JP2612565B2

JP2612565B2 - 電子放出素子及びその製造方法

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Publication number: JP2612565B2
Application number: JP2487387A
Authority: JP
Inventors: 彰鈴木; 勇下田; 哲也金子; 健夫塚本; 俊彦武田; 隆夫米原; 昌彦奥貫; 武史市川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPS6486428A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子放出素子及びその製造方法に係り、特に
堆積される面上に設けられた尖頭部を有する電極と、前
記堆積される面上に設けられ且つ該尖頭部を中心として
開口部が設けられた絶縁部材と、この絶縁部材上に設け
られ且つ前記尖頭部の近傍に設けられた引き出し電極と
を有する電子放出素子及びその製造方法に関する。

［従来の技術］従来、電子放出源としては熱陰極型電子放出素子が多
く用いられていたが、熱電極を利用した電子放出は加熱
によるエネルギーロスが大きく、予備加熱が必要等の問
題点を有していた。

これらの問題点を解決すべく、冷陰極型の電子放出素
子がいくつか提案されており、その中に局部的に高電界
を発生させ、電界放出により電子放出を行わせる電界効
果型の電子放出素子がある。

第12図は上記の電界効果型の電子放出素子の一例を示
す概略的部分断面図であり、第13図（Ａ）〜（Ｄ）はそ
の製造方法を説明するための概略的工程図である。

第12図に示すように、Si等の基体21上にMo（モリブデ
ン）等の円錐形状の電極19を設け、この電極19を中心と
して開口部が設けられたSiO₂等の絶縁層20が形成され、
この上に前記円錐形状の尖頭部の近傍にその端部が形成
された引き出し電極18を設ける。

このような構造の電子放出素子において、基体21と引
き出し電極18との間に電圧を印加すると、電界強度の強
い尖頭部から電子が放出される。

上記電子放出素子は、次のような工程で作製される。

まず、第13図（Ａ）に示すように、Si等の基体21の上
にSiO₂酸化膜等の絶縁層20を形成し、電子ビーム蒸着等
によりMo層18を形成し、さらにPMMA（poly−methyl−me
thacrylate）等の電子線レジストをスピンコート法を用
いて塗布する。電子ビームを照射してパターニングを行
った後イソプロピルアルコール等で電子線レジストを部
分的に除去し、Mo層18を選択的にエッチングして第１の
開口部22を形成する。電子線レジストを完全に除去した
のち、弗化水素酸を用いて絶縁層20をエッチングして第
２の開口部23を形成する。

次に、第13図（Ｂ）に示すように、回転軸Ｘを中心と
して基体21を回転させながら、一定の角度θ傾斜させて
AlをMo層18の上面に蒸着させてAl層24を形成する。この
とき前記Mo層18の側面部にもAlが蒸着されるので、この
蒸着量を制御することにより、第１の開口部22の直径を
任意に小さくすることができる。

次に、第13図（Ｃ）に示すように、基体21に対して垂
直にMoを電子ビーム蒸着等によって蒸着する。このとき
MoはAl層24上及び基体21上だけでなくAl層24の側面にも
堆積されるので、第１の開口部22の直径はMo層25の積層
に伴って段々小さくなっていく。この第１の開口部22の
直径の減少に伴って基体に堆積されていく蒸着物（Mo）
の蒸着範囲も小さくなっていくために、基体21上には略
円錐形状の電極19が形成される。

最後に、第13図（Ｄ）に示すように、堆積したMo層25
及びAl層24を除去することにより略円錐形状の電極19を
有する電子放出素子が形成される。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記従来の電子放出素子は、円錐形状
例えば、電極の高さ、角度、底面の直径は第１の開口部
22の大きさ、絶縁層20の厚さ、基体の蒸着源との距離等
の製造上の各種の条件で決定されるために再現性が悪
く、複数個同時に上記の電子放出素子を形成する場合に
は、円錐形状のバラツキが大きいという問題点があっ
た。

本発明の目的は電子放出部となる尖頭部を有する電極
の形状のバラツキを防ぐと同時に、その性能を改善した
電子放出素子及びその製造方法に関する。

［問題点を解決するための手段］本発明の電子放出素子は、基体の表面上に設けられた
尖頭部を有する電極と、該堆積面上に設けられ且つ該尖
頭部を中心として開口部が設けられた絶縁部材と、この
絶縁部材上に設けられ且つ前記尖頭部の近傍に設けられ
た引き出し電極とを有する電子放出素子において、前記尖頭部を有する電極が単結晶から成り、且つこの
電極が、前記基体の表面上に、該基体の表面よりも核形
成密度が十分大きく、且つ単一の核だけが成長する程度
に十分微細な異種材料を設け、この異種材料上に成長し
た単一の核を中心に単結晶を成長させることによって形
成されたことを特徴とする。

また、本発明の電子放出素子の製造方法は、基体の表
面上に設けられた尖頭部を有する電極と、該基体の表面
上に設けられ且つ該尖頭部を中心として開口部が設けら
れた絶縁部材と、この絶縁部材上に設けられ且つ前記尖
頭部の近傍に設けられた引き出し電極とを有する電子放
出素子の製造方法において、前記尖頭部を有する電極が、前記基体の表面に、前記
基体の表面の材料より核形成密度が十分大きく、且つ単
一の核だけが成長する程度に十分微細な異種材料が設け
られ、この異種材料に成長した単一の核によって成長し
た単結晶によって形成されていることを特徴とする。

なお、単結晶には実質的に単結晶構造を有するものを
含むものとする（以下の説明においても同様とする）。

［作用］本発明の電子放出素子は、堆積される面上に設けられ
た尖頭部を有する電極を単結晶で作製することにより、
尖頭部を有する電極の導電率を改善し、また、尖頭部の
電子放出部を一定の構造の結晶面として、ショットキー
効果を向上させ、電子放出効率を向上させるものであ
る。

本発明の電子放出素子の製造方法は、本来結晶性等に
より堆積される面上に単結晶を作製できない材料を、微
細な異種材料を中心として堆積させることにより、単結
晶の堆積をさせるものであり、堆積される面と単結晶と
の材料の選定範囲を大きく広げることを可能とし、また
所望の位置に尖頭部を有する電極を形成することを可能
とするものである。また、尖頭部の電子放出部の形状を
均一且つシャープに形成して電界強度を均一且つ強いも
のとし、動作開始電圧の範囲のバラツキを抑え、電子放
出効率を一層向上させることが可能とするものである。

［実施例］以下、本発明の実施例を図面に用いて詳細に説明す
る。

第１図（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の製造方法の第一実施
例による電子放出素子の製造工程を説明するための概略
的部分断面図である。

まず、第１図（Ａ）に示すように、非晶質材料である
SiO₂等の酸化基体１をホトエッチング等によって加工
し、凹部２を形成する。

次に、第１図（Ｂ）に示すように、堆積される面とな
る凹部２の底面にSi,Si₃N₄等の核形成ベース３を形成さ
れた単一の核を中心としてMo,W,Si等の単結晶を成長さ
せることにより、円錐形の尖頭部を有する所望の大きさ
の回転体の電極４が形成される。なお、前記単結晶の製
造方法の詳細については、後述する。本実施例において
は、酸化基体１の凹部２の底面が堆積される面となり、
且つ凹部２の側壁部が絶縁部材となっているが、絶縁部
材を、堆積される面の絶縁材料と別な材料又は同種材料
を用い、別工程で堆積される面上に設けてもよい。

次に、第１図（Ｃ）に示すように、レジストで凹部２
を埋めて、このレジスト及び酸化基体１上にMo等の金属
層５を形成する。さらに、この金属層５にホトレジスト
６を塗布し、露光することによって開口部７を形成す
る。

最後に、第１図（Ｄ）に示すように、金属層５にエッ
チングによって開口部を開け、引き出し電極たる金属層
５を形成する。その後、レジストを除去することによっ
て、電子放出素子を作製する。

上記第一実施例の製造方法においては、酸化基体１上
に尖頭部を有する電極４が設けられているが、酸化膜1a
を下地基材上に形成することで同様に電子放出素子を作
製することもできる。

第２図は本発明の製造方法の第二実施例による電子放
出素子の一製造工程を示す概略的部分断面図である。

同図に示すように、Siの下地基材８上に酸化膜1aを形
成し、この酸化膜1aに凹部２を形成することにより、前
述した電子放出素子をSiの下地基材上に形成することが
できる。なお、これ以後の製造工程は前述した第一実施
例と同様なので説明を省略する。

第３図は上記第一実施例及び第二実施例による電子放
出素子の配線を説明するための概略的斜視図である。

同図に示すように、上記第一実施例及び第二実施例の
ような製造工程で製造される電子放出素子の接続端子
は、凹部２の底面に尖頭部を有する電極４を形成した
後、酸化基体１又は酸化膜1aに溝を設け、この溝に配線
９を設けることによって形成することができ、尖頭部を
有する電極４と接続させ、配線９と前記金属層５との間
に電源10によって電圧を加圧し、電子放出を行わせるこ
とができる。なお、上記実施例においては、引き出し電
極として、Mo等の金属層をプロセス中で作製したが、前
記溝の形成後に開口部を有する金属板を酸化基体１又は
酸化膜1aに接着してもよい。

以上説明した第一実施例及び第二実施例の製造方法
は、尖頭部を有する電極４が、堆積される面を構成する
酸化基体１（酸化膜1a），核形成ベース3,蒸着物の材
質、蒸着条件等の条件で決定され、凹部2,開口部７の寸
法精度と独立して形成されるので、その大きさのバラツ
キを抑えることができ、また尖頭部を有する電極４の位
置が核形成ベース３の位置精度で決められるので、所望
の位置に高精度に作製することができる。

また、単結晶を核形成ベース３を中心として容易に形
成することができる（詳細については、後述する。）の
で、蒸着物と堆積される面との結晶性等を考慮すること
なく広範囲の材料から選ぶことができる。例えば、従
来、単結晶の成長が困難であった非晶質基体上にも単結
晶を成長させることが可能となり、電気的に完全に分離
することが可能となり、且つ大面積化が容易である。加
えて、尖頭部の電子放出部の形状を均一且つシャープに
形成して電界強度を均一且つ強いものとし、動作開始電
圧の範囲のバラツキを抑え、電子放出効率を一層向上さ
せることができる。

さらに、第２図に示したように、堆積される面を所望
の材料の下地基体上に形成することが可能となり、例え
ば堆積される面を放熱性の高い基体上に形成すること
で、信頼性を向上させることが可能となる。

上記のような製造方法によって、尖頭部を有する電極
を単結晶で作製することが容易となり、尖頭部を有する
電極の導電率を改善することができ、また尖頭部の電子
放出部を一定の構造の結晶面とすることが可能となり、
ショットキー効果を向上させ、電子放出効率を向上させ
ることができる。

次に、堆積される面に単結晶を成長させる単結晶成長
法について詳述する。

まず、堆積される面上に選択的に堆積膜を形成する選
択堆積法について述べる。選択堆積法とは、表面エネル
ギー、付着係数、脱離係数、表面拡散速度等という薄膜
形成過程での核形成を左右する因子の材料間での差を利
用して、基板上に選択的に薄膜を形成する方法である。

第４図（Ａ）および（Ｂ）は選択堆積法の説明図であ
る。

まず、同図（Ａ）に示すように、基板11上に、基板11
と上記因子の異なる材料から成る薄膜12を所望部分に形
成する。そして、適当な堆積条件によって適当な材料か
ら成る薄膜の堆積を行うと、同図（Ｂ）に示すように、
薄膜13は薄膜12上にのみ成長し、基板11上には成長しな
いという現象を生じさせることができる。この現象を利
用することで、自己整合的に成形された薄膜13を成長さ
せることができ、従来のようなレジストを用いたリソグ
ラフィ工程の省略が可能となる。

このような選択形成法による堆積を行うことができる
材料としては、たとえば基板11としてSiO₂、薄膜12とし
てSi、GaAs、窒化シリコン、そして堆積させる薄膜13と
してSi、Ｗ、GaAs、InP等がある。

第５図は、SiO₂の堆積される面と窒化シリコンの堆積
される面との核形成密度の経時変化を示すグラフであ
る。

同グラフが示すように、堆積を開始して間もなくSiO₂
上での核形成密度は10³cm^-2以下で飽和し、20分後でも
その値はほとんど変化しない。

それに対して窒化シリコン（Si₃N₄）上では、〜４×1
0⁵cm^-2で一旦飽和し、それから10分ほど変化しないが、
それ以後は急激に増大する。なお、この測定例では、Si
Cl₄ガスをH₂ガスで希釈し、圧力175Torr、温度1000℃の
条件下でCVD法により堆積した場合を示している。他にS
iH₄、SiH₂Cl₂、SiHCl₃、SiF₄等を反応ガスとして用い
て、圧力、温度等を調整することで同様の作用を得るこ
とができる。また、真空蒸着でも可能である。

この場合、SiO₂上の核形成はほとんど問題とならない
が、反応ガス中にHClガスを添加することで、SiO₂上で
の核形成を更に抑制し、SiO₂上でのSiの堆積を皆無にす
ることができる。

このような現象は、SiO₂および窒化シリコンの材料表
面のSiに対する吸着係数、脱離係数、表面拡散係数等の
差によるところが大きいが、Si原子自身によってSiO₂が
反応し、蒸気圧が高い一酸化シリコンが生成されること
でSiO₂自身がエッチングされ、窒化シリコン上ではこの
ようなエッチング現象は生じないということも選択堆積
を生じさせる原因となっていると考えられる（T.Yoneha
ra,S.Yoshioka,S.Miyazawa Journal of Applied Physic
s 53,6839,1982）。

このように堆積される面の材料としてSiO₂および窒化
シリコンを選択し、堆積材料としてシリコンを選択すれ
ば、同グラフに示すように十分に大きな核形成密度差を
得ることができる。なお、ここでは堆積される面の材料
としてSiO₂が望ましいが、これに限らずSiOxであっても
核形成密度差を得ることができる。

勿論、これらの材料に限定されるものではなく、核形
成密度の差が同グラフで示すように核の密度で10²倍以
上であれば十分であり、後に例示するようにな材料によ
っても堆積膜の十分な選択形成を行うことができる。

この核形成密度差を得る他の方法としては、SiO₂上に
局所的にSiやＮ等をイオン注入して過剰SiやＮ等を有す
る領域を形成してもよい。

このような選択堆積法を利用し、堆積される面の材料
より核形成密度の十分大きい異種材料を単一の核だけが
成長するように十分微細に形成することによって、その
微細な異種材料の存在する箇所だけに単結晶を選択的に
成長させることができる。

なお、単結晶の選択的成長は、堆積される面表面の電
子状態、特にダングリングボンドの状態によって決定さ
れるために、核形成密度の低い材料（たとえばSiO₂）は
バルク材料である必要はなく、任意の材料や基板等の表
面のみに形成されて上記堆積される面を成していればよ
い。

第６図（Ａ）〜（Ｃ）は、単結晶形成方法の一例を示
す形成工程図であり、第７図（Ａ）および（Ｂ）は、第
６図（Ａ）および（Ｃ）における基板の斜視図である。

まず、第６図（Ａ）および第７図（Ａ）に示すよう
に、基板14上に、選択堆積を可能にする核形成密度の小
さい薄膜15を形成し、その上に核形成密度の大きい異種
材料を薄く堆積され、リソグラフィ等によってパターニ
ングすることで異種材料16を十分微細に形成する。ただ
し、基板14の大きさ、結晶構造および組成は任意のもの
でよく、機能素子が形成された基板であってもよい。ま
た、異種材料16とは、上述したように、SiやＮ等を薄膜
15にイオン注入して形成される過剰にSiやＮ等を有する
変質領域も含めるものとする。

次に、適当な堆積条件によって異種材料16だけに薄膜
材料の単一の核が形成される。すなわち、異種材料16
は、単一の核のみが形成される程度に十分微細に形成す
る必要がある。異種材料16の大きさは、材料の種類によ
って異なるが、数ミクロン以下であればよい。更に、核
は単結晶構造を保ちながら成長し、第６図（Ｂ）に示す
ように島状の単結晶粒17となる。島状の単結晶粒17が形
成されるためには、すでに述べたように、薄膜15上で全
く核形成が起こらないように条件を決めることが必要で
ある。

島状の単結晶粒17は単結晶構造を保ちながら異種材料
16を中心にして更に成長し、同図（Ｃ）に示すように略
円錐形の尖頭部を有する回転体の単結晶17aとなる。

このように堆積される面の材料である薄膜15が基板14
上に形成されているために、支持体となる基板14は任意
の材料を使用することができ、更に基板14に機能素子等
が形成されたものであっても、その上に容易に単結晶を
形成することができる。

なお、上記実施例では、堆積される面の材料を薄膜15
で形成したが、選択堆積を可能にする核形成密度の小さ
い材料から成る基板をそのまま用いて、単結晶を同様に
形成してもよい。

第８図（Ａ）〜（Ｃ）は、単結晶形成方法の他の例を
示す形成工程図である。

同図に示すように、選択堆積を可能にする核形成密度
の小さい材料からなる基板15上に、異種材料16を十分微
小に形成することで、第６図に示した例と同様にして単
結晶を形成することができる。

（具体例）次に、上記例における単結晶層の具体的形成方法を説
明する。

SiO₂を薄膜15の堆積される面の材料とする。勿論、石
英基板を用いてもよいし、金属、半導体、磁性体、圧電
体、絶縁体等の任意の基板上に、スパッタ法、CVD法、
真空蒸着法等を用いて基板表面にSiO₂層を形成してもよ
い。また、堆積される面の材料としてはSiO₂が望ましい
が、SiOxとしてのｘの値を変化させたものでもよい。

こうして形成されたSiO₂層15上に減圧気相成長法によ
って窒化シリコン層（ここではSi₃N₄層）又は多結晶シ
リコン層を異種材料として堆積させ、通常のリソグラフ
ィ技術又はＸ線、電子線若しくはイオン線を用いたリソ
グラフィ技術で窒化シリコン層又は多結晶シリコン層を
パターニングし、数ミクロン以下、望ましくは〜１μｍ
以下の微小な異種材料16を形成する。

続いて、HClとH₂と、SiH₂Cl₂、SiCl₄、SiHCl₃、SiF₄
若しくはSiH₄との混合ガスを用いて上記基板14上にSiを
選択的に成長させる。その際の基板温度は700〜1100
℃、圧力は約100Torrである。

数十分程度の時間で、SiO₂上の窒化シリコン又は多結
晶シリコンの微細な異種材料16を中心として、単結晶の
Siの粒17が成長し、最適の成長条件とすることで、その
大きさは上記の異種材料程度の大きさから数十μｍ程度
に制御された単結晶17aが形成される。

（窒化シリコンの組成）これまで述べてきたような堆積される面の材料と異種
材料との十分な核形成密度差を得るには、Si₃N₄に限定
されるものではなく、窒化シリコンの組成を変化させた
ものでもよい。

RFプラズマ中でSiH₄ガスとNH₃ガスとを分解させて低
温で窒化シリコン膜を形成するプラズマCVD法では、SiH
₄ガスとNH₃ガスとの流量比を変化させることで、堆積す
る窒化シリコン膜のSiとＮの組成比を大幅に変化させる
ことができる。

第９図は、SiH₄とNH₃の流量比と形成された窒化シリ
コン膜中のSiおよびＮの組成比との関係を示したグラフ
である。

この時の堆積条件は、RF出力175W、基板温度380℃で
あり、SiH₄ガス流量を300cc/minに固定し、NH₃ガスの流
量を変化させた。同グラフに示すようにNH₃/SiH₄のガス
流量比を４〜10へ変化させると、窒化シリコン膜中のSi
/N比は1.1〜0.58に変化することがオージェ電子分光法
によって明らかとなった。

また、減圧CVD法でSiH₂Cl₂ガスとNH₃ガスとを導入
し、0.3Torrの減圧下、温度約800℃の条件で形成した窒
化シリコン膜の組成は、ほぼ化学量論比であるSi₃N₄（S
i/N＝0.75）に近いものであった。

また、SiをアンモニアあるいはN₂中で約1200℃で熱処
理すること（熱窒化法）で形成される窒化シリコン膜
は、その形成方法が熱平衡下で行われるために、更に化
学量論比に近い組成を得ることができる。

以上の様に種々の方法で形成した窒化シリコンをSiの
核形成密度がSiO₂より高い堆積される面の材料として用
いて上記Siの核を成長させると、その組成比により核形
成密度に差が生じる。

第10図は、Si/N組成比と核形成密度との関係を示すグ
ラフである。同グラフに示すように、窒化シリコン膜の
組成を変化させることで、その上に成長するSiの核形成
密度は大幅に変化する。この時の核形成条件は、SiCl₄
ガスを175Torr減圧し、1000℃でH₂と反応させてSiを生
成させる。

このように窒化シリコンの組成によって核形成密度が
変化する現象は、単一の核を成長させる程度に十分微細
に形成される異種材料としての窒化シリコンの大きさに
影響を与える。すなわち、核形成密度が大きい組成を有
する窒化シリコンは、非常に微細に形成しない限り、単
一の核を形成することができない。

したがって、核形成密度と、単一の核が選択できる最
適な窒化シリコンの大きさとを選択する必要がある。た
とえば〜10⁵cm^-2の核形成密度を得る堆積条件では、窒
化シリコンの大きさは約４μｍ以下であれば単一の核を
選択できる。

（イオン注入による異種材料の形成） Siに対して核形成密度差を実現する方法として、核形
成密度に低い堆積される面の材料であるSiO₂の表面に局
所的にSi,N,P,B,F,Ar,He,C,As,Ga,Ge等をイオン注入し
てSiO₂の堆積される面に変質領域を形成し、この変質領
域を核形成密度の高い堆積される面の材料としても良
い。

例えば、SiO₂表面をレジストで多い、所望の箇所を露
光、現像、溶解させてSiO₂表面を部分的に表出させる。

続いて、SiF₄ガスをソースガスとして用い、Siイオン
を10keVで１×10¹⁶〜１×10¹⁸cm^-2の密度でSiO₂表面に
打込む。これによる投影飛程は114Åであり、SiO₂表面
ではSi濃度が〜10²²cm^-3に達する。SiO₂はもともと非晶
質であるために、Siイオンを注入した領域も非晶質であ
る。

なお、変質領域を形成するには、レジストをマスクと
してイオン注入を行うこともできるが、集束イオンビー
ム技術を用いて、レジストマスクを使用せずに絞られた
SiイオンをSiO₂表面に注入してもよい。

こうしてイオン注入を行った後、レジストを剥離する
ことで、SiO₂面にSiが過剰な変質領域が形成される。こ
のような変質領域が形成された堆積される面となるSiO₂
面にSiを気相成長させる。

第11図は、Siイオンの注入量と核形成密度との関係を
示すグラフである。

同グラフに示すように、Si⁺注入量が多い程、核形成
密度が増大することがわかる。

したがって、変質領域を十分微細に形成することで、
この変質領域を異種材料としてSiの単一の核を成長させ
ることができ、上述したように単結晶を成長させること
ができる。

なお、変質領域を単一の核が成長する程度に十分微細
に形成することは、レジストのパターニングや、集束イ
オンビームのビームを絞ることによって容易に達成され
る。

（CVD以外のSi堆積方法） Siの選択核形成によって単結晶を成長させるには、CV
D法だけではなく、Siを真空中（＜10^-6Torr）で電子銃
により蒸発させ、加熱した基板に堆積させる方法も用い
られる。特に、超高真空中（＜10^-9Torr）で蒸着を行う
MBE（Molecular Beam Epitaxy）法では、基板温度900℃
以上でSiビームとSiO₂が反応を始め、SiO₂上でのSiの核
形成は皆無になることが知られている（T.Yonehara,S,Y
oshioka and S.Miyazawa Journal of Applied Physics
53,10,p6839,1983）。

この現象を利用してSiO₂上に点在させた微小な窒化シ
リコンに完全な選択性をもってSiの単一の核を形成し、
そこに単結晶Siを成長させることができた。この時の堆
積条件は、真空度10^-8Torr以下、Siビーム強度9.7×10
¹⁴atoms/cm²・sec、基板温度900℃〜1000℃であった。

この場合、SiO₂＋Si→2SiO↑という反応により、SiO
という蒸気圧の著しく高い反応生成物が形成され、この
蒸発によるSiO₂自身のSiによるエッチングが生起してい
る。

これに対して、窒化シリコン上では上記エッチング現
象は起こらず、核形成、そして堆積が生じている。

したがって、核形成密度の高い堆積される面の材料と
しては、窒化シリコン以外に、タンタル酸化物（Ta
₂O₅）、窒化シリコン酸化物（SiON）等を使用しても同
様の効果を得ることができる。すなわち、これらの材料
を微小形成して上記異種材料とすることで、同様に単結
晶を成長させることができる。

（タングステン単結晶の成長） Si以外の材料としてタングステンの場合を例示する。

タングステンは、SiO₂上では核形成を起こさず、Si、
WSi₂、PtSi、Al等の上では多結晶膜となって堆積するこ
とが知られている。しかし、本発明による結晶成長方法
によれば、単結晶を容易に成長させることができる。

まず、SiO₂を主成分とするガラス、石英、熱酸化膜等
の上に、Si、WSi₂、PtSi、又はAlを真空蒸着で堆積さ
せ、フォトリソグラフィによって数μｍ以下の大きさに
パターニングする。

続いて、250〜500℃に加熱された反応炉内に設置し、
WF₆ガスおよび水素ガスの混合ガスを圧力約0.1〜10Torr
の減圧下で、各々75cc/minおよび10cc/minの流量で流
す。

これによって、WF₆＋3H₂→Ｗ＋6HFという反応式で表
現されるようにタングステンが生成する。この時、タン
グステンとSiO₂との反応性は極めせ低く、強固な結合が
生じないために、核形成は起こらず、したがって堆積は
生じない。

これに対して、Si、WSi₂、PtSi、Al上にはタングステ
ンの核が形成されるが、微細に形成されているために、
タングステンの単一の核のみが形成される。そして、こ
の単一の核が成長を続け、SiO₂上にも横方向に単結晶の
まま成長する。これは、SiO₂上にはタングステンの核成
長が起こらないために、単結晶成長を阻害して多結晶と
なることがないためである。

なお、これまで述べた堆積される面の材料、異種材料
および堆積材料の組合せは、上記各実施例に示したもの
だけではなく、十分な核形成密度差を有する材料の組合
せであればよいことは明らかである。したがって、選択
堆積可能なGaAsやInP等の化合物半導体の場合にも、本
発明によって単結晶を形成することができる。

［発明の効果］以上詳細に説明したように、本発明の電子放出素子に
よれば、堆積される面上に設けられた尖頭部を有する電
極を単結晶で作製することにより、尖頭部を有する電極
の導電率を改善し、また、尖頭部の電子放出部を一定の
構造の結晶面として、ショットキー効果を向上させ、電
子放出率を向上させるものである。

また、本発明の電子放出素子の製造方法によれば、本
来結晶性等により基体上に単結晶を作製できない材料に
単結晶を堆積させることが可能となり、単結晶の材料の
選定範囲を大きく広げることができるとともに、基体の
材料選定により、電気的に完全に分離することが可能と
なり、且つ大面積化が容易である。加えて、電子放出部
の形状を均一且つシャープに形成して電界強度を均一且
つ強いものとし、動作開始電圧のバラツキを抑え、電子
放出効率を一層向上させることができる。

さらに、尖頭部を有する電極の位置が微細な異種材料
の位置精度で決められるので、所望の位置に高精度に作
製することができる。加えて、尖頭部を有する電極の形
状が、構成部材の材質、蒸着条件等の条件で決定され、
容易に寸法精度が制御できるので、その大きさのバラツ
キを抑えることができ、その結果として、複数の電子放
出口を有するマルチ型電子放出素子をファインピッチ
で、均一に作製することができる。

なお、本発明の製造方法によれば、堆積される面を所
望の材料の下地基材上に形成することが可能となり、例
えば堆積される面を放熱性の高い基体上に形成すること
で、信頼性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の製造方法の第一実施例
による電子放出素子の製造工程を説明するための概略的
部分断面図である。第２図は本発明の製造方法の第二実施例による電子放出
素子の一製造工程を示す概略的部分断面図である。第３図は上記第一実施例及び第二実施例による電子放出
素子の配線を説明するための概略的斜視図である。第４図（Ａ）および第４図（Ｂ）は選択堆積法の説明図
である。第５図は、SiO₂の堆積される面と窒化シリコンの堆積さ
れる面との核形成密度の経時変化を示すグラフである。第６図（Ａ）〜（Ｃ）は、単結晶形成方法の一例を示す
形成工程図である。第７図は、第６図（Ａ）および第６図（Ｃ）における基
板の斜視図である。第８図（Ａ）〜（Ｃ）は、単結晶形成方法の他の例を示
す形成工程図である。第９図は、SiH₄とNH₃の流量比と形成された窒化シリコ
ン膜中のSiおよびＮの組成比との関係を示したグラフで
ある。第10図は、Si/N組成比と核形成密度との関係を示すグラ
フである。第11図は、Siイオンの注入量と核形成密度との関係を示
すグラフである。第12図は電界効果型の電子放出素子の一例を示す概略的
部分断面図である。第13図（Ａ）〜（Ｄ）はその製造方法を説明するための
概略的工程図である。１……酸化基体 1a……酸化膜２……凹部３……核形成ベース４……尖頭部を有する電極５……金属層６……ホトレジスト７……開口部８……下地基材９……配線 10……電源

フロントページの続き (72)発明者塚本健夫東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者武田俊彦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者米原隆夫東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者奥貫昌彦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者市川武史東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭49−60169（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−66767（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−86427（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−97971（ＪＰ，Ａ) 特公昭53−25632（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基体の表面上に設けられた尖頭部を有する
電極と、該堆積面上に設けられ且つ該尖頭部を中心とし
て開口部が設けられた絶縁部材と、この絶縁部材上に設
けられ且つ前記尖頭部の近傍に設けられた引き出し電極
とを有する電子放出素子において、前記尖頭部を有する電極が単結晶から成り、且つこの電
極が、前記基体の表面上に、該基体の表面よりも核形成
密度が十分大きく、且つ単一の核だけが成長する程度に
十分微細な異種材料を設け、この異種材料上に成長した
単一の核を中心に単結晶を成長させることによって形成
されたことを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】上記基体の表面が所望の下地材料上に形成
された特許請求の範囲第１項記載の電子放出素子。
【請求項３】上記基体の表面の材料が、非晶質材料であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の電子放出素
子。
【請求項４】基体の表面上に設けられた尖頭部を有する
電極と、該基体の表面上に設けられ且つ該尖頭部を中心
として開口部が設けられた絶縁部材と、この絶縁部材上
に設けられ且つ前記尖頭部の近傍に設けられた引き出し
電極とを有する電子放出素子の製造方法において、前記尖頭部を有する電極が、前記基体の表面に、前記基
体の表面の材料より核形成密度が十分大きく、且つ単一
の核だけが成長する程度に十分微細な異種材料が設けら
れ、この異種材料に成長した単一の核によって成長した
単結晶によって形成されていることを特徴とする電子放
出素子の製造方法。
【請求項５】上記基体の表面が所望の下地材料上に形成
された特許請求の範囲第４項記載の電子放出素子の製造
方法。
【請求項６】上記基体の表面の材料は、非晶質材料であ
る特許請求の範囲第４項又は第５項記載の電子放出素子
の製造方法。