JP2608206B2 - マイナスイオン感応電界効果トランジスタ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン感応電界効果ト
ランジスタおよびその製造方法に関し、さらに詳細に
は、イオンビームスパッタリング法によりＭＯＳ型電界
効果トランジスタのゲート上にリン酸塩ガラス等を被覆
する方法およびそのイオン感応電界効果トランジスタを
利用したイオンセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、血液、汗、涙等の成分を測定する
センサーとして、半導体バイオセンサーチップが研究、
開発されている。バイオセンサーチップの構造は、イオ
ン感応電界効果トランジスタと、その上につくられた酵
素膜からなるのが一般的である。 イオン感応電界効果
トランジスタは、電界効果トランジスタの一種であり、
ソース、ドレイン間の電流値が、ゲートの役割を果たす
イオン感応膜に吸着する陽イオンまたは陰イオンの量で
変化するものである。従って、ゲートにイオン感応膜を
被覆することが必要とされ、その製造方法については、
いろいろな方法が行われている。従来の代表的な製造方
法としては、ゲート膜上に漆や高分子膜でイオン感応物
質を固定化して作成する方法、高周波スパッタリング法
により成膜被覆する方法等が行われていた。

【０００３】一方、半導体バイオセンサとして実用化さ
れているのは、現在のところ陽イオンである水素イオン
濃度を測定するＰＨセンサぐらいである。それは、安定
性と耐久性のあるイオンセンサとして、イオン感応膜が
均一の厚みで密着しているイオン感応電界効果トランジ
スタが完成されていないためである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
製造方法には次に示すような問題点があった。 （１）漆を含む高分子膜を感応膜として使用した場合、
膜厚の制御が困難である。また、ＭＯＳ型電界効果トラ
ンジスタ表面への膜の密着性が悪いため膜が剥離しやす
く長期間の使用に耐えられない。 （２）高周波スパッタリング成膜法は、エレクトロン等
の照射によりゲートチャネルが損傷を受け、イオン感応
電界効果トランジスタの静特性が著しく悪くなり、イオ
ンセンサーとしての使用に耐えられない。 （３）上記した従来の製造方法で、イオン感応電界効果
トランジスタが多少の損傷を受ける場合、ゲートに薄膜
を形成した後でアニールして損傷を除去する方法も考え
られるが、アニールはイオン感応電界効果トランジスタ
の特性の変動を発生させるため不適当であった。

【０００５】一方、イオンセンサとしてイオン感応電界
効果トランジスタを用いる場合に、陰イオンを表面に付
着させることのできるイオン感応膜は、従来本出願人が
特開昭５７−７７０４６号公報で提案したガラス電極膜
が公知である。しかし、従来ガラス電極膜をイオンセン
サとして使用する場合は、ガラス電極膜をＭＯＳ型電界
効果トランジスタの表面に溶融接着等で貼りつけて使用
していたため、密着性が悪く、センサとしての安定性と
耐久性に問題があった。

【０００６】本発明は、上述した問題点を解決するため
になされたものであり、静特性に優れ、長期間使用時に
も安定性があるイオン感応電界効果トランジスタおよび
それを利用したイオンセンサを提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明のイオン感応電界効果トランジスタの製造方
法は、不活性ガス等をイオン化して、イオン化された不
活性ガス等に高電圧を付加して加速し、１Ｐａよりも高
い真空度を持つ真空中で、無アルカリリン酸塩ガラス等
の酸化物ガラスを含む原材料表面に衝突させ、該衝突に
より原材料よりはじき出された原材料を構成する分子お
よび原子を、電界効果トランジスタの表面に、前記真空
中で付着させ、イオン感応膜を形成する。

【０００８】さらに、前記原材料中の非金属元素の含有
率を、前記イオン感応膜中の非金属元素の含有率よりも
高くするとよい。また、真空中で電界効果トランジスタ
の表面に前記材料を構成する分子および原子を付着させ
るときに、電界効果トランジスタを冷却するとよい。

【０００９】一方、本発明のイオン感応電界効果トラン
ジスタは、ＭＯＳ型電界効果トランジスタと、不活性ガ
ス等をイオン化して、イオン化された前記不活性ガス等
に高電圧を付加して加速し、１Ｐａよりも高い真空度を
持つ真空中で、無アルカリリン酸塩ガラス等の酸化物ガ
ラスを含む原材料表面に衝突させ、該衝突により原材料
よりはじき出された原材料を構成する分子および原子
を、電界効果トランジスタの表面に、前記真空中で付着
させることにより形成されたイオン感応膜とを有してい
る。

【００１０】一方、本発明のイオンセンサは、ＭＯＳ型
電界効果トランジスタと、不活性ガス等をイオン化し
て、イオン化された不活性ガス等に高電圧を付加して加
速し、１Ｐａよりも高い真空度を持つ真空中で、無アル
カリリン酸塩ガラス等の酸化物ガラスを含む原材料表面
に衝突させ、該衝突により原材料よりはじき出された原
材料を構成する分子および原子を、電界効果トランジス
タの表面に、前記真空中で付着させることにより形成さ
れたイオン感応膜と、イオン感応膜にイオンが付着した
時に前記ＭＯＳ型トランジスタのソースとドレイン間に
発生する電流値を測定し、該電流値を演算処理して、前
記イオンの濃度を測定する制御装置とを有している。

【００１１】

【作用】上記の構成を有する本発明のイオン感応電界効
果トランジスタの製造方法は、不活性ガス等をイオン化
して、イオン化された不活性ガス等に高電圧を付加して
加速し、１Ｐａよりも高い真空度を持つ真空中で、無ア
ルカリリン酸塩ガラス等の酸化物ガラスを含む原材料表
面に衝突させ、該衝突により原材料よりはじき出された
原材料を構成する分子および原子を、電界効果トランジ
スタの表面に、前記真空中で付着させ、イオン感応膜を
形成している。

【００１２】上記の製造方法で製造されたイオン感応電
界効果トランジスタは、イオン感応膜が陰イオン等のイ
オンを吸着する。例えば、イオン感応膜の表面に陰イオ
ンが吸着されると、イオン感応膜の対抗するシリコンチ
ャネル部分に正のキャリアが集まり、ドレインとソース
間で電流が流れる。この時、イオン感応膜の表面に集ま
る陰イオンが測定液中の陰イオン濃度と比例関係にあれ
ば、ドレインとソース間の電流値を測定することによ
り、測定液中の陰イオンの濃度を測定できる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を具体化した一実施例を図面を
参照して説明する。図１にイオンビームスパッタリング
装置の構成を示す。箱型で完全に密封されている真空チ
ャンバ２の上部に、イオンビーム発生装置であるイオン
ガン１が付設されている。真空チャンバ２の中央付近に
ターゲット３が、イオンガン１のビームに対して４５度
の角度を持つように固定されている。イオンガン１のビ
ームがターゲット３に当たって正反射する方向の真空チ
ャンバ２の側壁に、蒸着対象固定具５が付設されてい
る。蒸着対象固定具５の上には、蒸着対象である電界効
果トランジスタ４が蒸着面を上にして固定されている。
真空チャンバ２下部には、図示しない排気ポンプに接続
するパイプ６が接続され、真空チャンバ２内の気体原子
を排出して所定の真空度を確保している。真空チャンバ
２には真空圧を測定するための真空圧ゲージ７が取り付
けられている。

【００１４】次に、上記イオンビームスパッタリング装
置の動作について説明する。イオンガン１の上部からス
パッタリングガスとしてＡｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等の不活性ガ
スが供給される。それらの不活性ガスに、酸素，水素等
の活性ガスを少量添加してもよい。本実施例では、Ａｒ
ガスを使用している。それはターゲットのスパッタ速度
が速いからである。イオンガン１の内部では、図示しな
い加熱フィラメントで発生した熱電子を中間電極で加速
し、供給されてきたＡｒガスに当てイオン化している。
この際、永久磁石によりイオンの高密度を得ている。

【００１５】イオン化されたＡｒガスは、図示しない引
出し加速電極により高電圧がかけられて加速され、図示
しない静電集束レンズ等で集束されてイオンガン１の出
口から放出される。加速されたＡｒガスはターゲット３
の表面に衝突される。ターゲット３は、オルトリン酸
（８５％），水酸化アルミニウム，炭酸鉛，炭酸銀を溶
融して、黒鉛板上の直径約２０ｍｍの円孔に注いで固め
た物である。従来行われていた高周波スパッタリング法
と本発明に係るイオンビームスパッタリング法の違い
は、前者が低真空中でターゲットと蒸着対象をプラズマ
にさらしているのに対して、後者ではスパッタ室とイオ
ン発生室とが分離されている点である。

【００１６】

【表１】 表１にターゲット３の化学成分（モルパーセント）を示
す。本実施例ではターゲット３として６種類のものを実
験した。ここで、ターゲット１からターゲット６へいく
に連れて、非金属元素を含有する酸化リンの成分率を増
やしている。表１のガラスまたは焼結材料等の記載は、
ターゲット３の状態を表わしている。

【００１７】加速されたＡｒイオンがターゲット３に衝
突されることにより、ターゲット３の表面の分子・原子
がＡｒイオンによりはじき飛ばされる。はじき出された
分子・原子の多くは、Ａｒイオンが衝突してきた方向と
正反射の方向に飛び出す。飛び出した分子・原子は、蒸
着対象である電界効果トランジスタ４の表面に付着す
る。付着する分子・原子の運動エネルギが熱エネルギに
変化するため、電界効果トランジスタ４の表面温度は上
昇する。電界効果トランジスタ４の表面温度が高いと、
せっかく付着した分子・原子が再び遊離することが多
い。それを防止するために、蒸着対象固定具５の裏面か
ら液体窒素やドライアイス等で冷却するとよい。本実施
例では、一部の実験について摂氏−７０度程度に冷却し
ている。

【００１８】

【表２】 実験で用いたイオンビームスパッタリングの条件を表２
に示す。イオン発生電流０．５ｍＡ，イオン加速電圧５
ｋＶで実験した結果では、毎分０．７ｎｍの厚みの膜が
形成された。

【００１９】

【表３】 表３に上記イオンビームスパッタリング装置でイオン感
応膜を蒸着した結果を示す。蒸着された膜の重量組成を
百分率で示している。ＮＯ．１の実験では、イオンビー
ムの加速電圧を５ｋＶ，１ｍＡとして、ターゲット３と
してターゲットＮｏ．１を用いて実験した結果を示して
いる。Ｎｏ．４の実験（ｂ）およびＮｏ．６の実験で
は、電界効果トランジスタをドライアイスで冷却してい
る。

【００２０】表３のＮｏ．１ターゲット組成の重量百分
率は、表１のターゲットＮｏ．１の分子の組成率をもつ
ターゲットの元素の重量百分率を示している。このター
ゲットＮｏ．１と蒸着膜Ｎｏ．１組成とを比較すると、
蒸着膜において、非金属元素であるＰとＯの組成百分率
が大きく低下している。これは、真空度が高い真空中で
スパッタリングを行うと、はじき出された分子・原子の
中、金属分子・原子は、蒸着対象に付着された後で蒸着
対象から遊離することが少ないが、非金属分子・原子は
蒸着対象に付着された後で蒸着対象から再び遊離するこ
とが多いためである。従って、所望の成分を有するイオ
ン感応膜を形成するためには、あらかじめ、非金属成分
を増やしておくことが必要である。

【００２１】すなわち、Ｎｏ．１ターゲットのガラスと
各元素に関して同じ重量百分率を得ようとするならば、
蒸着膜Ｎｏ．４（ｂ）や蒸着膜Ｎｏ．６の条件でスパッ
タリングを行なう必要がある。蒸着膜Ｎｏ．４（ｂ）お
よび蒸着膜Ｎｏ．６において、非金属元素であるリンお
よび酸素元素の重量百分率は、Ｎｏ．１ターゲットのリ
ンおよび酸素元素の重量百分率とほぼ一致している。

【００２２】次に、上記条件で製造したイオン感応電界
効果トランジスタ８の構成を図２に示す。ｐ型基板２６
の上にｎ＋イオン打ち込み層２７が形成され、その上
に、ｐ型エピタキシャル層３６が形成されている。その
上に酸化シリコン２９に内包されてドレイン３０および
ソース３２が形成されている。酸化シリコン層２９の上
にはシリコン窒化膜３４が形成されている。以上の構成
が電界効果トランジスタの一般的な構成であり、本発明
のイオン感応電界効果トランジスタ８は、この電界効果
トランジスタの上にイオン感応膜を形成したものであ
る。

【００２３】次に、本発明のイオン感応電界効果トラン
ジスタ８の特性についての実験結果を説明する。図３に
実験装置の構成を示す。水槽３８の中に電解液９が満た
されている。電解液９には、イオン感応電界効果トラン
ジスタ８が接触されている。また、基準電極（Ａｇ−Ａ
ｇｃｌ）が電解液９に挿入されている。イオン感応電界
効果トランジスタ８のソース電極１１とドレイン電極１
０との間には、４Ｖの電圧で、ドレイン電流値が５０−
２００μＡとなるように初期電圧がかけられている。水
槽３８は電解液９の成分を均一にするため、毎分６００
回転されており、また、温度も摂氏２５度±０．２度に
保たれている。

【００２４】この様な実験装置において、電解液とし
て、各種の陰イオンを有するものを用いて実験を行い、
イオン感応電界効果トランジスタ８で発生するドレイン
電圧、ドレイン電流、ゲート電圧等を測定した。図４に
ドレイン電圧とドレイン電流の関係を示す。実験は、ゲ
ート電圧を１．０Ｖ一定として行ったものである。

【００２５】実線１３で示すのが、オリジナルのイオン
感応電界効果トランジスタの実験結果である。ここで、
オリジナルのイオン感応電界効果トランジスタと呼んで
いるものは、イオン感応膜を形成していない通常の電界
効果トランジスタである。電界効果トランジスタも水素
イオンには感応し、イオン感応電界効果トランジスタと
して使用されているからである。一点鎖線１５で示すの
が、高周波スパッタリング法で製造したイオン感応電界
効果トランジスタの実験結果である。オリジナルのもの
と大きく特性が変化していることが判る。破線１４で示
すのが、本発明のイオン感応電界効果トランジスタ８の
実験結果である。オリジナルのものとほぼ同じ特性を示
しているのが判る。

【００２６】図５にゲート電圧とドレイン電流との関係
を示す。実験は、ドレイン電圧を２．０Ｖ一定として行
ったものである。実線１６で示すのが、オリジナルのイ
オン感応電界効果トランジスタの実験結果である。一点
鎖線１８で示すのが、高周波スパッタリング法で製造し
たイオン感応電界効果トランジスタの実験結果である。
オリジナルのものと大きく特性が変化していることが判
る。破線１７で示すのが、本発明のイオン感応電界効果
トランジスタ８の実験結果である。オリジナルのものと
ほぼ同じ特性を示しているのが判る。

【００２７】以上の実験結果が示すように、本発明のイ
オン感応電界効果トランジスタ８は、オリジナルのイオ
ン感応電界効果トランジスタとその特性がほとんど変化
しない。このことは、以下の効果があることを意味して
いる。 （１）イオンビームスパッタリングで製造したイオン感
応電界効果トランジスタは、非常に少ない照射のため、
電界効果トランジスタがほとんど損傷をうけることがな
い。 （２）イオン感応電界効果トランジスタを利用したイオ
ンセンサの最終工程において、焼き戻しをすることな
く、薄い膜を形成できる。 （３）高周波スパッタリング法によるイオン感応電界効
果トランジスタと比較して、ドリフトを小さくできる。

【００２８】次に、本発明のイオン感応電界効果トラン
ジスタを、イオンセンサとして利用した場合の陰イオン
に関する実験結果を図６に示す。イオン感応電界効果ト
ランジスタ８としては、蒸着膜Ｎｏ．６を使用してい
る。イオン感応電界効果トランジスタには、イオン感応
膜にイオンが吸着した時に、イオン感応電界効果トラン
ジスタのソースとドレイン間に発生する電流値を測定す
る電流計、該電流値を演算処理して、イオンの濃度を測
定する制御装置とが内部回路として内蔵されている。横
軸はイオンの濃度を示し、縦軸はゲート電圧とＡｇ・Ａ
ｇＣｌ基準電圧との比をとってある。図の実験結果は、
亜硝酸イオン１９，ヨウ素イオン２０，臭素イオン２
１，チオシアン酸イオン２２，硝酸イオン２３，硫酸イ
オン２４，リン酸イオン２５を電解液９として実験した
ものを示している。

【００２９】

【表４】 表４に各種陰イオンの濃度に対する電圧の変化割合を示
す。温度は摂氏２５度で実験している。本実験で利用し
た蒸着膜Ｎｏ．６のイオンセンサは、亜硝酸イオン、チ
オ硫酸イオン等のセンサとして優れていることが判る。

【００３０】

【表５】 表５に選択係数を示す。選択係数とは、２種類の陰イオ
ンのうちの片方を選択的に認識しうる程度を示すもので
ある。したがつて、選択係数が小さいほど、目的イオン
に対する選択性がよいことを意味している。表５に示す
実験結果によれば、硫酸イオンとチオ硫酸イオン、硝酸
イオンと亜硝酸イオン等が選択的に測定可能なことを示
している。

【００３１】本発明のイオン感応電界効果トランジスタ
８は、２ケ月間連続して使用しても、その特性に変化は
なかった。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したことから明かなように、本
発明のイオン感応電界効果トランジスタはイオンビーム
スパッタリング法で製造されているので、電界効果トラ
ンジスタの特性を損なうことが少ないため、電界効果ト
ランジスタ上にイオン感応する酸化ガラス膜を形成で
き、陰イオンの濃度測定にも対応可能なイオンセンサを
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】イオンビームスパッタリング装置の構成を示す
断面図である。

【図２】イオン感応電界効果トランジスタの構成を示す
断面図である。

【図３】イオンセンサの特性を測定する実験装置の構成
を示す説明図である。

【図４】イオン感応電界効果トランジスタの特性を示す
第一実験データグラフ図である。

【図５】イオン感応電界効果トランジスタの特性を示す
第二実験データグラフ図である。

【図６】イオンセンサの特性を示す実験データグラフ図
である。

【符号の説明】

１ イオンガン ２ 真空チャンバ ３ ターゲット ４ 電界効果トランジスタ ５ 蒸着対象保持具 ８ イオン感応電界効果トランジスタ ９ 電解液 １０ ドレイン電極 １１ ソース電極 ３３ イオン感応膜

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−79245（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−273156（ＪＰ，Ａ) 「電子技術」第25巻第５号（昭和58 年）、第52−60頁

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性ガス等をイオン化して、 イオン化された前記不活性ガス等に高電圧を付加して加
   速し、 １Ｐａよりも高い真空度を持つ真空中で、銀含有リン酸
   塩ガラスを含む原材料表面に衝突させ、 該衝突により前記原材料よりはじき出された前記原材料
   を構成する分子および原子を、電界効果トランジスタの
   表面に、前記真空中で付着させ、マイナスイオン感応膜
   を形成することを特徴とするマイナスイオン感応電界効
   果トランジスタの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載する製造方法において、
   前記原材料中のリン酸の含有率を、前記イオン感応膜中
   のリン酸の含有率よりも高くしておくことを特徴とする
   イオン感応電界効果トランジスタの製造方法。
3. 【請求項３】 ＭＯＳ型電界効果トランジスタと、不活
   性ガス等をイオン化して、イオン化された前記不活性ガ
   ス等に高電圧を付加して加速し、１Ｐａよりも高い真空
   度を持つ真空中で、銀含有リン酸塩ガラスを含む原材料
   表面に衝突させ、該衝突により前記原材料よりはじき出
   された前記原材料を構成する分子および原子を、前記Ｍ
   ＯＳ型電界効果トランジスタの表面に、前記真空中で付
   着させることにより形成されたマイナスイオン感応膜と
   を有することを特徴とするマイナスイオン感応電界効果
   トランジスタ。
4. 【請求項４】 ＭＯＳ型電界効果トランジスタと、不活
   性ガス等をイオン化して、イオン化された前記不活性ガ
   ス等に高電圧を付加して加速し、１Ｐａよりも高い真空
   度を持つ真空中で、銀含有リン酸塩ガラスを含む原材料
   表面に衝突させ、該衝突により前記原材料よりはじき出
   された前記原材料を構成する分子および原子を、前記Ｍ
   ＯＳ型電界効果トランジスタの表面に、前記真空中で付
   着させることにより形成されたマイナスイオン感応膜
   と、 前記イオン感応膜にイオンが吸着した時に前記ＭＯＳ型
   トランジスタのソースとドレイン間に発生する電流値を
   測定し、該電流値を演算処理して、前記イオンの濃度を
   測定する制御装置とを有することを特徴とするマイナス
   イオンセンサ。
5. 【請求項５】 請求項４に記載するマイナスイオンセン
   サにおいて、 前記制御装置が、等しい電荷を持つ異種のマイナスイオ
   ンにより発生する電圧の違いから、マイナスイオンの種
   別を判断するマイナスイオン判別手段を有することを特
   徴とするマイナスイオンセンサ。