JP2614908B2 - ナトリウム−硫黄電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はナトリウム−硫黄電池およびその製造方法に
係り、更に詳しくは、固体電解質管と陰陽極容器との接
合強度を増大し、耐食性及び冷熱サイクル抵抗性を増大
させたナトリウム−硫黄電池およびその製造方法に関す
る。

［従来の技術］ ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である溶
融金属ナトリウム、他方には陽極活物質である溶融硫黄
を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過
性を有するベータアルミナ固体電解質で隔離し、300〜3
50℃で作動させる高温二次電池である。

このようなナトリウム−硫黄電池の構成は、例えば第
５図に示すように、陽極活物質である溶融硫黄Ｓを含浸
したカーボンフェルト等の陽極用導電材１を収容する円
筒状の陽極金属容器２と、該陽極金属容器２の上端部と
例えばアルファアルミナ製の絶縁体リング３を介して連
結され、且つ溶融金属ナトリウムNaを貯留する陰極金属
容器４と、前記絶縁体リング３の内周部に接合され、且
つナトリウムイオンNa⁺を選択的に透過させる機能を有
する有低円筒状のベータアルミナ管５とからなってい
る。また前記陰極金属容器４の上蓋６の中央部には、陰
極金属容器４を通して下方向にベータアルミナ管５の底
部付近まで延びた陰極管７が貫通支持されている。

以上の構成を有するナトリウム−硫黄電池において、
放電時には溶融金属ナトリウムは電子を放出してナトリ
ウムイオンとなり、これがベータアルミナ固体電解質中
を透過して陽極側に移動し、陽極の硫黄と外部回路を通
ってきた電子とが反応して多硫化ナトリウムを生成し、
2V程度の電圧を発生する。一方、充電時には放電とは逆
にナトリウム及び硫黄の生成反応が起こる。

以上のような、従来のナトリウム−硫黄電池におい
て、固体電解質の開口端外周部に絶縁体リングが接合さ
れるとともに、該絶縁体リングの上側には陰極金属容器
が、一方該絶縁体リングの下側には陽極金属容器が直接
熱圧接合により接合されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の如き構成のナトリウム−硫黄電
池にあっては、室温から使用温度（300〜350℃）まで環
境温度が変化すると、接合部で各部材間の熱膨張差に基
いて発生する応力の方向が、固体電解質と絶縁体リング
間では径方向であるのに対し、絶縁体リングと陰陽極金
属容器間では上下方向となる。すなわち、各部材の接合
部で発生する応力の方向が相違するため、各部材の接合
部に大きな歪が発生して亀裂が生じることがあり、この
ため陰陽極容器内の金属ナトリウム或いは硫化ナトリウ
ム、または溶融硫黄がリークし、電池が使用不可となる
事態が起こる、という欠点があった。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、上記接合部で発生する応力の
問題を解決すべく種々検討を重ねた結果、各部材の接合
形態を従来の構造と変えるとともに、熱膨張係数で特定
の関係を有する部材を用いることにより、本発明を完成
したものである。

即ち、本発明によれば、ベータアルミナよりなる固体
電解質管の開口端の内周部及び外周部に、それぞれ陰極
容器及び陽極金属容器を直接あるいは間接的に接合する
ことによって構成されるナトリウム−硫黄電池におい
て、前記固体電解質管の開口端外周部に接合した部材
（接合部材）の熱膨張係数がベータアルミナより大き
く、且つ固体電解質管の開口端内周部に接合した部材
（支持部材）の熱膨張係数がベータアルミナより小さい
ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池、が提供され
る。

さらに本発明によれば、ベータアルミナよりなる固体
電解質管の開口端の内周部及び外周部に、それぞれ陰極
容器及び陽極金属容器を直接あるいは間接的に接合する
ことによって構成されるナトリウム−硫黄電池の製造方
法において、前記接合の少なくとも一部を高周波電圧に
よる誘導電流で加熱することにより行なうことを特徴と
するナトリウム−硫黄電池の製造方法、が提供される。

本発明においては、固体電解質管の開口端の内周部及
び外周部に、それぞれ陰極容器及び陽極金属容器を接合
するに際し、接合部材及び支持部材を介して接合するこ
ともできるが、陽極金属容器が接合部材を兼ねることも
でき、その場合、陽極金属容器は固体電解質の外周部に
直接接合される。

一方、陰極容器は必ずしも金属製の容器でなくてもよ
く、陰極容器も支持部材を兼用でき、その場合には陰極
容器は固体電解質の内周部に直接接合される。

［作用］ 本発明では、固体電解質管の外周部にベータアルミナ
より熱膨張係数の大きな部材を接合し、一方、固体電解
質管の内周部にベータアルミナより熱膨張係数の小さな
部材を接合したので、それぞれ接合部ではともに径方向
の応力が生じることになり、従来のように発生する応力
の方向が相違する場合に比して接合部で受ける歪が小さ
くなり、耐食性と冷熱サイクル抵抗性が増大することと
なる。

また、本発明では、ナトリウム−硫黄電池の製造方法
における接合手段として、高周波電圧による誘導電流で
部材を加熱する方式を採用している。この加熱方式によ
れば、接合部の部分的加熱が可能となるので、流れ作業
が可能となり、作業の効率が上昇する。

［実施例］ 以下、本発明を図示の実施例に基き更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限られるものではな
い。

第１図は本発明のナトリウム−硫黄電池の構成の一例
を示す断面説明図であり、有底円筒状のベータアルミナ
固体電解質10の開口端外周部に無機ガラス12により接合
部材11が接合され、該接合部材11の外周部にアルミニウ
ム合金ろう13により陽極金属容器14が接合されている。
一方、ベータアルミナ固体電解質10の開口端内周部には
無機ガラス12により支持部材15が接合され、該支持部材
15には陰極容器16が接合されて、ナトリウム−硫黄電池
が構成されている。なお、ベータアルミナ固体電解質10
と陽極金属容器14で形成される空間内には溶融硫黄など
の陽極活物質17が収容されており、また、ベータアルミ
ナ固体電解質10と陰極容器16で形成される空間内には金
属ナトリウムなどの陰極活物質18が収容されている。

このナトリウム−硫黄電池は、上記のようにベータア
ルミナ固体電解質10の開口端の外周部および内周部に接
合部材と支持部材を介して陰陽極金属容器を接合してい
る。従って、停止時（室温）と作動時（300〜350℃の高
温）の温度変化があった場合、接合部で各部材間の熱膨
張差に基いて発生する応力の全てが径方向となるため、
従来の接合部構造に比し、接合部破壊の危険性が少なく
なる。

本発明で用いる接合部材としては、ベータアルミナよ
り熱膨張係数の大きなものであればその種類を制限する
ものではないが、アルミニウム、アルミニウム合金、
鉄、鉄合金、ステンレス、ニッケル、コバルト及びコバ
ルト合金のうちいずれか一つから成る合金部材を用いる
ことが電子ビームにより金属容器との接合が容易であ
り、また封着処理時の耐酸化性に優れており、電池とし
て使用する場合の陽陰極性物質に対する耐腐蝕性に優れ
ている点から好ましい。尚、陽極金属容器が接合部材を
兼ねる場合には、アルミニウム合金、ステンレス、鉄、
鉄合金及びコバルト合金のうちいずれか一つから成る金
属容器であることが接合部材として使用する金属と同様
に耐酸化性および耐腐蝕性に優れており、陽陰極性物質
の収納容器として安定して使用できる点から好ましい。

支持部材としては、ベータアルミナより熱膨張係数の
小さなものであれば特にその種類は限定されず、ほう化
ジルコニウム、ほう化チタニウム、磁器、ムライト、ほ
う珪酸ガラス、石英ガラス、窒化珪素、ニッケル、コバ
ルトおよび鉄合金のうちのいずれか一つからなるこのが
接合部材と同様に耐酸化性および耐腐蝕性に優れてお
り、さらに支持部材としての精密加工が可能であり、ベ
ータアルミナと良好な接着ができる点から好ましい。

第２図は本発明のナトリウム−硫黄電池の構成の他の
例を示す断面説明図であり、陽極金属容器14が接合部材
を兼ねた例を示すものである。

第３図は本発明のナトリウム−硫黄電池の構成のさら
に別の例を示す断面説明図で、有底円筒状ベータアルミ
ナ固体電解質10の開口端部19がテーパ形状を有するとと
もに、接合部材11と陽極金属容器14をベロー形状の金属
部材20を介して接合させた例を示す。

なお、この例では陽極金属容器14が底板である金属板
21と溶接面22にて電子ビーム溶接されて接合され、ま
た、支持部材15と陰極容器16間も電子ビーム溶接により
接合されている。

次に、本発明によるナトリウム−硫黄電池の製造方法
の例を説明する。

第４図（ａ）（ｂ）に示す如き、支持部材15および接
合部材11の各接合面に無機ガラス12を塗布し、第４図
（ｃ）のように、ベータアルミナ固体電解質10の内面に
前記支持部材15を上下反転させて設置し、ベータアルミ
ナ固体電解質10の外側に高周波誘導加熱用のコイル24を
設置して通電・加熱し、支持部材15をベータアルミナ固
体電解質10の開口端内周部に接合する。

次いで、前記接合部材11を上下反転させて第４図
（ｄ）のように、ベータアルミナ固体電解質10の外面に
設置し、同様に通電・加熱して接合部材11をベータアル
ミナ固体電解質10の開口端外周部に接合する。

次に、本発明の更に具体的な実施結果を説明する。

（実施例１） 第１図に示すような外径20mmφ、肉厚1.5mm、長さ150
mmのベータアルミナ袋管に、支持部材、接合部材および
金属容器（陽極）として表１及び表２に示す金属材料ま
たはセラミックス材料を選択し、支持部材は外径16.6mm
φ、内径12.0mmφ、長さ10mm、接合部材は外径30mmφ、
内径20.4mmφ、長さ10mm、金属容器は外径32mmφ、内径
30.2mmφ、長さ170mmの円筒とし、セルを構成した。ベ
ータアルミナ袋管と支持部材および接合部材との接着
は、表３に示す無機ガラスS1により行った。接合部材と
金属容器との接着はアルミニウム合金ろうS3により接着
した。

各々の部材を接着後に、染色液を接着部に塗布し肉眼
で接着状態を観察した。その後、ベータアルミナ袋管と
接合部材との気密性を評価するためにヘリウムリークデ
ィテクタによりヘリウムの透過量の測定を実施した。

次に、所定の温度に加熱した恒温槽と室温の水槽を使
用し熱衝撃試験を実施した。温度差は90℃、100℃、110
℃および120℃に設定し、各温度で１時間保持した後速
やかに水槽に投入した。

金属容器、接合部材および支持部材の各材料を選定し
セルを構成し、接合部の特性を評価し、表４にその結果
を示す。ここで、外観状態において○印の結果はクラッ
ク等が認められず良好な接着状態であることを示し、×
印の結果は無機ガラスあるいはベータアルミナにクラッ
クが発生する等の問題のあるものを示す。気密性で○印
の結果はヘリームリーク試験でバックグランドレベル2.
5×10^-3atm・cm³・sec^-1以下であるものを示す。冷熱試
験で○印の結果は、試験後に染色液を接着部に塗布し肉
眼で観察しクラック等の認められないものを、×印の結
果はクラックが発生したものを示す。冷熱試験で90℃で
クラックが発生しなければ実使用上の問題はないが、セ
ルの構成による接着部の特性を比較する目的で120℃ま
で試験した。

これらの結果から、接合部材の熱膨張係数がベータア
ルミナより大きく、かつ、支持部材の熱膨張係数がベー
タアルミナより小さいセルの構成は接着後の特性が優れ
ており、接合部材の熱膨張係数がベータアルミナより小
さいもの、支持部材のないもの、および支持部材があっ
てもその熱膨張係数がベータアルミナより大きいものは
問題があることが分かる。また、接合部材の金属材料が
アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス、ニ
ッケル、コバルトおよび鉄合金のいずれのものも良好な
結果が得られることを示しており、支持部材としてほう
化ジルコニイウム、ほう化チタニウム、磁器、ムライ
ト、ほう珪酸ガラス、石英ガラス、窒化珪素およびニッ
ケル、コバルト、鉄合金のいずれのものも良好な結果が
得られることを示している。

（実施例２） 第２図に示すような外径20mmφ、肉厚1.5mm、長さ150
mmのベータアルミナ袋管に、支持部材、金属容器（陽
極）として表１および表２に示す材料を選択し、支持部
材は外径16.6mmφ、内径12.0mmφ、長さ10mm、金属容器
は外径32mmφ、内径30.2mmφ、長さ170mmの円筒とし、
ベータアルミナ袋管と接着する端部10mmは、外径22mm
φ、内径20.4mmφとした。

各々の部材を接着後に、実施例１と同様な方法で接着
部の特性を評価した。結果を表５に示す。

尚、金属容器とベータアルミナ袋管との接着は表３の
アルミニウム合金S3により、また、支持部材とベータア
ルミナ袋管との接着はほう珪酸ガラスS2により行った。

これらの結果から、実施例１と同様に、金属容器の熱
膨張係数がベータアルミナより大きく、かつ、支持部材
の熱膨張係数がベータアルミナより小さいものが、接着
後の特性が優れていることが分かる。また、金属材料が
アルミニウム合金、ステンレス、鉄および鉄、コバルト
合金のいずれのものも良好な結果が得られることを示し
ている。すなわち、金属容器が実施例１の接合部材の条
件を満足する場合には、接合容器をベータアルミナに直
接接着することが可能であることを示している。

（実施例３） 第３図に示すような外径25mmφ、肉厚1.5mm、長さ200
mmのベータアルミナ袋管の端部15mmの部分をテーパ形状
とし、端部の外径を28mmφ、内径を25mmφとした。接合
部材は鉄、クロム合金M7とし、外径31mmφ、内径27mmφ
および25mmφのテーパ形状とした。金属容器はステンレ
スM3から成り、外径35mmφ、肉厚1.0mm、長さ220mmと
し、接着後に底部を金属板で気密シールが可能な構造と
した。支持部材は鉄、ニッケル合金M11から成り、外径
を24mmφおよび22mmφのテーパ形状で、内径18mmφ、長
さ10mmとし、接着後に開口部を金属板で気密シールが可
能な構造とした。接合部材と支持部材のベータアルミナ
袋管に接着する面（テーパ形状部）にほう珪酸ガラスS2
を厚さ0.6mmに塗布した。塗布方法はガラス粉末を泥漿
状あるいはペースト状にし、スプレー法、浸漬法あるい
はヘラ塗り法により行なうことができる。

第４図（ａ）と（ｂ）にガラス粉末を塗布した接合部
材および支持部材を示す。これらを900℃で10分保持す
るスケジュールで焼成する。ガラスは溶融し、その厚さ
は約0.4mmに収縮した。

第４図（ｃ）に示すように支持部材を第４図（ａ）の
状態から上下反転させてベータアルミナ袋管の内面に設
置し、ベータアルミナ袋管の外側に高周波誘導加熱用の
コイルを設置した。周波数380KHz、出力電圧7Kv、電流
0.8Aの条件で約５分で1150℃に達した。３分間保持し、
通電を中止した。ガラスが溶融した時点で支持部材をベ
ータアルミナ袋管の軸方向に加圧すると、支持部材とベ
ータアルミナ袋管との接着は良好になった。続いて、第
４図（ｄ）に示すように接合部材を第４図（ｂ）の状態
から上下反転させてベータアルミナ袋管の外面に設置
し、同様の状態になるように加熱した。冷却後、接着部
に染色液を塗布し、接着部の状態を観察したがクラック
等は認められず良好な接着状態であった。次に、110℃
の恒温槽に入れ１時間保持した後に室温の水槽に投入し
熱衝撃特性（90℃差）を評価した。同様に接着部に染色
液を塗布し、接着部の状態を観察したがクラック等は認
められず良好な結果であった。

次に、第３図に示すようなベロー形状を有する金属部
材（ステンレスM3）を接合部材に電子ビームにより溶接
し、さらにこの部材と金属容器を電子ビームにより溶接
した。

次いで、金属容器とベータアルミナ袋管の部分に硫黄
を入れ、金属容器の端部に金属板を合わせ電子ビームに
より溶接した。ベータアルミナ袋管の部分に金属ナトリ
ウムを入れ、同様に支持部材に陰極容器を合わせ電子ビ
ームにより溶接した。硫黄を入れた部分および金属ナト
リウムを入れた部分を各々真空脱気し気密シールをし、
電池セルとした。

このようにして作成した電池セルを350℃に加熱した
恒温槽で３時間保持し、その後室内に６時間放置し、再
度加熱する冷熱サイクル試験を実施した。20回繰り返し
た後金属容器を解体して接着部を観察したが、クラック
等は認められず良好な結果であった。

同様にして作成した電池セルを使用し、350℃に加熱
すると金属容器と支持部材の間に1.8Vの起電圧および18
Aの電流が測定された。

このように本発明の方法で作成した電池セルは、ベー
タアルミナ袋管と金属容器の接着が容易で、かつ、優れ
た接着特性が得られ、又、電池としても良好に作動し
た。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば次の効果が奏せ
られる。

請求項１記載のナトリウム−硫黄電池によれば、特定
の接合構造を有するとともに熱膨張係数で特定の関係を
有する部材を用いたので、固体電解質管と陰陽極容器と
の接合強度を増大し、耐食性及び冷熱サイクル抵抗性を
増大させることができる。

請求項２記載のナトリウム−硫黄電池の製造方法によ
れば、接合を部分的加熱が可能な高周波電圧による誘導
電流で加熱して行なうので、流れ作業が可能となり、作
業効率を大幅にアップすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のナトリウム−硫黄電池の構成の一例を
示す断面説明図、第２図および第３図は夫々本発明のナ
トリウム−硫黄電池の構成の他の例を示す断面説明図、
第４図（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）は本発明の製造方法の
例を示す説明図、第５図は従来のナトリウム−硫黄電池
の構成例を示す概略断面図である。 10……ベータアルミナ固体電解質、11……接合部材、12
……無機ガラス、13……アルミニウム合金ろう、14……
陽極金属容器、15……支持部材、16……陰極容器、17…
…陽極活物質、18……陰極活物質、19……ベータアルミ
ナ固体電解質の開口端部、20……ベロー形状金属部材。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ベータアルミナよりなる固体電解質管の開
   口端の内周部及び外周部に、それぞれ陰極容器及び陽極
   金属容器を直接あるいは間接的に接合することによって
   構成されるナトリウム−硫黄電池において、前記固体電
   解質管の開口端外周部に接合した部材の熱膨張係数がベ
   ータアルミナより大きく、且つ固体電解質管の開口端内
   周部に接合した部材の熱膨張係数がベータアルミナより
   小さいことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
2. 【請求項２】ベータアルミナよりなる固体電解質管の開
   口端の内周部及び外周部に、それぞれ陰極容器及び陽極
   金属容器を直接あるいは間接的に接合することによって
   構成されるナトリウム−硫黄電池の製造方法において、
   前記接合の少なくとも一部を高周波電圧による誘導電流
   で加熱することにより行なうことを特徴とするナトリウ
   ム−硫黄電池の製造方法。