JP2599792B2 - 感圧性接着剤テープ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感圧性接着剤組成物及び接着剤テープに関
し、特にペイントに対する接着性及び低温耐衝撃性が改
良されたアクリルを基にした感圧性接着剤に関する。

〔従来の技術〕

アクリレート感圧性接着剤は、当分野でよく知られて
いる。米国再発行特許第24,906号明細書（ウルリッヒ）
には、４〜14個の炭素原子を有するアクリル酸のアルキ
ルエステルを主成分とし、少量（３〜12％、好ましくは
４〜８％）のアクリル酸の如き極性共重合可能単量体を
含むアクリルアクリレート共重合体が記載されている。
そのような接着剤は、それらが容易に入手できるように
極めて一般的なものであり、比較的低いコストで種々の
基体に対する釣り合いの取れた粘着性、剪断性及び剥離
性を与える。

これらの接着剤は、種々の自動車用、例えばペイント
塗布表面への装飾物品の取り付けのために用いられてき
た。接着剤を試験する自動車工業では、接着剤が、−45
℃まで低下させた温度で「コールドスラム（cold sla
m）」試験として工業的に知られている衝撃試験に合格
することが典型的に求められている。従来のアクリレー
ト接着剤では、自動車工業で益々用いられるようになっ
てきている新しい固形物高含有（high solids）ペイン
ト系に付着させた時、そのような試験に合格するのは困
難である。そのようなペイントに対する接着性は、古い
ペイントに対する場合よりも低下している。

米国特許第4,181,752号明細書（マーテンズその他）
には、アルキルアクリレートエステルと極性共重合可能
単量体を紫外線光重合させてアクリレート共重合体を形
成する方法が記載されている。マーテンズは、希望の凝
集強度及び剥離抵抗を得るためには、照射の強度及びス
ペクトル分布を調節しなければならないことを教示して
いる。光重合は、不活性雰囲気中で行なうのが好まし
い。何故なら、酸素は反応を阻止する傾向があるからで
ある。マーテンズによって作られたテープの接着性は、
溶液重合によって作られたものよりも改良されている
が、益々要求されている自動車用には依然として適切で
はない。

別の特許にもアクリレート接着剤の紫外線照射が記載
されている。米国特許第4,364,972号明細書（ムーン）
には、アクリレート接着剤共重合体に極性共重合可能単
量体としてＮ−ビニル−２−ピロリドンを使用すること
が記載されている。自動車ペイントに対する高い接着性
が記載されているが、例示されていない。米国特許第4,
391,687号明細書（ベスレイ）には、アクリレート共重
合体のための光活性架橋剤として特定の発色団置換ハロ
メチル−ｓ−トリアジンを使用することが記載されてい
る。米国特許第4,599,265号明細書（エズメイ）には、
高度に架橋され、極性単量体含有量が低い接着剤層を有
する容易に剥がすことができる感圧性接着剤テープが記
載されている。

米国特許第4,243,500号明細書（グレノン）には、少
なくとも一種類の一官能性不飽和アクリレートエステル
単量体、飽和粘稠化樹脂重合体、非結晶化エラストマー
材料及び紫外線又は他の透過性輻射線に応答する開始剤
からなる組成物から形成された感圧性接着剤が記載され
ている。グレノンは、1800〜4000Åの波長範囲内のUV光
を使用することを特定化している。接着剤が露光される
ランプの強度はマーテンズその他により記載されたラン
プの強度よりはるかに高い。

グレノンは、エラストマーがアクリレートエステル単
量体に可溶性の非結晶性無定形性質をもつどのような天
然又は合成のエラストマーでもよいことを述べている。
エラストマーは、アクリレート単量体100部当たり約４
部〜150部存在している。グレノンの接着剤は、金属及
びペイント塗布鋼基材に対する満足すべき接着水準を得
るために、アクリレートエラストマー単量体100部当た
り約50部〜約250部の粘稠化樹脂を使用することも要求
している。その水準の粘稠化剤は、重合体マトリックス
のガラス転移温度を増大し、それは低温可撓性に悪影響
を与え、重合中連鎖移動剤として働く。

カナダ特許1,192,688号明細書（モーゼルその他）に
は、０℃〜100℃のガラス転移温度を有する重合体を生
ずるアクリル単量体及び少なくとも一種類の分散可能な
心・殻重合体からなる接着剤組成物で、100％反応性の
流体接着剤である接着剤組成物が記載されている。その
ような接着剤は感圧性接着剤には用いることはできな
い。

欧州特許出願公開第238863号（クリングラーその他）
には、相分離をもたらす硬化によって向上した物理的特
性を示す照射又は熱硬化エラストマーが記載されてい
る。そのエラストマーは、光開始剤又は熱開始剤の存在
下でメタクリレート単量体に溶解する。その組成物は20
重量％まで反応性アクリル希釈剤を含んでいてもよい。
有効なブロック共重合体には、スチレン・エラストマー
ブロック共重合体、ポリウレタンブロック共重合体及び
ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体が含まれ
る。有用なメタクリレートに類似のアクリレートが、著
しく劣った物理的性質を示す透明非相分離生成物を生じ
ることが記載されている。

米国特許第4,126,504号明細書（ウォリンスキーその
他）には二液型速硬性接着剤が記載されており、この場
合第一成分は、アクリル又はメタクリル単量体、少なく
とも一つの遊離カルボン酸基を有する共重合可能な単量
体及び非活性化遊離基付加重合触媒系からなる遊離基付
加重合可能な組合せ中に溶解した熱可塑性非反応性エラ
ストマー重合体から構成されている。第二成分は、遊離
基触媒系のための活性化剤系及びそのような系のための
任意の促進剤からなる。一つの変更として、活性化剤は
不溶性破壊可能な微小球へカプセル化し、一液型接着剤
を形成してもよい。ウォリンスキーに記載された接着剤
は、一つの表面に適用し、活性化剤を他の表面に適用し
なければならず、或は一液型接着剤の場合には、使用時
に触媒を更に添加しなければならない。従って、それら
の接着剤は、感圧性接着剤テープとして用いるには不適
切である。

米国特許第3,832,274号明細書（オゥストン）には、
（ａ） ポリ（ブタジエン）単独重合体、ブタジエン
と、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリ
ルの如き少なくとも一種類の共重合可能な単量体との共
重合体と、５％までの官能性単量体を含有させることに
よって変性された単独重合体及び共重合体からなる群か
ら選択されたブタジエンの共重合体とから選択されたエ
ラストマー約１〜約30％；（ｂ） アクリレート、メタ
クリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル
から選択された少なくとも一種類の重合可能なアクリル
単量体25％〜85％；（ｃ） エチレン系不飽和非アクリ
ル単量体０〜50％：（ｄ） （ｂ）又は（ｃ）から誘導
された約0.1〜1.3の範囲の固有粘度を有する重合体；
（ｅ） メタクリル酸５％〜20％；及び（ｆ） ラドッ
クス触媒重合系の還元性成分0.04％〜４％；からなる速
硬性構造接着剤が記載されている。そのような触媒系の
酸化性成分は、接着剤を適所に置いた後、硬化時間の15
分以内に添加しなければならない。それらの接着体は構
造セメントであり、感圧性接着剤テープに用いるのには
適していない。

本発明の発明者は、アクリル共重合体及び炭化水素エ
ラストマー、又は炭化水素エラストマーの混合物で、各
エラストマーがアクリル共重合体のガラス転移温度より
も低いガラス転移温度を有する少なくとも一つのセグメ
ントを有するエラストマー混合物からなる、或る紫外線
照射重合された相分離感圧性接着剤が、固形物高含有ペ
イントに対する優れた接着性の他に改良された低温衝撃
性能を有する接着剤テープを生ずることを発見した。

これは、相分離接着剤は、エラストマーによる表面の
非粘稠化により、低下した接着性を示すと予想されてい
たので特に思いがけないことである。これは固形物高含
有ペイントの如き、接着が難しい基体に対しては一層悪
くなるはずである。驚いたことに、本発明の相分離接着
剤テープは、固形物高含有ペイントに対し、著しく増大
した接着性を示し、それらが極めて低い温度でさえも良
好な性能を発揮するように改良されたコールドスラムを
示す。

〔本発明の要約〕

本発明は、接着剤層が、 ａ） （ｉ） 平均４〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル基を有するアルキルアクリレート単量体約60〜約90
部、及び （ii） それに対応して、約40部〜約10部のモノエチレ
ン系不飽和極性共重合可能単量体、及び （iii） 約0.01部〜約１部の光開始剤、 を含有する単量体のアクリル共重合体約65部〜約95部、 ｂ） それに対応して約35部〜約５部の、前記アクリル
共重合体のガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を
有する少なくとも一つの不飽和セグメントを夫々有する
炭化水素エラストマー又は炭化水素エラストマーの混合
物、 を含有する紫外線照射重合された相分離感圧性接着剤
で、少なくとも第一相及び第二相を有する接着剤を含有
する感圧性接着剤テープを与える。第一相は主にエラス
トマーからなり、好ましくは連続相である。第二相は主
にアクリル共重合体からなる。

本発明は、ペイント塗布表面に対する改良された接着
性及び改良された「コールドスラム」性能の両方を、他
の重要な性質を失うことなく示す感圧性接着剤テープを
与える。

本発明の好ましい感圧性接着剤テープは、心層、好ま
しくはアクリル心層も有する。極めて好ましい態様とし
て、心層は、 ａ） 平均４〜12個の炭素原子を有するアルキル基を有
するアルキルアクリレート単量体約85部〜99部、及び ｂ） それに対応して約15部〜約１部のモノエチレン系
不飽和強極性共重合可能な単量体、 を含む単量体を紫外線照射重合した単一層アクリル共重
合体を含有する 〔電子顕微鏡写真の説明〕 電子顕微鏡写真中、各図の右下端にある線は１μの長
さを表す。

第１図は、次の組成を有するアクリレート感圧性接着
剤重合体の粒子構造を示す写真である:91部のイソオク
チルアクリレート（IOA）、９部のアクリル酸（AA）、
0.18部のイルガキュアー（Irgacure）（商標名）651光
開始剤、0.11部の1,6−ヘキサンジオール ジアクリレ
ート（HDDA）及び４部のエアロジル（Aerosil）（商標
名）R972疎水性シリカ充填剤、但しエラストマーは含ま
ず。この接着剤は唯一つの相を示す。シリカ充填剤は、
明るくなっているだけのIOA/AAマトリックス中、黒い粒
子として見ることができる。

第２図は、第１図と同じ組成物の、一層大きな倍率で
示した粒子構造を示す写真である。単一のアクリル層
は、存在する充填剤を除き、何の特徴もない。

第３図は、85部のIOA、15部のAA、0.18部のイルガキ
ュアー651、及び20重量％のステレオン（Stereon）（商
標名）845A、不飽和セグメント含有エラストマーを含む
本発明の相分離接着剤組成物の粒子構造を示す写真であ
る。エラストマー相は暗く色付いており、連続的に見え
る。アクリル共重合体相は明るく、平均0.5μｍの大き
さを有する比較的均一な含有物になっている。

第４図は、85部のIOA、15部のAA、0.18部のイルガキ
ュアー651光開始剤、20重量％のデュラデン（Duraden
e）（商標名）710、不飽和セグメントを有する別のエラ
ストマーからなる本発明の別の相分離接着剤組成物の粒
子構造を示す写真である。この場合も、エラストマー層
は暗く色付いた連続層である。アクリレート層は約0.5
μｍの比較的均一な含有物として存在する。

〔本発明の詳細な記述〕

本発明は接着剤層に有用なアクリル共重合体は、本発
明の感圧性接着剤組成物の樹脂100部当たり（phr）約65
〜約95部を構成する。アクリル共重合体は、少なくとも
一種類のアルキルアクリレート単量体、好ましくは非第
三アルキルアルコールの一官能性不飽和アクリレートエ
ステルで、その分子が約４〜約14個の炭素原子を有する
ものを含んでいる。そのような単量体には、例えば、イ
ソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、ブチルアクリレート及びヘキシ
ルアクリレートが含まれる。アクリル重合体は、約60〜
約90部のアルキルアクリレート単量体を含むのが好まし
い。アルキルアクリレート単量体は、少なくとも一つの
極性共重合可能な単量体と重合される。

極性共重合可能な単量体は、アクリル酸、アクリルア
ミド、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、
又は置換アクリルアミドの如き、強い極性の単量体、又
はＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビチル−カプロラ
クタム及びアクリロニトリルの如き中程度の極性の単量
体から選択される。

極性単量体の量は、接着剤層の組成物にとって重要で
ある。もし極性単量体の水準が低すぎると、ペイント塗
布表面に対する接着剤の剥離接着性が著しく低下する。
もし極性単量体の水準が高すぎると、接着剤は粘着性を
失い始める。強極性単量体を用いた場合、それらはアク
リル共重合体の約10部〜約25部、好ましくは約10〜約20
部を占める。

中程度の極性の単量体を用いた場合、それらはアクリ
ル共重合体の約20〜約40部を占める。

本発明の組成物に有用なエラストマーは、光重合され
たアクリル共重合体が存在する場合、相分離を起こす炭
化水素エラストマーである。これらのエラストマーは、
少なくとも一つの不飽和低Tgセグメントを含む。ここで
用いる低Tgとは、そのように定義されたセグメントがア
クリル共重合体のガラス転移温度よりも低いガラス転移
温度を有することを意味する。アクリル共重合体のTg値
は、約０℃以下である。低Tgセグメント又は重合体は０
℃より低く、好ましくは−50℃〜−70℃の範囲、一層好
ましくは−70℃より低いTg値を有する。好ましいエラス
トマーには、ファイヤーストーン・ケミカル社（Firest
one Chemical Co.）から市販されているステレオン840A
及びデュラデン710、シエル・ケミカル社から市販され
ているクラトン（Kraton）（商標名）D1101、エニケム
（Enichem）から市販されているユーロプレン（Europre
ne）SOL（商標名）T163及びSOL T166の如き（Ｓ−Ｂ）
ｎスチレン・ブタジエン多重ブロック共重合体が含まれ
る。不飽和セグメントを有するエラストマーをアクリル
共重合体へ付加することにより、エラストマー相が連続
相で、アクリル共重合体相が約0.1μｍ〜約１μｍの粒
径範囲の比較的均一な含有物として存在する相分離感圧
性接着剤を生ずる。そのような組成物からなる接着剤層
を有する感圧性接着剤テープは、ペイント塗布表面に対
する剥離接着性及びコールドスラム性の両方に、剪断の
如き他の接着剤特性については許容できる値を維持しな
がら、実質的な改良を与える。

本発明の感圧性接着剤テープは、新しい自動車ペイン
トに対し、著しく改良された接着性を示す。そのような
ペイントは、汚染を減少するように考えられた固形物高
含有（high solids）ペイント系であり、耐久性及び高
度の光沢仕上げを維持する。それらは、空気中の種々の
汚染物質との反応性が低く、接着剤との反応性も低い表
面を有する。従来の接着剤は、古いペイント配合物に比
較して、そのようなペイントに対しては、著しく低下し
た接着性しかもたない。このような種類の自動車ペイン
トの幾つかの例には、インモント（Inmont）ペイント
“Ｅ−14"及び“M337−100"、デュポン ペイント“Ｅ
−176"及び“RK−3840"、及びフォード“50−J"が含ま
れる。

理論によって拘束されることは望まないが、これらの
感圧性接着剤テープは、それらの独特な組織状態によっ
て、連続相になっているエラストマーの効果的なクッシ
ョン性及び順応性と、ペイント塗布基体とアクリル共重
合体との優れた化学的相互作用との両方を示すため、固
形物高含有ペイントへの接着性及びコールドスラムにつ
いて改良を示すものと思われる。アクリル共重合体の接
着性は米国再発行特許第24,904号（ウスリッヒ）米国特
許第4,181,752号（マーテンズ）及び第4,223,067号（レ
ブンス）に記載されている。

そのようなエラストマーを配合した組成物を透過電子
顕微鏡（TEM）によって調べると、相分離の形態を明確
に見ることができる。エラストマー相は連続的であり、
アクリル共重合体相は、大きさが0.1μｍ〜約１μｍ、
デュラデン710の如き極めて好ましいエラストマーが用
いられた場合には約0.5μｍの均一な含有物として存在
する。

エラストマーの組成及び構造が、それを用いて作られ
た感圧性接着剤テープの最終的性質を決定する因子にも
なるが、これらの専売特許の化合物について得られる情
報が限定されているため、有用なエラストマーを完全に
特徴付けることは困難である。ブタジエンは好ましい低
Tgセグメントである。イソプレンが、ユーロピレンSOL1
90の如き低Tgセグメントを構成する場合、エラストマー
含有接着剤層を有する感圧性接着剤テープは、ペイント
塗布表面に対し、増大した接着性は示さない。更に、或
る量の“ブロック”構造は、エラストマーに本質的なも
のであると思われる。デュラデン711及び713の如き一層
無作為的な構造を有するエラストマーも、増大した接着
性を示すことができない。本発明の感圧性接着剤組成物
は、約5phr〜約35phrの炭化水素エラストマーを含み、
好ましくは約10〜約25部を含む。

エラストマーの混合物が用いられる場合、各エラスト
マーは上で述べた要件、即ち不飽和、低Tgセグメントの
要件を満足しなければならない。

本発明の好ましい感圧性接着剤組成物は、−30℃〜−
45℃の温度で“コールドスラム”試験にかけた時、改良
された低温性能も示す。

重合可能な単量体とエラストマーとの混合物は、単量
体の重合を惹き起こすための光開始剤も含有する。有用
な光開始剤には、ベンゾイン メチルエーテル又はベン
ゾイン イソプロピルエーテルの如きベンゾイン エー
テル、アニソール メチルエーテルの如き置換ベンゾイ
ン エーテル、2,2−ジエトキシ アセトフェノン及び
2,2−ジメトキシ−２−フエニル アセトフェノンの如
き置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシ
プロピオフェノンの如き置換α−ケトール、２−ナフタ
レン スルホニルクロライドの如き芳香族塩化スルホニ
ル及び１−フエニル−1,1−プロパンジオン−２−（０
−エトキシカルボニル）−オキシムの如き光活性オキシ
ムが含まれる。光開始剤は、本発明の感圧性接着剤組成
物の約0.01〜約1phrの量で存在する。

エラストマーと光重合可能な単量体との混合物は架橋
剤を含んでいてもよい。アクリル感圧性接着剤のための
好ましい架橋剤は、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、及び米国特許第4,379,201号明細書（ハイルマン
その他）に記載されているもの、トリメチロールプロパ
ン、トリアクリレート、ペンタエリトリトール テトラ
アクリレート、1,2−エチレングリコール ジアクリレ
ート、及び1,2−ドデカンジオール ジアクリレートの
如き多官能性アクリレートである。他の有用な架橋剤に
は、米国特許第4,329,384号及び第4,330,590号明細書
（ベスレー）に記載のもの、例えば、2,4−ビス（トリ
クロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリ
アジン及び発色団ハロメチル−５−トリアジンが含まれ
る。用いる場合、架橋剤は、約0.01〜約1phrの量で存在
する。

本発明の好ましいテープは裏打又は心層も有する。心
層は、アクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ネオプレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、シリコー
ン等の如き材料からなっていてもよい。

極めて好ましい態様として、心層は紫外線照射重合さ
れたアクリル共重合体からなり、それは、接着剤層に含
まれているアクリル共重合体と同じ又は異なった添加剤
を含み、同じ又は異なったアクリル単量体を同じ又は異
なった厚さで配合したものでもよい。心層は、好ましく
は90部、最も好ましくは少なくとも95部のアルキルアク
リレート重合体及びそれに対応して、約10部まで、最も
好ましくは約５部までの強極性共重合可能な単量体から
なる。

そのような心層は、発泡体状層でもよく、例えば微小
球を含む単量体混合物を用いてもよい。微小球は10〜20
0μｍの平均直径を有し、心層の約５〜約65体積％を占
めるのがよい。本発明の好ましいテープとしての発泡体
状層の厚さは、0.3mm〜約4.0mmの範囲である。

特に好ましい微小球は、米国特許第3,615,972号，第
4,075,238号及び第4,287,308号明細書に記載されている
ような重合体微小球である。微小球は、ピアス・アンド
・スティーブンス社（Pierce ＆ Stevens Co.）からミ
クロライト（Microlite）の商標名で未膨張型のもの
を、ミクロライト（Micralite）の商標名で膨張型のも
のを入手することができる。同様な微小球は、ケマ・ノ
ルド・プラスチクス（Kema Nord Plastics）からエクス
パンセル（Expancel）という商標名で、松本油脂製薬か
らミクロパール（Micropearl）という商標名で入手する
ことができる。膨張型では、微小球は約0.02〜0.036g/c
cの密度を有する。未膨張微小球を心層に入れ、次にそ
れらを加熱して膨張させてもよいが、一般に膨張した微
小球として混合するのが好ましい。この方法により、最
終心層中の中空微小球が少なくとも薄い接着剤層で実質
的に確実に囲まれることになる。

好ましいガラス微小球は、約80μｍの平均直径を有す
る。ガラス微小球を用いた場合、感圧性接着剤層は、そ
れらの直径の少なくとも約３倍、好ましくは少なくとも
７倍であるのがよい。そのようなガラス微小球を含む層
の厚さは、各微小球を含まない層の少なくとも６倍、好
ましくは少なくとも20倍であるのがよい。

感圧性接着剤層又は心層中に混合できる他の有用な材
料には、充填剤、顔料、可塑剤、粘稠化剤、連鎖移動
剤、繊維補強剤、織った又は織ってない織物、発泡剤、
酸性化防止剤、安定化剤、難燃剤、及び粘稠調節剤が含
まれるが、それらに限定されるものではない。

特に有用な充填剤は、米国特許第4,710,536号及び第
4,749,590号明細書（クリンゲンその他）に記載されて
いるような疎水性シリカである。本発明の好ましい具体
例として、感圧性接着剤層は、少なくとも10m²/gの比表
面積を有する疎水性シリカを約２〜約15phr更に含有す
る。

連鎖移動剤も本発明のテープの接着剤層にとって好ま
しい添加物である。メルカプタン、或るロジンエステル
を基にした粘稠化剤、或る酸化防止剤等を含めた種々の
型の連鎖移動剤が有用である。連鎖移動剤の添加量は、
選択される種類に依存し、例えば、メルカプタンを用い
た場合、約0.05phr〜約1phrである。

感圧性接着剤組成物は、エラストマーをアルキルアク
リレート単量体中に溶解又は分散させ、次に極性共重合
可能な単量体を、そして光開始剤を添加することにより
調製されるのが好ましい。任意の架橋剤又は他の添加剤
をそのシロップに配合してもよい。

この組成物を可撓性キャリヤーウエブに被覆し、不活
性即ち酸素を含まれない雰囲気、例えば窒素雰囲気中で
重合する。紫外線に実質的に透明なプラスチックフィル
ムで光活性被覆層を覆い、蛍光型紫外線ランプを用いて
空気中でそのフイルムを通して照射することにより、十
分に不活性な雰囲気を達成することができる。もし重合
可能な被覆を覆う代わりに不活性雰囲気中で光重合を行
わなければならないならば、不活性雰囲気中に許容でき
る酸素含有量を、米国特許第4,303,485号（レブンス）
に教示されているように、重合可能な単量体中に酸化可
能な錫化合物を混合することにより増加することができ
る。その特許には、そのような方法により厚い被覆を空
気中で重合できるようになることも教示されている。

エラストマーは、始めに混合すると、紫外線照射重合
可能な単量体中に分散するように見える。然し、相分離
は既に微細な規模で存在し、単量体がキャリヤーウエブ
上で反応した時、エラストマー鎖は成長するアクリル共
重合体鎖中に一層分散しにくくなり、相分離の程度が増
大する結果になる。少なくとも一つの不飽和セグメント
を有するエラストマーを用いるので、重合体鎖と不飽和
セグメントとの間の化学的架橋／グラフト化は、初期相
分離構造の大規模な再編成を妨げ、それらの相の高水準
の相互結合性をもたらし、これらの系に観察される独特
な形態と得られる諸性質をもたらす。

試験方法 本発明の接着剤を評価するため、次の試験を用いた。
全ての％、部及び比率は、特に指示しない限り、重量に
よる。

透過電子顕微鏡による接着剤形態の分析 TEM試験のための薄い断片（500〜1000Å）を、FC4冷
凍付属装置を具えたライヘルト・ユング（Reichert−Ju
ng）（商標名）ウルトラカット（Ultracut）（商標名）
Ｅ 超ミクロトームを用いて−140℃の試験温度で調製
した。ステンレス鋼ボートと一緒にダイアトーム（Diat
ome）（商標名）ダイヤモンドナイフを用いた。断片を
ｎ−プロパノール上に浮かばせ、700メッシュの銅鋼で
収集し、それを次に四酸化オスミウムの４％水溶液に４
時間曝した。（四酸化オスミウムはエラストマーのゴム
セグメント中の二重結合と反応し、顕微鏡写真中ゴムセ
グメントが暗く見えるようにした）。次に、着色した断
片を100kVで操作される透過型LEOL 100CX電子顕微鏡を
用いて調べた。

90゜剥離接着 19mm×200mm×0.125mmの陽極酸化したアルミニウムの
帯をテープ試料の一つの接着剤表面上に配置した。2kg
のローラーでロールがけすることによりアルミニウムに
圧力を加えた。次に試料の反対面を硬いペイント被覆基
体にしっかり結合した。特定の保留時間の後、試料を、
接着剤表面に対し90゜の角度でアルミニウム帯を30.5cm
/分の速度で引張ることにより剥がし、N/dm（幅）の単
位で平均接着力を測定し、損傷形態を観察した。発泡体
分裂（FS）が最も望ましい損傷形態である。なぜなら、
それは心相の内部力よりも基体への接着の方が強いこと
を示しているからである。

コールドスラム 約40cm四方の硬い垂直の鋼枠の上縁に同様な大きさの
枠ドアを蝶番でつけた。19.4cm²（2.54cm×7.62cm）の
中程度の密度のシリコーン発泡体を、固定した垂直枠の
下側外側縁（蝶番でつけたドアを閉めた時にぶつかると
ころ）に取り付けた。

試験パネルは、次のようにして調製した。

剥離裏打ち上につけた12.7mm×125mm感圧性接着剤テ
ープを、6mm厚の硬いポリ塩化ビニル試験棒の15mm×150
mm面に適用した。6.8kgのローラーで一度ローラーがけ
することによりテープをその場所にプレスした。次に裏
打ちをテープから剥がし、露出した表面を新しくペイン
トを塗布した鋼パネルへ付着させた。そのパネルは100m
m×300mmであった。四つの試験棒を鋼パネルの長手方向
へ二つの列にして取り付け、各試験棒の一方の端がパネ
ルの縁から約2.5cm出るようにした。300mm/分の速度で
6.8kgのローラーで試験パネルにローラーがけした後、
パネルを周囲温度で３日間放置した。次に試料を冷たい
部屋で約12時間−30℃で調整した。その室は、上で述べ
たコールドスラム固定器を取り囲んでいた。次に試験パ
ネルをその固定器に固定し、試験棒とそのパネルの長手
方向が水平な方向に取り付けられるようにした。

次の試験手順は、単に合格失敗率ではなく、コールド
スラム性能の或る定量的な評価が得られるように考えら
れている。

コールドスラム試験は、予め定められた角度へ蝶番で
止められた“ドア”を開け、それを放し、それを枠に衝
突させ、試験パネルに低温衝撃を与えることにより行な
われる。五つの可能な開き角度の各々に対して、10回の
ドア閉めを行なう。４本のビニル棒のどれかが剥離或は
取れるようになったその開き角度とドア閉め数（１〜1
0）を記録する。最初23゜の開き角度を用いた。もしこ
の角度で10回のドア閉めを行っても離脱が起きない場合
には角度を45゜に増加した。この手順を全ての試験棒が
取れるまで繰り返すか、又は180゜の開き角度で10回の
ドア閉めが行なわれるまで繰り返した。もし最初の10回
のドア閉め中特定の段階で１本以上の棒の離脱が起きた
ならば、次の開き角度に進む前に、その段階で更に10回
のドア閉めを行った。剥離が始まるか或は離脱が起きた
ドア閉め角度／段階及びドア閉め数を記述することによ
り記録した。段階１〜５の形の数字記号は、夫々23、4
5、68、90及び180゜のドア閉め角度に相当する。更にア
ルファベットによる記号は、次のような意味をもつ:E＝
10回の中１〜３のドア閉め;M＝10回の中４〜７のドア閉
め;L＝10回の中８〜10回のドア閉め;LL＝20回の中10〜2
0のドア閉め。離脱状態も記録した。

次の実施例は、例示のためと考えられるべきであり、
何等本発明を限定するものではない。本発明は、特許請
求の範囲に記載された範囲によるものである。

〔実施例〕

次の用語、省略記号及びエラストマーの商標名が実施
例で用いられている： 説明 参考例構造−同様な配合物の比較例性能を示すため与
えられた従来の種々の高性能アクリルテープ構造体の一
つ。

対照−本発明の中心になるテープと同じ基本配合物を
有するが、エラストマーを含まないテープで、エラスト
マー配合の効果を例示するために与えられている。

省略記号 IOA−イソオクチルアクリレート AA−アクリル酸 NVP−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン Tg−ガラス転位温度 RT−室温 POP−パネルからの急な完全脱落（pop off）、残留物全
くなし FS−発泡体分裂 AD−接着剤剥離 tr−わずか（trace） エラストマー デュラデン710 ファイヤーストーンから入手できる27％のスチレンを
含む、“嵩ばった（brocky）”ブタジエン・スチレン共
重合体 スチレン845A ファイヤーストーンから入手できる48％のスチレンを
含むスチレン・ブタジエン多重ブロック共重合体 ステレオン840A ファイヤーストーンから入手できる43％のスチレンを
含むスチレン・ブタジエン多重ブロック共重合体 クラトンD1101 シエルから入手できる30％のスチレンを含むSBSブロ
ック共重合体 ユーロプレン ゾル（Sol）Ｔ 163 エニケムから入手できる、30％の結合スチレンを有
し、テトラ−ラジアル（tetra−radial）分岐構造を有
する（Ｓ−Ｂ）ｎ多重ブロック共重合体 ユーロプレン ゾル Ｔ 166 エニケムから入手できる、30％の結合スチレンを有す
る直鎖Ｓ−Ｂ−Ｓ共重合体 ユーロプレン ゾル Ｔ 190 エニケムから入手できる、15％の結合スチレンを有す
るSIS共重合体 ユーロプレン ゾル Ｔ 193、193B エニケムから入手できる、25％の結合スチレンを有す
るSIS共重合体 クラトンG1657 シエルから入手できる14％結合スチレンを含むスチレ
ン・エチレン ブチレン共重合体 デュラデン707 ファイヤーストーンから入手できる24％の結合スチレ
ンを含むランダム溶液ブタジエン・スチレン共重合体 デュラデン711 ファイヤーストーンから入手できる18％の結合スチレ
ンを含むランダムブタジエン・スチレン共重合体 デュラデン713 ファイヤーストーンから入手できる35％の結合スチレ
ンを含むブタジエン・スチレン共重合体 ステレオン720A ファイヤーストーンから入手できる10％の結合スチレ
ンを含むブタジエン・スチレン共重合体 クラトンD1107 シエルから入手できる15％のスチレンを含むSIS共重
合体 実施例１ 蓋を具えた１ガラス混合用容器に、85部のイソオク
チル アクリレート（IOA）及び25部のデユラデン710を
入れた。このスラリーを振盪テーブル上で一晩攪拌し、
次に空気駆動プロペラ攪拌器を用いて約４時間中程度の
rpmで攪拌した。蒸発による単量体の損失を起こすこと
なく攪拌を行なうため、穴を開いた蓋を用いた。得られ
た均一な溶液へ、15部のアクリル酸（AA）及び0.18部の
2,2−ジメトキシ−２−フエニル アセトフェノン光開
始剤〔サルトーマー（Sartomer）からのKB−１〕を添加
した。攪拌後、この混合物を、0.05mm厚の二軸配向ポリ
エチレンテレフタレート（PET）フイルムからなる２枚
の裏打ちの間に被覆し、硬化した。そのフイルムの相対
する表面には、低接着性剥離剤が被覆されていた。ナイ
フ被覆器を0.05mmの均一な被覆厚さを与えるようにその
設定を調節した。シルバニア（Sylvania）40W紫外線蛍
光ランプの列に露光することにより配合物を重合した。
それらのランプは、約１〜2mW/cm²の照射率を与えた。
全露光は約200mj/cm²〔ダイナケミ（Dynachem）単位〕
であった。感圧性接着剤フイルムをアクリル発泡体心に
積層した。発泡体状のアクリル心材料は、米国特許第4,
330,590号明細書（ベスレイ）に教示されているよう
に、87.5部のIOA、12.5部のAA及び0.04部の2,2−ジメト
キシ−２−フエニル アセトフェノン（イルガキュアー
651）の混合物から調製された。この混合物から作られ
た部分的に重合されたシロップへ、更に0.1部のイルガ
キュアー651、0.05部の1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、2.0部の親水性シリカ、50μの平均直径及び0.1
5g/cm³の密度を有するガラス微小気泡体8.0部を添加し
た。得られた心の厚さは、約1,0mmであった。そのアク
リル心に下塗りを適用し、強制通風炉で175゜Fで15分間
乾燥した。次に感圧性接着剤転写テープを下塗りした心
に加熱積層した。得られた付着テープ構造体を次に、90
゜剥離接着に続く選択された保持時間／温度を含めた幾
つかの試験方法で評価した。試験した基体はインモント
Ｅ−14及び他の固形物高含有自動車ペイントを含んでい
た。コールドスラム／低温衝撃試験も行った。結果を表
１、２、４、５、６及び７に示してある。

参考例構造体Ｒ−１ 蓋を具えた１の混合用容器に、実施例１に記載した
如く95部のIOA、５部のAA及び0.04部のKB−１光開始剤
を入れた。得られた溶液に30分間窒素を通し、次にシル
バニア ブラックライトUVランプに約30秒間露出するこ
とによって部分的に重合した。次にそのシロップへ更に
0.10部のKB−１及び0.10部の1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレートを添加した。得られた溶液のブルックフィ
ールド粘度は、約2000cpsであった。次に重合を完全に
行い、次に実施例１に記載の如く下塗りした発泡体心に
積層した。

参考例構造体Ｒ−２ 参考例Ｒ−１に記載した如く付着テープ構造体Ｒ−２
を製造した。但し次の成分を最初に入れた;90部のIOA、
10部のAA及び0.04部のKB−１。

参考例構造体Ｒ−３ 参考例Ｒ−１に記載の如く付着テープ構造体Ｒ−３を
製造した。但し次の成分を最初に入れた;85部のIOA、15
部のAA及び0.04部のKB−１光開始剤。

参考例付着テープ構造体Ｒ−４ 実施例１に記載の如く発泡体心（1.0mm厚）を製造し
た。

硬いゴムローラーを用いて、感圧性接着剤転写テープ
（0.05mm厚）を心の両側に積層した。

転写テープは、次の如く製造した。

１の混合用容器へ87.4部のIOA、53.2部のメチルア
クリレート、11.4部のAA、248部の酢酸エチル及び0.456
部のバゾ（Vazo）（商標名）64（AIBN）開始剤を入れ
た。この混合物に２分間窒素を通し（１／分の流
量）、55℃の回転水浴中に24時間入れた。生成物の固有
粘度は酢酸エチル中1.8dL/gであった。溶液をトルエン
で固形物20.7％まで希釈し、専売特許の架橋剤0.5部を
添加した。この混合物を反転ロール被覆し、強制通風炉
中で硬化した。

この転写テープを心に積層する前に、転写テープに実
施例１に詳細に記載した如く下塗りをした。

対照Ｃ−１ 蓋を具えた１の混合用容器へ、実施例１に記載の如
く85部のIOA、15部のAA及び0.18部のKB−１光開始剤を
入れた。この混合物を参考例Ｒ−１に記載の如く部分的
に重合し、硬化し、下塗りし、実施例１に記載の如きア
クリル心基体に積層した。

対照Ｃ−２ このテープは、対照Ｃ−１に記載の如く製造した。但
し次の成分を入れた:70部のIOA、30部のＮ−ビニル−２
−ピロリドン及び0.18部のKB−１光開始剤。

実施例２〜10 付着テープ＃２を実施例１に詳細に記述した配合物及
び手順を繰り返すことにより製造した。テープ３〜10は
同じ手順を用いて製造したが、IOA、AA及びデユラデン7
10の添加量を変えた。転写テープ３〜10中のこれらの三
つの成分を各々の量は表３に詳細に示されている。この
表には、剥離接着性試験及びコールドスラム試験の結果
も含まれており、それらは、15重量％のAA及び20重量％
のデユラデン710を含む実施例２の転写テープが剥離接
着試験及びコールドシラム試験の両方で最も高い性能を
発揮したことを例示している。

実施例11〜24 実施例１の手順を用いて同様なやり方で、テープ＃11
〜23を製造した。但しデユラデン710の代わりに表４に
記載した如き他の重合体を用いた。

実施例25 蓋を具えた１の混合用容器へ、70部のIOA、及び25
部のデユラデン710を入れた。実施例１に記載の如く混
合した後、30部Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及び0.18部
のKB−１開始剤を添加した。次に実施例１に記載の如く
付着テープを製造した。

実施例26 蓋を具えた１の混合用容器へ、80部のIOA、及び25
部のデユラデン710を入れた。実施例１に記載の如く混
合した後、20部Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及び0.18部
のKB−１開始剤を添加した。次に実施例１に記載の如く
付着テープを製造した。

実施例27 蓋を具えた１の混合用容器へ、85部のIOA、及び33.
3部のデユラデン710を入れた。実施例１に記載の如く混
合した後、15部AA及び0.18部のKB−１開始剤を導入し
た。次に実施例１に従い付着テープ＃27を製造した。

実施例28〜30 付着テープ＃28〜30を実施例１に従う配合物及び方法
を用いて製造した。但し転写テープの厚さを表７に詳細
に示した如く0.025〜0.25mmに変えた。

実施例31 構造体＃31を実施例１に記載した転写テープを用いて
製造した。実施例１で用いた心の代わりに次の心を用い
た： 蓋を具えた１の混合用容器に、95部のIOA、５部のA
A及び0.04部のKB−１光開始剤を入れた。この混合物か
ら参考例Ｒ−１に詳細に述べた手順を用いて部分的に重
合したシロップを製造した。このシロップへ更に0.10部
のKM−１開始剤、0.10部の1,6−ヘキサンジオール ジ
アクリレート、６部の疎水性シリカ エアロジルＲ−97
2及び2.15部のエクスパンセル551−DE重合体微小球を添
加した。次に参考例Ｒ−４の場合の如く心及び続く付着
テープを製造した。

実施例32〜37 蓋を具えた１の混合用容器に、510部のIOA、及び15
0部のデユラデン710を入れた。混合した後、90部AA及び
1.08部のKB−１開始剤を導入した。この混合物100部ず
つへ、表９に示す如く、メルカプトプロピオン酸連鎖移
動剤を種々の量（０、0.1、0.25、0.5、0.75又は1.0
部）を添加した。次に実施例１に記載の如く付着テープ
32〜37を製造した。

表１のデーターから明確にわかるように、本発明のテ
ープの接着性及びコールドスラム性能は、当分野で慣用
的なアクリレート接着剤（参考例１〜４）の状態のもの
及び接着剤層にエエストマーが含まれない同様な配合物
（対照例１）のものより著しく良くなっている。

表２は、本発明のテープが、種々の固形物高含有ペイ
ントに対し、対照及び参考例のテープの両方よりも改良
された性能をもつことを明確に示している。この試験に
基づくと、インモント“Ｅ−14"は最も何しい基体とし
て分類され、後の全ての試験で用いられた。

表３は、接着剤層中に種々の単量体比及び種々の量の
エラストマーを含む本発明のテープの性能を示してい
る。酸の量が多く、エラストマーの量が多いテープ（例
えば、実施例２）は最も大きな改良を示している。

表4Aは、接着剤層が不飽和セグメントを有する種々の
エラストマーを含む場合のテープの改良されたコールド
スラム性能を示している。

表５は、NVTを含む接着剤層を有する本発明の感圧性
接着剤テープが、当分野で慣用的な接着剤テープの状態
及び接着剤層中にエラストマーを含まない対照テープの
両方よりも著しく改良された接着性を与えることを示し
ている。

表６は、大きな割合で好ましいエラストマーを含む接
着剤層を有する感圧性接着剤テープの効果性を示してい
る。

表７は、本発明の感圧性接着剤テープが、厚さを変え
ても最良の参考例よりも良い性能を果たすことを例示し
ている。

表８は、種々の比率でアクリル共重合体心層を有する
感圧性接着剤テープについての結果を示している。表か
らわかるように、両方とも優れた結果を与え、心を有
し、AAが一層少ないテープは、最良のコールドスラムを
示し、心を有し、一層高いAAを含むテープは、最良の接
着性を示している。

表９は、接着剤層中に種々の連鎖移動剤、メルカプト
プロピオン酸を含む感圧性接着剤テープの接着性が増大
していることを示している。全ての接着剤層は、連鎖移
動剤を除き、同じ配合物を含んでいる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、次の組成を有するアクリレート感圧性接着剤
重合体の粒子構造を示す写真である。 第２図は、第１図と同じ組成物の、一層大きな倍率で示
した粒子構造を示す写真である。 第３図は、本発明の相分離接着剤組成物の粒子構造を示
す写真である。 第４図は、本発明の別の相分離接着剤組成物の粒子構造
を示す写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベルト レミ ルイス スモルダーズ ベルギー国ズウイユンドレヒト（番地な し），３エム（アントワープ）ベルギア ム エス．エイ．／エヌ．ブイ．気付 (72)発明者 イバン アドリアン ボガエルト ベルギー国ズウイユンドレヒト（番地な し），３エム（アントワープ）ベルギア ム エス．エイ．／エヌ．ブイ．気付 (72)発明者 デビッド ジョン キニング アメリカ合衆国ミネソタ州，セント ポ ール，３エム センター（番地なし) (72)発明者 アルベルト アイボ エベラエルツ アメリカ合衆国ミネソタ州，セント ポ ール，３エム センター（番地なし) (56)参考文献 特開 昭51−125153（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）（ｉ）アルキルアクリレート単量体、 （ii）モノエチレン系不飽和極性共重合可能単量体、及
   び （iii）光開始剤、 を含有する成分を、 ｂ）炭化水素エラストマー又は炭化水素エラストマーの
   混合物の存在下に、紫外線照射重合して得られる相分離
   感圧性接着剤層からなる感圧性接着剤テープにおいて、 該相分離感圧性接着剤層が該エラストマー又は該エラス
   トマーの混合物から成る連続した第一相、及び、アクリ
   ル系共重合体から成る不連続な第二相であって該アクリ
   ル系共重合体が直径約0.1μｍ〜約１μｍの粒径範囲の
   均一な含有物として存在する第二相を少なくとも有し、 該相分離感圧性接着剤層が ａ）（ｉ）平均４〜12個の炭素原子を有するアルキル基
   を有するアルキルアクリレート単量体約60〜約90部、及
   び （ii）それに対応して、前記モノエチレン系不飽和極性
   共重合可能単量体約40部〜約10部、 からなる該アクリル系共重合体約65部〜約95部及び ｂ）それに対応して約35部から約５部の該エラストマー
   又は該エラストマーの混合物からなり、 該各エラストマーが前記アクリル系共重合体よりも低い
   Tgを有する少なくとも一つの不飽和セグメントを有し、
   更に、 該接着剤層が、炭化水素エラストマーを含まない他のテ
   ープよりも、改良されたペイント被覆表面接着性及び低
   温衝撃性能を有する ことを特徴とする、相分離感圧性接着剤層からなる感圧
   性接着剤テープ。
2. 【請求項２】単一相の紫外線照射重合されたアクリル共
   重合体から成る心層を更に有する請求項１に記載の感圧
   性接着剤テープ。