |
DE69224181T DE69224181T2 (de) | 1992-06-03 | 1992-09-28 | Verfahren zur Herstellung von 2-substituiertem Benzo(beta)thiophen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4142718A JP2620903B2 (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | 2−置換ベンゾ[b]チオフェンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05331162A JPH05331162A (ja) | 1993-12-14 |
JP2620903B2 true JP2620903B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=15321966
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4142718A Expired - Fee Related JP2620903B2 (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | 2−置換ベンゾ[b]チオフェンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2620903B2 (ja) |
-
1992
- 1992-06-03 JP JP4142718A patent/JP2620903B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SYNTHESIS,VOL.1(1978)P.58−60 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05331162A (ja) | 1993-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2079073C (en) | Processes for producing 2-substituted benzo[b]thiophene | |
EP0770599B1 (en) | Process for the preparation of aromatic or heteroaromatic sulfonyl halides | |
JP3337728B2 (ja) | 2‐アセチルベンゾ[b]チオフェンの製造方法 | |
JP2620903B2 (ja) | 2−置換ベンゾ[b]チオフェンの製造方法 | |
JP3450827B2 (ja) | 置換2−ベンゾ[b]チオフェンカルボン酸およびそれらの塩の合成方法 | |
JP2609966B2 (ja) | 2−置換ベンゾ[b]チオフェンおよびその中間体の製造方法 | |
US4792612A (en) | Thiophene derivatives and methods for producing the same | |
KR870001922B1 (ko) | 이미다졸 유도체의 제조방법 | |
JP2579532B2 (ja) | アミノアセトニトリル誘導体及びその製造方法 | |
EP0835866B1 (en) | Process for preparation of 3-piperazinylbenzisothiazoles | |
WO1995009165A1 (fr) | PROCEDE POUR PRODUIRE DU BENZO[b]THIOPHENE SUBSTITUE EN POSITION 2 | |
JP3118596B2 (ja) | アリールジアルキルチオカルバマート、2−メルカプトベンズアルデヒドおよび2−置換ベンゾ[b]チオフェンの製造方法 | |
US7659411B2 (en) | Process for producing 2-acylthiophene compound | |
JPH08245558A (ja) | 芳香族またはヘテロ芳香族スルフィド化合物の製造方法 | |
JPH0710829A (ja) | フェニルチオベンズアルデヒド類及びチオキサントン類の製造方法 | |
US5101049A (en) | Novel thiophene derivatives and methods for producing the same | |
US4978796A (en) | N-alkylpyrrolidone solvents for preparation of aromatic thiols | |
EP0012512B1 (en) | A process for the production of 2-alkyl- or 2-alkenyl-4,6-diacetyl resorcinols; 2-allyl-4,6-diacetyl resorcinol | |
US6706917B1 (en) | Preparing method of 2-phenylalkanoic acid derivatives | |
JP3085698B2 (ja) | チオフェン誘導体およびその製造方法 | |
JP2660330B2 (ja) | チオフェン誘導体及びその製造方法 | |
JPH0586042A (ja) | 2−メルカプト−フエノチアジンの製造方法 | |
JP2520246B2 (ja) | 5―(α―アルコキシイミノ)エチル―2―チオフェンスルホン酸及びその製造方法 | |
JPH04149179A (ja) | アセチルチオフェン誘導体の製造方法 | |
JPH06211837A (ja) | 環状含硫黄有機化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090404 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090404 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100404 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404 Year of fee payment: 14 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |