JP2598957B2

JP2598957B2 - 抗菌性材料の製造法

Info

Publication number: JP2598957B2
Application number: JP63086181A
Authority: JP
Inventors: 達雄山本; 靖夫栗原; 晃治杉浦; 利啓加藤; 荘士稲熊
Original assignee: 品川燃料株式会社; 株式会社バイロン
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH01260068A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、抗菌性に優れた繊維材料の製造法に関し、
更に詳しくは抗菌性粉体を含有する樹脂組成物を用い
て、従来の樹脂加工により付与される吸水性、帯電防止
性、透湿性、防水性、防風性等の機能と同時に持続性あ
る抗菌効果を繊維材料に付与する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、ブラウス、シャツ、下着などに合成繊維や合繊
混紡繊維が多く使用されるようになってきており、これ
らを抗菌防臭加工する必要性が増大しつつある。衣類に
吸収された汗は微生物の増殖を促し、悪臭の原因となっ
たり、皮膚炎・水虫・伝染性疾患等に悪影響を与える。
これらの防止のために衣類用の繊維に４級アンモニウム
塩を吸着させたもの（特開昭57−51874号）やイミダゾ
ール化合物を吸着させたもの（特開昭58−149375号）が
開示されている。しかるにこれら先行技術に開示された
方法により繊維に付与された抗菌性物質は洗濯により容
易に脱落や揮散してしまい、抗菌効果を長時間持続させ
ることはできなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

微生物による弊害を防ぐ抗菌加工には、（１）人体に
対して安全性が高く、（２）抗菌効果が大きく、（３）
抗菌効果の持続性が高く、（４）処理方法が簡単で加工
費が安価なこと等が要求される。ところがこれらの点を
全て満足したものは従来知られていない。

そこで本発明の目的は、人体に対して極めて安全であ
り、高い抗菌力を有する抗菌性ゼオライトなどの抗菌性
無機粉体を簡単に繊維材料に加工して持続性を有する抗
菌性繊維材料の製造法に提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、抗菌性無機粉体、樹脂、沸点が100℃以上
の高沸点溶剤及び沸点が100℃以下の低沸点溶剤を含有
する樹脂組成物を基布に適用し、次いで基布に適用した
樹脂組成物を硬化させること及び上記高沸点溶剤の沸点
と上記低沸点溶剤の沸点の差が50℃以上であることを特
徴とする抗菌性材料の製造法（以下Ａ法という）に関す
る。

さらに、本発明は、抗菌性無機粉体、樹脂、沸点が10
0℃以上である高沸点溶剤及び沸点が100℃以下である低
沸点溶剤を含有する樹脂組成物からフィルムを形成し、
次いで得られたフィルムを基布に被覆すること及び上記
高沸点溶剤の沸点及び低沸点溶剤の沸点の差が５℃以上
であることを特徴とする抗菌性材料の製造法（以下Ｂ法
という）に関する。

以下本発明について説明する（以下特に断わらない限
り説明はＡ法及び、Ｂ法に共通である）。

本発明において「抗菌性無機粉体」としては、抗菌性
を有する物質の粉体及び抗菌性を有する物質を無機担体
に担持した粉体等を例示することができる。上記無機担
体としてはゼオライト、無定形アルミノケイ酸塩、シリ
カゲル、アルミナ、けいそう土等を用いることが好まし
い。

本発明においては、抗菌性無機粉体としては例えば抗
菌性ゼオライト又は無定形アルミノケイ酸塩を用いるこ
とができる。本発明においては、抗菌性ゼオライトとし
て、例えば特開昭59−133235号、同60−1810023号、同5
9−37956号及び特願昭62−307355号等に記載の、ゼオラ
イト中のイオン交換可能なイオンを抗菌性金属イオン及
び／又はアンモニウムイオンで置換したゼオライトをい
ずれも制限なく使用できる。又、抗菌性無定形アルミノ
ケイ酸塩としては、例えば特開昭61−174111号等に記載
の無定形アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオン
を抗菌性金属イオン及び／又はアンモニウムイオンで置
換した無定形アルミノケイ酸塩を用いることができる。

本発明においては、例えばゼオライト中のイオン交換
可能なイオン、例えばナトリウムイオン、カルシウムイ
オン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン
等のその一部又は全部をアンモニウムイオン及び抗菌性
金属イオンで置換した抗菌性ゼオライトを抗菌性無機粉
体として用いることができる。

ここでゼオライトとしては、天然ゼオライト及び合成
ゼオライトのいずれも用いることができる。ゼオライト
は、一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケート
であり、一般式として XM_2/nＯ・Al₂O₃・YSiO₂・ZH₂Oで表示される。ここでＭ
はイオン交換可能なイオンを表わし通常は１又は２価の
金属のイオンである。ｎは（金属）イオンの原子価であ
る。ＸおよびＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ係数、
Ｚは結晶水の数を表示している。ゼオライトの具体例と
しては例えばＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ
−型ゼオライト、Ｔ−型ゼオライト、高シリカゼオライ
ト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリ
ノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げ
ることができる。ただしこれらに限定されるものではな
い。これら例示ゼオライトのイオン交換容量は、Ａ−型
ゼオライト7meq/g、Ｘ−型ゼオライト6.4meq/g、Ｙ−型
ゼオライト5meq/g、TGAゼオライト3.4meq/g、ソーダラ
イト11.5meq/g、モルデナイト2.6meq/g、アナルサイム5
meq/g、クリノプチロライト2.6meq/g、チャバサイト5me
q/g、エリオナイト3.8meq/gであり、いずれもアンモニ
ウムイオン及び銀イオンでイオン交換するに充分の容量
を有している。抗菌性金属イオンの例としては、銀、
銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロ
ム又はタリウムのイオン、好ましくは銀、銅、又は亜鉛
のイオンが挙げることができる。

抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ゼオライ
ト中に0.1〜15％含有されていることが適当である。銀
イオン0.1〜15％及び銅イオンは亜鉛イオン0.1〜８％含
有する抗菌性ゼオライトがより好ましい。一方アンモニ
ウムイオンは、ゼオライト中に20％まで含有させること
ができるが、ゼオライト中のアンモニウムイオンの含有
量は0.5〜５％と、好ましくは0.5〜２％とすることが、
該ゼオライトの変色を有効に防止するという観点から適
当である。尚、本明細書において、％とは110℃乾燥基
準の重量％をいう。

以下抗菌性ゼオライトの製造方法について説明する。

本発明に用いる抗菌性ゼオライトは、予め調製したア
ンモニウムイオン及び銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン
等の抗菌性金属イオンを含有する混合水溶液にゼオライ
トを接触させて、ゼオライト中のイオン交換可能なイオ
ンと上記イオンとを置換させる。接触は、10〜70℃、好
ましくは40〜60℃で３〜24時間、好ましくは10〜24時間
バッチ式又は連続式（例えばカラム法）によって行うこ
とができる。尚上記混合水溶液のpHは３〜10、好ましく
は５〜７に調整することが適当である。該調整により、
銀の酸化物等のゼオライト表示又は細孔内への析出を防
止できるので好ましい。又、混合水溶液中の各イオン
は、通常いずれも塩として供給される。例えばアンモニ
ウムイオンは、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム等、銀イオンは、硝酸
銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸
塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは硝酸銅（II）、
過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム、硫酸
銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛、過塩素
酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等、水銀イオン
は、過塩素酸水銀、硝酸水銀、酢酸水銀等、錫イオン
は、硫酸錫等、鉛イオンは、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマ
スイオンは、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等、カドミ
ウムイオンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カドミウム、
硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等、クロムイオンは、
過塩素酸クロム、酢酸クロム、硫酸アンモニウムクロ
ム、硝酸クロム等、タリウムイオンは、過塩素酸タリウ
ム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、酢酸タリウム等を用
いることができる。

ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量は前記
混合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによ
って、適宜制御することができる。例えば抗菌性ゼオラ
イトがアンモニウムイオン及び銀イオンを含有する場
合、前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度を0.2M
/l〜2.5M/l銀イオン濃度を0.002M/l〜0.15M/lとするこ
とによって、適宜、アンモニウムイオン含有量0.5〜５
％、銀イオン含有量0.1〜５％の抗菌性ゼオライトを得
ることができる。又、抗菌性ゼオライトがさらに銅イオ
ン、亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅
イオン濃度は0.1M/l〜0.85M/l、亜鉛イオン濃度は0.15M
/1〜1.2M/1とすることによって、適宜銅イオン含有量0.
1〜８％、亜鉛イオン含有量0.1〜８％の抗菌性ゼオライ
トを得ることができる。

前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有す
る水溶液を用い、各水溶液とゼオライトとを逐次接触さ
せることによって、イオン交換することもできる。各水
溶液中の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオ
ン濃度に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した
後、乾燥する。乾燥は、常圧で105℃〜115℃、又は減圧
（１〜30Torr）下70℃〜90℃で行うことが好ましい。

尚、錫、ビスマスなど適当な水溶液塩類のないイオン
や有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンな
どの有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しな
いように反応させることができる。

本発明においては、無定形アルミノケイ酸塩中のイオ
ン交換可能なイオンの一部または全部を抗菌性金属イオ
ンで置換した抗菌性無定形アルミノケイ酸塩（以下AAS
という）を抗菌性無機粉体として用いることができる。
ここで原料として用いるAAS（無定形アルミノケイ酸
塩）は、特に制限なく、従来から知られているものをそ
のまま用いることができる。AASは一般に組成式 xM₂O・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂Oで表示され、ここでＭは一般
にアルカリ金属元素（例えばナトリウム、カリウム等）
である。また、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ金属酸化物、シリ
カ、結晶水のモル比率を示している。AASはゼオライト
と称されている結晶性アルミノ珪酸塩と異なり、Ｘ線回
折分析でも回折パターンが現れない非晶質の物質であ
り、その合成工程にて数10Aの極く微細なゼオライト結
晶が生成し、その表面にSiO₂・Al₂O₃・M₂Oなどが複雑に
組合された非晶質物質が付着した構造と考えられてい
る。AASの製造は一般にはアルミニウム塩溶液、ケイ素
化合物溶液およびアルカリ金属塩溶液を所定の濃度で60
℃以下の低温度域で反応させ、結晶化が進行する前に水
洗して製造される。製造法としては例えば特公昭52−58
099号、特開昭55−162418号などに記載された方法があ
る。

上記方法により得られるAASはアルカリ金属酸化物が1
0％以上含まれている。該AASは、抗菌性AASの製造用に
そのまま用いることもできるがM₂O含有率を10％以下、
好ましくは８％以下とすることが、樹脂等に添加した際
の樹脂等の経時的変色を有効に防止するという観点から
特に好ましい。ただし、この範囲に限定されるものでは
ない。

さらに上記AASは、抗菌性金属イオンでイオン交換さ
れている。抗菌性金属イオンの例としては、銀、銅、亜
鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム又は
タリウムのイオン、好ましくは銀、銅、又は亜鉛のイオ
ンが挙げることができる。

抗菌性金属のうち銀の添加量は0.1〜50％、好ましく
は0.5〜５％とすることが優れた抗菌力を示すという観
点から適当である。またさらに銅、亜鉛、水銀、錫、
鉛、ビスマス、カドミウム、クロム及びタリウムのいず
れか１つあるいは２つ以上の金属を0.1〜10％含有する
ことが好ましい。

さらに抗菌性AASは、上記抗菌性金属に加えてアンモ
ニウムイオンとイオン交換により含有させることもでき
る。アンモニウムイオンは、AAS中に15％まで含有させ
ることができるが、AAS中のアンモニウムイオンの含有
量は0.5〜５％と、好ましくは0.5〜２％とすることが、
該AASの変色を有効に防止するという観点から適当であ
る。

上記抗菌性AASは例えば以下の（１）及び（２）の方
法により製造することができる。

（１）M₂O（Ｍはアルカリ金属である）含有率が好まし
くは10％以下の無定形アルミノケイ酸塩と抗菌性金属イ
オンとを接触させて、無定形アルミノケイ酸塩中のイオ
ン交換可能なイオンと抗菌性金属イオンとを交換するこ
とにより抗菌性AASを製造することができる。

（２）無定形アルミノケイ酸塩スラリーのpHを好ましく
は６以下に調整し、次いで該スラリー中の無定形アルミ
ノケイ酸塩と抗菌性金属イオンとを接触させて、無定形
アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオンと抗菌性
イオンとを交換することにより抗菌性AASを製造するこ
とができる。

（１）の方法において無定形アルミノケイ酸塩（AA
S）としてM₂O含有率が好ましくは、10％以下のものを用
いる。通常の方法で得られるAASは10％を超えるM₂Oを含
有する。そこで前記方法により得られたAASを例えば水
に懸濁させ、次いで得られたスラリーを攪拌しながら酸
水溶液を滴下することによりAAS中のアルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属を中和することによりM₂O含有
率を10％以下に調整することができる。酸水溶液として
0.1N以下の濃度の希酸水溶液を用い、攪拌条件及び反応
規模によっても異なるが滴下速度100m1/30分以下で行う
ことが好ましい。さらに中和は、スラリーのpHが３〜
６、好ましくは４〜５の範囲にすることが好ましい。
又、中和に使用できる酸としては硝酸、硫酸、過塩素
酸、リン酸、塩酸などの無機酸及びギ酸、酢酸、シュウ
酸、クエン酸などの有機酸等を挙げることができる。

中和して得られたM₂O含有率10％以下のAASは濾過し、
水洗し、スラリーとしてそのまま（１）の方法に用いる
こともできるし、あるいは乾燥してM₂O含有率10％以下
のAASとしてもよい。

（１）の方法において好ましくは、M₂O含有率10％以
下のAASのスラリーと抗菌性金属イオン含有水溶液とを
混合して銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の抗菌性金
属イオンを含有する混合水溶液にAASを接触させて、AAS
中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させ
る。接触は、５〜70℃、好ましくは40〜60℃で１〜24時
間、好ましくは10〜24時間バッチ式又は連続式（例えば
カラム法）によって行うことができる。

混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供
給される。用いられる塩は前記抗菌性ゼオライトの製造
の際に用いることができる塩と同様のものを用いること
ができる。

AAS中のアンモニウムイオン等の含有量は前記混合水
溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによって、
適宜制御することができる。例えば抗菌性AASが銀イオ
ンを含有する場合、前記混合水溶液中の銀イオン濃度を
0.01M/l〜0.30M/lとすることによって、適宜銀イオン含
有量0.5〜６％の抗菌性AASを得ることができる。又、抗
菌性AASがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する場
合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は0.05M/l〜0.4M/
l、亜鉛イオン濃度は0.05M/l〜0.4M/lとすることによっ
て、適宜銅イオン含有量１〜８％、亜鉛イオン含有量１
〜８％の抗菌性AASを得ることができる。

前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有す
る水溶液を用い、各水溶液とAASとを逐次接触させるこ
とによって、イオン交換することもできる。各水溶液中
の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度
に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したAASは、充分に水洗した後、乾
燥する。乾燥は、常圧で105℃〜115℃、又は減圧（１〜
30Torr）下70℃〜90℃で行うことが好ましい。

尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオン
や有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンな
どの有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しな
いように反応させることができる。

一方（２）の方法は、常法により得られたAASのスラ
リーのpHを６以下、好ましくは３〜６、より好ましくは
４〜５に調整して、AAS中のM₂O含有率を10％以下とする
ことができる。該pHの調整は前記（１）の方法において
例示した方法を同様に用いることができる。

次いでpHを調整したスラリーと抗菌性金属イオン含有
溶液とを混合して、該スラリー中のAASをイオン交換す
ることができる。イオン交換法等は（１）の方法と同様
の方法をそのまま使用することができる。

尚、本発明に用いる抗菌性無機粉体は、水分含有量を
0.5〜20％、好ましくは１〜10％とすることが、良好な
分散性を得るという観点から好ましい。更に抗菌性無機
粉体の粒子径には特に制限はないが、より少量の粉体で
分散体で高い抗菌力を付与するという観点からは、粒子
径は比較的小さいことが好ましい。粉体の粒子径は、例
えば0.04〜20μｍ、好ましくは0.1〜10μｍであること
ができる。

本発明に用いられる「樹脂」としては、例えば、ポリ
ウレタン系樹脂、ポリアクリル樹脂、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、アセタール樹脂、ケトン樹脂、アルキルカ
ーバメイト樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、酢酸ビニル
樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン樹脂、天然ゴム、ニト
リルゴム（NBR）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ク
ロロプレンゴム（CR）等を挙げることができる。

このうち本発明において透湿性や帯電防止性を同時に
もつという点からポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、シ
リコン樹脂又はそれらの変性樹脂が特に望ましい。

本発明においては、溶媒として100℃以上の沸点を有
する高沸点溶剤及び100℃以下の沸点を有する低沸点溶
剤を用いる。

上記高沸点溶剤の例としては、水（100℃）トルエン
（110.6℃）、ｏ−キシレン（144.4℃）、ｍ−キシレン
（139.1℃）、ｐ−キシレン（138.4℃）、酢酸ブチル
（126.3℃）、メチルイゾブチルケトン（115.8℃）、メ
チルセロソルブ（124.5℃）、エチルセロソルブ（135.1
℃）、エチルセロソルブアセテート（155℃）、N,N−ジ
メチルホルムアミド（153℃）、テトラクロルエチレン
（121.2℃）、シクロヘキサン（156℃）、ミネラルスピ
リット（130〜200℃）等を挙げることができ、中でもN,
N−ジメチルホルムアミドが好ましい（但し、カッコ内
は沸点を示す）。

又、上記低沸点溶剤の例としては、酢酸エチル（79
℃）、メチルエチルケトン（79.6℃）、イソプロピルア
ルコール（82.3℃）、ジクロルメタン（89.8℃）、トリ
クロルエチレン（86.7℃）、ジクロルエタン（83.5
℃）、トリクロルエタン（74.1℃）、アセトン（56.3
℃）及び水（100℃）等を挙げることができ、中でもト
リクロルエチルが好ましい（但し、カッコ内は沸点を示
す）。

尚、本発明においては、高沸点溶剤として上記溶剤の
１種又は２種以上、低沸点溶剤として上記溶剤の１種又
は２種以上を用いることができる。

ただし、本発明においては、高沸点溶剤の沸点と低沸
点溶剤の沸点の差が５℃以上、好ましくは９℃以上とな
るような組合せをする。

本発明においては上記のような高沸点溶剤及び低沸点
溶剤を併用することによって、キュアリング工程の初期
に低沸点溶媒が揮散し、塗膜化し、その後高沸点溶媒が
徐々に揮散する際に抗菌性無機粉体の表面が露出するた
め、高い抗菌力が得られる。

本発明においては、前記抗菌性無機粉体、樹脂及び２
種以上の溶剤を混合するか、又は予じめ抗菌性無機粉体
に高沸点溶媒を吸着した後に混合して、樹脂組成物を調
製する。この混合においては抗菌性無機粉体を含む樹脂
組成物の粘度が1000〜200000cP、好ましくは2000〜5000
00cpであることが、ナイフコーターまたはロールコータ
ーによる塗布作業を容易にし、均一な樹脂組成物を比較
的短時間に得られるという観点から好ましい。

本発明に用いる抗菌性無機粉体、樹脂、高沸点溶剤及
び低沸点溶剤を含有する樹脂組成物中の抗菌性無機粉体
の含有量は、樹脂固形分重量に対して0.1〜30％、好ま
しくは１〜20％とすることが高い抗菌力を示すという観
点から適当である。

さらに、樹脂及び溶剤（高沸点溶剤及び低沸点溶剤）
の重量比は、例えば５〜55:95〜45（樹脂：溶剤）であ
ることが樹脂組成物の粘度を前記範囲とし、かつ高い抗
菌力を発揮させるという観点から好ましい。又、高沸点
溶剤及び低沸点溶剤の重量比は５〜80:80〜５（高沸点
溶剤：低沸点溶剤）、好ましくは15〜70:70〜15である
ことが好ましい。高沸点溶剤及び低沸点溶剤の重量比
は、上記範囲にすることにより、より高い抗菌力を得る
ことができる。

本発明に用いる樹脂組成物は、種々の混合機を用いて
製造することができる。例えばずり分散力の高いバンバ
リミキサー、２本ロールミル、及びニーダーやずり分散
力の弱い３本ロールミル、コロイドミル、ミキサー、デ
ィスパー、サンドミル及びボールミル等も使用できる。

また樹脂組成物中に約１〜15重量％の架橋剤、例えば
ポリイミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、およびイソシアネートが含まれていてもよく、また
必要に応じて着色剤、安定剤、セル調整剤（界面活性
剤）等を含んでいてもよい。

本発明において、基布として用いられる繊維材料は、
本発明の製造法によって、変質したりすることのないも
のであれば、その種類、形状等に格別の限定はない。例
えば、木綿、羊毛、絹、麻などの天然繊維、レーヨン、
キュプラなどのセルロース繊維、ナイロン６、ナイロン
66などのようなポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタ
レート繊維などのようなポリエステル繊維、ポリアクリ
ルニトリル繊維などのようなアクリル繊維、水不溶化さ
れたポリビニルアルコール繊維、セルロースアセテート
繊維などから選ばれた少なくとも１種の繊維からなる織
布、編布、不織布、ネットおよびこれらの複合体などを
挙げることができる。

本発明の製造法（Ａ法）においては、まず第１に前記
樹脂組成物を基布に適用する。該適用方法には特に制限
はなく、抗菌性無機粉体等の分解または溶解を引き起こ
すものでなければいずれの方法も用いることができる。
適用方法としてはスプレーコーティング（噴霧）、ナイ
フコーティング（刃形コーティング機）、グラビアコー
ティング（グラビア印刷と同様）、ロールコーティング
（ローラー上で付着）、含浸コーティング（液浸漬後搾
液）等を例示できる。

樹脂組成物の適用量は、用途等により種々選択できる
が、例えば５〜600g/m²、好ましくは10〜400g/m²とする
ことが適当である。

次に、適用された樹脂組成物を硬化させる。硬化法と
しては、ドライ・キュアリング（例えば通風式ドライヤ
ーを使用する）及びスチーム・キュアリング（例えば過
熱蒸気を使用する）を挙げることができる。さらに、架
橋剤を前記樹脂組成物に添加しておくこともでき、又前
記樹脂として放射線重合性樹脂を用い放射線照射するこ
とによっても行うことができる。具体的には、ドライキ
ュアリングは、例えば50〜180℃で30秒〜10分間の条件
で行うことができる。

さらに上記適用及び硬化を同時に行うこともでき、そ
のような方法として、例えばキャスティング法（例えば
溶液を回転する支持体に流延する方法）、エキストルー
ジョン法（例えば加熱溶解した樹脂をＴ型ダイスから押
出す方法）、カレンダー法（例えば２本以上のロール間
で圧延する方法）、延伸法（例えば二軸ロール等で延伸
する方法）等を挙げることができる。

又、本発明の製造法（Ｂ法）においては、前記樹脂組
成物からフィルムを形成する。フィルムの形成は、公知
の方法（例えば押出し法、ロールナイフ法、延伸法等）
により行うことができ、フィルム形成時の樹脂組成物の
硬化は、前記Ａ法と同様に行うことができる。次いで得
られたフィルムを基布に被覆する。被覆法としては、エ
キストルージョンラミネート法（溶融フィルムを押出
し、冷却固化する）、ホットメルトラミネート法（加熱
塗布する）、ドライラミネート法（フィルム上に接着剤
を固化後圧着する）、ウェットラミネート（溶剤を含ん
だ水溶性接着剤を塗布し圧着する）等を挙げることがで
きる。尚本発明（Ｂ法）においてはフィルムの形成と基
布への被覆を同時に行うこともできる。

本発明によって得られる抗菌性材料は種々の繊維製品
として利用できる。例えば医療用白衣、オペ衣（手術
衣）、食肉加工作業衣等のユニフォーム類、スポーツ用
衣料類、絨氈、カーペット、バックサイジングなどの敷
物類、シーツ、ベットカバー、枕カバーなどの装寝衣料
類、フキン、エプロン、テーブルクロスなどの台所用品
類、オムツカバー、壁紙、クロス等に使用できる。

以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。

参考例（抗菌性ゼオライトの調製） 110℃で加熱乾燥したＡ−型ゼオライト粉末（Na₂O・A
l₂O₃・1.9SiO₂・xH₂O：平均粒径1.5μｍ）1kgに水を加
えて、1.3lのスラリーとし、その後攪拌して脱気し、さ
らに適量の0.5N硝酸溶液と水とを加えてpHを５〜７に調
整し、全容を1.8lのスラリーとした。次にイオン交換の
為、0.015Nの硝酸銀溶液3lを加えて全容を4.8lとし、こ
のスラリー液を40〜60℃に保持し24時間攪拌しつつ平衡
状態に到達させた状態に保持した。イオン交換終了後ゼ
オライト相を濾過し温水でゼオライト相中の過剰の銀イ
オンがなくなるまで水洗した。次にサンプルを110℃で
加熱乾燥し、抗菌性ゼオライト粉体サンプルを得た。得
られたサンプルは銀を2.5％含有したものであった。

実施例１（ラミネートフィルム加工）基布として東レ製50デニール、32フィラメントのポリ
エステル100％のフィラメント糸で作った天竺編物を用
いた。下記の樹脂組成物１を離型紙に厚さ60μｍ（ウェ
ット60g/m²）でコーティングし、ドライヤーで120〜135
℃で２分間乾燥させてフィルムとした。この上に下記の
樹脂組成物２を70g/m²塗布した後、上記基布を置きラミ
ネートした。ドライヤーにて120〜135℃で２分間乾燥し
ラミネート布を得た。同様の条件にて抗菌性無機粉体を
含有しないラミネート布も作成した。

（樹脂組成物１）ポリウレタン樹脂 100部（レザミンME3734LP;大日精化工業製）メチルエチルケトン 20部（bp79.6℃）トルエン（bp110.6℃） 20部 N,N−ジメチルホルムアミド５部（bp153℃）抗菌性無機粉体（参考例）３部（樹脂組成物２）ポリウレタン樹脂 100部（レザミンUD603;大日精化工業製）アセトン（bp56.3℃） 10部トルエン（bp110.6℃） 50部 N,N−ジメチルホルムアミド 15部（bp153℃）抗菌性無機粉体（参考例）３部実施例２（コーティング加工）ユニチカ製綿100％紡績糸織物の織組織、経糸60番
手、緯糸60番手、打込密度、経112本/2.54cm、緯108本/
2.54cmの平織布に下記の樹脂組成物３をナイフコーター
機を用いてコーティングし、予備乾燥として100℃で２
分間加熱した。その後140〜150℃で１分間キュアリング
してコーティング布を得た。同様の条件にて抗菌性無機
粉体を含有しないコーティング布も作成した。

（樹脂組成物３）シリコン変成アクリルゴム 15部（BC−33;東亜ペイント） 1,1,1−トリクロロエタン 50部（bp86.7℃）トルエン（bp110.6℃） 35部イソシアネート１部（HL;日本ポリウレタン）抗菌性無機粉体（参考例）３部実施例３（プリント加工）ポリエステルパレス（50デニール、36フィラメント）
に下記の樹脂組成物４を印捺した後、110℃で２分間予
備乾燥、さらに130〜150℃で５分間熱処理しプリント布
を得た。同様の条件にて抗菌性無機粉体を含有しないプ
リント布も作成した。

（樹脂組成物４）ブタジエンラテックス 25部（Fixer450N;大日本インキ）顔料 10部（白色;Ryudye−Ｗ−TA705;大日本インキ）乳化増粘剤 65部（Reducer400;大日本インキ）ジクロルエタン（bp83.5℃） 10部トルエン（bp110.6℃） 40部抗菌性無機粉体（参考例）３部実施例４（抗菌力テスト）実施例１〜３で得た布について、加工直後のものと洗
濯（JIS−Ｌ−0217−103法）を50回行った物について抗
菌力の比較試験を行った。

各布に大腸菌（10⁵個/m1）15m1降り掛け、37℃で18時
間培養した。菌液を生理食塩水にて洗い流し、この液に
ついて存在する大腸菌数を測定した。結果を表１に示
す。

比較例１実施例１の樹脂組成物１及び２の代りに、下記の樹脂
組成物５及び６をそれぞれ用いた他は実施例１と同様に
してラミネート布を得た。

（樹脂組成物５）ポリウレタン樹脂 100部（レザミンME3734LP;大日精化工業製）メチルエチルケトン 45部抗菌性無機粉体（参考例）３部（樹脂組成物６）ポリウレタン樹脂 100部（レザミンUD603;大日精化工業製）トルエン 60部 N,N−ジメチルホルムアミド 15部抗菌性無機粉体（参考例）３部比較例２実施例２の樹脂組成物３の代りに下記の樹脂組成物７
を用いた他は実施例２と同様にしてコーティング布を得
た。

（樹脂組成物７）シリコン変成アクリルゴム 15部（BC−33;東亜ペイント） 1,1,1−トリクロロエタン 80部イソシアネート１部（HL;日本ポリウレタン）抗菌性無機粉体（参考例）３部比較例３実施例３の樹脂組成物４の代りに下記の樹脂組成物８
を用いた他は実施例３と同様にしてプリント布を得た。

（樹脂組成物８）ブタジエンラテックス 25部（Fixer450N;大日本インキ）顔料 10部（白色;Ryudye−Ｗ−TA705;大日本インキ）乳化増粘剤 65部（Reducer400;大日本インキ）トルエン 50部抗菌性無機粉体（参考例）３部比較例４比較例１〜３で得た各布の抗菌力の比較試験を実施例
４と同様にして行った。結果を表１に示す。

実施例５実施例２の樹脂組成物３の溶剤（1,1,1−トリクロロ
エタン及びトルエン）の代りに表２に示す２種の溶剤を
各42.5部用い（但し、単独の溶剤を用いた場合には溶剤
量を85部とした）、かつ抗菌性無機粉体を0.5部とした
他は実施例２と同様にしてコーティング布を作成し、そ
の抗菌力を実施例４と同様にして試験した。結果を表２
に示す。

実施例６基布として東レ製50デニール、32フィラメントのポリ
エステル100％フィラメント糸で作った天竺編物を用い
た。下記の樹脂組成物１を離型紙に厚さ60μｍ（ウェッ
ト60g/m²）でコーティングし、その上に上記基布を置
き、ドライヤーで120〜135℃で２分間乾燥させてラミネ
ート布を得た。抗菌性試験を実施例４と同様に行いその
結果を表３に示す。

比較例５、６実施例６の樹脂組成物１の溶剤（メチルエチルケト
ン、トルエン及びN,N−ジメチルホルムアミド）の代り
にメチルエチルケトン45部（比較例５）又はトルエン30
部及びN,N−ジメチルホルムアミド15部（比較例６）を
用いた他は実施例６と同様にしてラミネート布を得、そ
の抗菌力を求めた（表３）。

実施例７樹脂組成物１の代りに樹脂組成物２を用いた以外は実
施例６と同様にしてラミネート布を得、その抗菌力を求
めた（表３）。

実施例７、８実施例７の樹脂組成物２の溶剤（トルエン、N,N−ジ
メチルホルムアミド及びジメチルケトン）の代りにジメ
チルケトン75部（比較例７）又はトルエン60部及びN,N
−ジメチルホルムアミド15部（比較例８）を用いた他は
実施例７と同様にしてラミメネート布を得、その抗菌力
を求めた（表３）。

比較例９、10 実施例２の樹脂組成物３の溶剤（1,1,1−トリクロロ
エタン及びトルエン）の代りに1,1,1−トリクロロエタ
ン85部（比較例９）又はトルエン85部（比較例10）を用
いた他は実施例２と同様にしてコーティング布を得、そ
の抗菌力を求めた（表４）。

比較例11、12 実施例３の樹脂組成物４の溶剤（トルエン及びジクロ
ルエタン）の代りにジクロルエタン50部（比較例11）又
はトルエン50部（比較例12）を用いた他は実施例３と同
様にしてプリント布を得、その抗菌力を求めた（表
４）。

実施例８（ラミネート加工法）基布として東レ製50デニール、32フィラメントのポリ
エステル100％天竺編物を用いた。下表の樹脂組成物９
〜11をそれぞれ調製した。樹脂組成物を３本ロールオフ
セットグラビアコータを用いて、離型紙上に塗布し、次
いで70〜100℃で１分間乾燥した。尚、樹脂組成物の塗
布量は50g/m²とした。次いで乾燥した樹脂組成物に基布
をのせ、熱ロール（120〜140℃）にて圧力をかけてラミ
ネートした。

（樹脂組成物９）ポリウレタン樹脂 100部（レザミンUD603;大日精化工業製）トルエン 35部メチルエチルケトン 35部抗菌性無機粉体６部（樹脂組成物10）ポリウレタン樹脂 100部（レザミンUD603;大日精化工業製）トルエン 70部抗菌性無機粉体６部（樹脂組成物11）ポリウレタン樹脂 100部（レザミンUD603;大日精化工業製）メチルエチルケトン 70部抗菌性無機粉体６部各樹脂組成物で得たラミネート布について実施例４と同
様にして抗菌力を測定した。（大腸菌数）〔発明の効果〕本発明によれば、比較的容易に高い抗菌力を有し、か
つ抗菌力の維持性に優れた抗菌性材料を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤利啓愛知県小牧市大字横内字割子211番地株式会社バイロン内 (72)発明者稲熊荘士愛知県小牧市大字横内字割子211番地株式会社バイロン内 (56)参考文献特開昭56−49078（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−70200（ＪＰ，Ａ) 特許182149（ＪＰ，Ｃ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】抗菌性ゼオライト及び／又は抗菌性無定形
アルミノケイ酸塩から選ばれた抗菌性無機粉体、樹脂、
沸点が100℃以上である高沸点溶剤及び沸点が100℃以下
である低沸点溶剤を含有する樹脂組成物を、基布に適用
し、次いで基布に適用した樹脂組成物を硬化させること
及び上記高沸点溶剤の沸点と上記低沸点溶剤の沸点の差
が５℃以上であることを特徴とする抗菌性材料の製造
法。
【請求項２】抗菌性ゼオライト及び／又は抗菌性無定形
アルミノケイ酸塩から選ばれた抗菌性無機粉体、樹脂、
沸点が100℃以上である高沸点溶剤及び沸点が100℃以下
である低沸点溶剤を含有する樹脂組成物からフィルムを
形成し、次いで得られたフィルムを基布に被覆すること
及び上記高沸点溶剤の沸点と上記低沸点溶剤の沸点の差
が５℃以上であることを特徴とする抗菌性材料の製造
法。