JP2614485B2 - 変性ゼオライトの製造方法 - Google Patents

変性ゼオライトの製造方法

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JP2614485B2 JP63088367A JP8836788A JP2614485B2 JP 2614485 B2 JP2614485 B2 JP 2614485B2 JP 63088367 A JP63088367 A JP 63088367A JP 8836788 A JP8836788 A JP 8836788A JP 2614485 B2 JP2614485 B2 JP 2614485B2
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    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性ゼオライトの製造方法およびそのように
製造されたゼオライトに関する。本発明に従つて製造さ
れたゼオライトは水素処理および接触分解のような種々
の分野で、特に種々の水添分解法において触媒担体とし
ておよび/または触媒として使用しうる。
ゼオライトを触媒としておよび/または触媒担体とし
て使用することは以前から知られており、そしてゼオラ
イト基材を改良する多くの方法が当該技術分野で報告さ
れている。ゼオライト研究および開発において、例えば
焼、いわゆるセルフスチーミング条件下での焼、ま
たは湿式焼によりゼオライト基材の本質および多分性
質を物理的に変えることに多くの注意が向けられてき
た。ゼオライト製造手順の種々の段階におけるアンモニ
ウムイオンでの処理も報告されている。ゼオライトが最
も活性な形で生ずることを確実にする種々の前−および
後−処理と組合せた、ゼオライトの或種金属塩溶液での
処理によりゼオライトを変性しうることも報告されてい
る。
これに関してはUS−A−4,415,439号が言及され、そ
れはナトリウム型Yゼオライトをアンモニウム塩溶液で
交換し、アンモニウム交換されたゼオライトを例えばセ
ルフスチーミング条件で焼し、そして焼された生成
物を酸性アンモニウム塩溶液として反応させるゼオライ
ト変性を記載している。次いで、アルミニウム交換され
たゼオライトを再びアンモニウム交換にかけている。
ゼオライトの開発中にここに、アンモニウムイオンで
の前−または後−処理の必要無しにゼオライトを或種金
属イオンでの処理により変性しうることが見出された。
更に、出発材料の結晶度を変性処理の間ほぼ維持しう
る。
斯くして本願発明は、1種またはそれより多い金属塩
の溶液での処理及び焼による変性ゼオライトの製造方
法において、水酸化ナトリウム含量が少なくとも2.2重
量%であり、酸化アルカリ/酸化アルミニウムのモル比
が0.13ないし1のUS−Yゼオライトを第3a族の多価金属
イオンの塩の溶液で処理し、このように処理したゼオラ
イトを350ないし850℃の温度にて焼し、2.421nm(24.
21Å)ないし2.440nm(24.40Å)の単位格子寸法を有す
る生成物に変換する、ことを特徴とする上記製造方法に
関する。
本発明は特に、Y−型のゼオライトの製造方法に関す
る。出発材料として、比較的高酸化アルカリ形である超
安定Y(US−Y)として知られているゼオライトを使用
する。好ましくは、酸化アルカリ含量2.2ないし15%wt
(重量%)を有する出発材料が使用される。必要ではな
いが、アンモニウム塩での処理を実施しうる。しかし酸
化アルカリ/酸化アルミニウムのモル比を0.13より下に
低下させないように注意が払われるべきである。アンモ
ニウム塩での処理がもはや必要ではないかまた限られた
程度にしか必要でないことが本発明の1つの利点であ
る。また、US−A−4,415,439号に規定されている後処
理としてアンモニウム交換ももはや必要でない。好まし
くは、多価金属イオンの塩の溶液で処理されたゼオライ
トは、そのように処理されたゼオライトの酸化アルカリ
/酸化アルミニウム比に影響するいかなる後処理にもか
けずに焼される。
適当には本発明による方法は2.2ないし13.5%wt、特
に2.5ないし13%wtの酸化ナトリウム含量を有するUS−
Yゼオライトを使用して実施される。高酸化ナトリウム
含有材料および酸化ナトリウムの一部が置換された材料
の両方が出発材料として適当に使用されうる。本発明に
よる方法は、焼後の生成物が2.421nm(24.21Å)ない
し2.440nm(24.40Å)の単位格子寸法を有するように実
施される。
本発明による方法により変性されるべきゼオライト基
材は、第3a族金属(例えば、アルミニウムまたはガリウ
ム)の金属イオン塩溶液で処理される。実質的な量の結
晶度を維持しつつ低い単位格子寸法で表される非常に良
好な結果がガリウム塩で得られている。
この方法で使用される多価第3a族金属塩の量は広い範
囲内で変えうる。しかし、水リツトル当り0.01ないし1.
5モルの範囲、特に0.03ないし1.0モルの範囲の量の金属
塩を使用するのが好ましい。適当な金属塩は硝酸塩、硫
酸塩およびハロゲン化物のような無機酸塩を含む。硝酸
塩およびハロゲン化物特に塩化物の使用が好ましい。酢
酸塩およびプロピオン酸塩のような有機酸塩も適当に適
用しうる。所望なら、種々の金属塩の混合物並びに異な
るアニオンを有する塩の混合物も適用しうるが、一般に
硝酸塩および塩化物を使用して、特に硝酸ガリウムおよ
び塩化アルミニウムで最良の結果が得られる。
出発ゼオライト材料は通常、適当な金属塩を含有する
溶液でのイオン交換処理にかけられる。この処理は当該
技術分野で知られているかなる技術によつて実施しても
よい。所望ならこの処理を何回か反復しうる。この処理
は通常比較的低い温度例えば10ないし95℃の温度で実施
される。該イオン交換を20ないし95℃の温度で実施する
ことにより良好な結果が得られている。それは通常15分
ないし24時間の時間で実施される。30分ないし6時間の
処理時間が好ましい。
本発明による方法を使用することにより、材料の結晶
度が実質的に維持されつつ、2.421nm(24.21Å)ないし
2.440nm((24.40Å)の単位格子寸法を有するゼオライ
ト基材を得ることができる。最終焼工程の苛酷さに依
存して、材料の結晶度は一般に最初の値の90%以上が保
持される。通常最初の値の65%より低い結晶度を有する
材料は大した興味があるとは考えられない。
材料の適当な金属イオン塩溶液での処理後、このよう
に処理された材料は通常、最終焼の前に乾燥かけられ
る。乾燥は通常、材料を周囲温度ないし約200℃の範囲
の温度でゆるやかに加熱することにより達成される。乾
燥は空気中でまたは窒素のような不活性ガスを使用する
ことにより実施しうる。最終焼の型に依つては部分乾
燥も適用しうる。
最終焼は350ないし850℃の範囲の温度で行われる。
500ないし800℃、特に600ないし750℃の温度が好まし
い。焼は、実質的に乾燥させた材料で(この場合には
添加されたスチームの存在下で焼を行なうのが好まし
い)、または部分乾燥させた材料で行ないうる。後者の
場合には、もくろまれる最終材料の性質に依つてスチー
ムの添加は必要でないこともある。
焼時間は、もくろまれる性質に依存して、30分未満
ないし数時間の広範囲で変えうる。650ないし750℃で1
−2時間の焼時間により良好な結果が得られている。
本発明による方法により変性されたゼオライトは触媒
担体としてか、またはそのままでかまたは1種またはそ
れより多い金属を担持した組成物の形で触媒として使用
しうる。本発明により製造されたゼオライトは或水素処
理分野で、特に水添分解で特に有用である。適当な水添
分解触媒は本発明に従つて製造された1種またはそれよ
り多いゼオライトを結合剤および1種またはそれより多
い水素化活性を有する金属化合物と共に含む。シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、クレー、ジルコニア、シ
リカ−ジルコニアおよびシリカ−ボリアのような結合剤
を適当に適用しうる。アルミナが好ましい結合剤であ
る。適当には10−95%の結合剤を本発明による組成物中
に使用しうる。好ましくは15−50重量%の結合剤が組成
物中に使用される。
本発明はまた、変性されたゼオライトおよび結合剤の
ほかに、少なくとも1種の第6族金属の水素化成分およ
び/または少なくとも1種の第8族金属の水素化成分を
含む触媒組成物に関する。適当には、本発明による触媒
組成物はニツケルおよび/またはコバルトの1またはそ
れより多い成分およびモリブデンおよび/またはタング
ステンの1またはそれより多い成分または白色および/
またはパラジウムの1またはそれより多い成分を含む。
触媒組成物中の水素化成分の量は適当には、全触媒10
0pbw(重量部)当り金属として計算して0.05ないし10pb
wの第8族金属成分および2ないし40pbwの第6族金属成
分の範囲である。触媒組成物中の水素化成分は酸化物お
よび/または硫化物形でありうる。少なくとも第6族お
よび第8族金属成分の組合せが(混合)酸化物として存
在するなら、水添分解への適当な使用の前に硫化処理に
かけられる。
本発明に従つて製造されたゼオライトに基く触媒を使
用する水素化転化プロセスに適当にかけうる供給原料は
軽油、減圧軽油、脱歴湯、常圧残油、接触分解循環油、
コーカー軽油および多の熱分解軽油および合成原油、場
合によりタールサイド、頁岩油、残油品位向上プロセス
またはバイオマスから生ずるものを含む。種々の供給原
料の組合せも適用しうる。
供給原料の一部または全部を、炭化水素転化プロセス
に使用する前に1またはそれより多い(水添)処理工程
にかけるのが望ましいこともある。供給原料を(部分)
水添処理におけるのが好都合であることがしばしば見出
される。どちらかというと重質の供給原料を処理すべき
場合には該供給原料を(水素化)脱金属処理にかけるの
が有利でありうる。
適用すべき適当なプロセス条件は250ないし500℃の範
囲の温度、300バールまでの圧力および触媒リツトル当
り毎時0.1ないし10kg供給原料(kg/1h)の空間速度を含
む。100ないし5000Nl/kg供給原料のガス/供給原料比が
適当に使用されうる。好ましくは、水素化転化プロセス
は300ないし450℃の温度、25ないし200バールの圧力お
よび触媒リツトル当り毎時0.2ないし5kg供給原料の空間
速度で実施される。好ましくは250ないし2000Nl/kgのガ
ス/供給原料比が適用される。
本発明の次の実施例により説明する。
例1 典型的酸化ナトリウム含量2.5%wt、酸化ナトリウム
/酸化アルミニウムモル比約0.17、および単位格子寸法
2.452nm(24.52Å)を有するLZ−Y−72として(ユニオ
ンカーバイドから)市販されている結晶性アルミノシリ
ケートを0.5M硝酸ガリウムの溶液(結晶性アルミノシリ
ケートグラム当り10ml)でのイオン交換処理にかけた。
イオン交換処理は95℃の温度で1時間実施した。過
後、得られた生成物を洗浄しそして120℃で16時間の乾
燥処理にかけた。次に生成物のスチームの存在下700℃
で1時間の焼処理にかけた。得られた結晶性アルミノ
シリケートは実質的量のガリウムを含有した。このよう
にして得られた材料の単位格子寸法は2.430nm(24.30
Å)であつた。得られた材料の結晶度は出発材料の少な
くとも69%であつた(ガリウムの存在に対して補正せ
ず)。
例2 0.05M硝酸ガリウムを2回適用するイオン交換処理を
用いて例1に記載の手順を繰返した。得られた材料の単
位格子寸法は2.435nm(24.35Å)であつた。得られた材
料の結晶度は出発材料の少なくとも92%であつた(ガリ
ウムの存在に対して補正せず)。
例3 0.5M硫酸アルミニウムを2回適用するイオン交換処理
を用いて例1に記載の手順を繰返した。焼は600℃で
1時間実施した。得られた材料の単位格子寸法は2.436m
m(24.36Å)でありそして結晶度は完全に保留された。
例4 700℃の焼温度を用いて例3に記載の手順を繰返し
た。得られた材料の単位格子寸法は2.431nm(24.31Å)
であつた。得られた材料の結晶度は出発材料のそれの97
%であつた。
例5 0.5M塩化アルミニウムを用いて例1に記載の手順を繰
返した。得られた材料の単位格子寸法は2.428nm(24.28
Å)であつた。得られた材料の結晶度は出発材料のそれ
の89%であつた。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1種またはそれより多い金属塩の溶液での
    処理及び焼による変性ゼオライトの製造方法におい
    て、酸化ナトリウム含量が少なくとも2.2重量%であ
    り、酸化アルカリ/酸化アルミニウムのモル比が0.13な
    いし1のUS−Yゼオライトを第3a族の多価金属イオンの
    塩の溶液で処理し、このように処理したゼオライトを35
    0ないし850℃の温度にて焼し、2.421nm(24.21Å)な
    いし2.440nm(24.40Å)の単位格子寸法を有する生成物
    に変換する、ことを特徴とする上記製造方法。
  2. 【請求項2】金属塩としてアルミニウムまたはガリウム
    の塩を使用する特許請求の範囲第1項に記載の方法。
  3. 【請求項3】水1リットル当たり0.01ないし1.5モルの
    多価金属塩を使用する特許請求の範囲第1項または第2
    項に記載の方法。
  4. 【請求項4】処理されたゼオライトを焼する前に、20
    0℃までの温度にて乾燥させる特許請求の範囲第1項〜
    第3項のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項5】特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれか
    一項に記載の方法に従って製造されたゼオライト及び結
    合剤からなる(触媒活性)組成物。
  6. 【請求項6】少なくとも1種の第6族金属の水素化成分
    及び/または少なくとも1種の第8族金属の水素化成分
    をも含む特許請求の範囲第5項に記載の組成物。
  7. 【請求項7】特許請求の範囲第5項または第6項に記載
    の触媒組成物を使用することを特徴とする炭化水素の水
    素化転化方法。
JP63088367A 1987-04-14 1988-04-12 変性ゼオライトの製造方法 Expired - Lifetime JP2614485B2 (ja)

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