JP2598051B2 - オレフィン含有原料油のオクタン価増加及び硫黄含量減少方法 - Google Patents
オレフィン含有原料油のオクタン価増加及び硫黄含量減少方法Info
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分解法、特に接触分解法により誘導された
オレフィン含有ガソリンのオクタン価増加及び硫黄含量
現象を同時に達成する方法に関する。
オレフィン含有ガソリンのオクタン価増加及び硫黄含量
現象を同時に達成する方法に関する。
［従来の技術］ ガソリン中の鉛含量減少を要求する新しい規制のため
にガソリンプールの高平均オクタン価が要求されること
になる。更に、特に流動接触分解（FCC）法により誘導
されたガソリンを触媒転化器を備えた自動車用の無鉛ガ
ソリンプールに混入する際の硫黄酸化物（SOx）の発生
減少に引き続き興味が持たれそうである。
にガソリンプールの高平均オクタン価が要求されること
になる。更に、特に流動接触分解（FCC）法により誘導
されたガソリンを触媒転化器を備えた自動車用の無鉛ガ
ソリンプールに混入する際の硫黄酸化物（SOx）の発生
減少に引き続き興味が持たれそうである。
ガソリンプールの品質向上のためにFCCナフサを接触
改質する可能性は、1984年のアムステルダムでのケッチ
ェン・シンポジウム（Ketjen Symposium）においてL.A.
ゲリットセン（Gerritsen）により発表された「カタリ
ティック・リフォーミング・オブ・エフシーシー・ナフ
サ・フォ・プロダクション・オブ・レッドフリー・ガソ
リン（Catalytic Reforming of FCC Naphtha for Produ
ction of Lead−Free Gasoline）」中で検討されてい
る。その先行技術は、Pt−Reバイメタル触媒を用いたFC
Cナフサ留分の改質を開示しているが、その方法では高
苛酷条件及び高処理量のために、改質装置中の触媒の寿
命が減少することがわかった。
改質する可能性は、1984年のアムステルダムでのケッチ
ェン・シンポジウム（Ketjen Symposium）においてL.A.
ゲリットセン（Gerritsen）により発表された「カタリ
ティック・リフォーミング・オブ・エフシーシー・ナフ
サ・フォ・プロダクション・オブ・レッドフリー・ガソ
リン（Catalytic Reforming of FCC Naphtha for Produ
ction of Lead−Free Gasoline）」中で検討されてい
る。その先行技術は、Pt−Reバイメタル触媒を用いたFC
Cナフサ留分の改質を開示しているが、その方法では高
苛酷条件及び高処理量のために、改質装置中の触媒の寿
命が減少することがわかった。
先行技術において、多くの結晶シリケートゼオライト
が知られている。しかしながら、軽油の接触分解により
誘導されるオレフィン含有ガソリンを直接改質すると、
ガソリンが硫黄を比較的多く（0.05〜0.5重量％）含有
するために、従来の改質触媒は急速に老化する。それら
のガソリンのオレフィン成分によって、従来の触媒によ
る改質の前に必要とされる脱硫における水素消費量が比
較的多くなり、それに対応して発熱も引き起こされる。
が知られている。しかしながら、軽油の接触分解により
誘導されるオレフィン含有ガソリンを直接改質すると、
ガソリンが硫黄を比較的多く（0.05〜0.5重量％）含有
するために、従来の改質触媒は急速に老化する。それら
のガソリンのオレフィン成分によって、従来の触媒によ
る改質の前に必要とされる脱硫における水素消費量が比
較的多くなり、それに対応して発熱も引き起こされる。
米国特許第3,493,519号に開示されているような特定
の水熱的に安定な触媒は、急流スチームの存在下に焼成
されるアンモニウム−Ｙ結晶アルミノシリケートを用い
ている。スチーミングされた生成物を、アンモニウム塩
により塩基交換し、pH7〜９においてアルミニウムと結
合することのできるキレート化剤で処理する。これらア
ルミニウム欠損触媒は、非常に高い活性（アルファ値）
を示すことが報告されている。
の水熱的に安定な触媒は、急流スチームの存在下に焼成
されるアンモニウム−Ｙ結晶アルミノシリケートを用い
ている。スチーミングされた生成物を、アンモニウム塩
により塩基交換し、pH7〜９においてアルミニウムと結
合することのできるキレート化剤で処理する。これらア
ルミニウム欠損触媒は、非常に高い活性（アルファ値）
を示すことが報告されている。
ナトリウムフォージャサイトのアンモニウムイオン交
換により調製される合成フォージャサイト（NH4Y）の他
の処理方法が、米国特許第3,591,488号に報告されてい
る。これらスチーミングされたゼオライトは、熱処理後
に、アンモニウムイオン、及び／又は、Mg、Ca、Sr、T
i、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ｙ、Ｗ、Re、O
s、Ir、Pt、Au及びHgイオンのような周期表のII−Ａ、
Ｉ−Ｂ〜VII−Ｂ、VIII族の金属イオンおよび原子番号
が57〜71の稀土類イオン、好ましくはII−Ａ、VIII族お
よび稀土類のイオンのようなカチオンにより塩基交換さ
れる。アルカリ金属含量が約0.5重量％以下の、好まし
くは約0.2重量％以下のゼオライト最終生成物が報告さ
れている。得られた生成物は、ゼオライトの性質により
シリカ−アルミナモル比が典型的には５〜10以上であ
り、好ましくは20以上、更に好ましくは約50以上であ
る。
換により調製される合成フォージャサイト（NH4Y）の他
の処理方法が、米国特許第3,591,488号に報告されてい
る。これらスチーミングされたゼオライトは、熱処理後
に、アンモニウムイオン、及び／又は、Mg、Ca、Sr、T
i、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ｙ、Ｗ、Re、O
s、Ir、Pt、Au及びHgイオンのような周期表のII−Ａ、
Ｉ−Ｂ〜VII−Ｂ、VIII族の金属イオンおよび原子番号
が57〜71の稀土類イオン、好ましくはII−Ａ、VIII族お
よび稀土類のイオンのようなカチオンにより塩基交換さ
れる。アルカリ金属含量が約0.5重量％以下の、好まし
くは約0.2重量％以下のゼオライト最終生成物が報告さ
れている。得られた生成物は、ゼオライトの性質により
シリカ−アルミナモル比が典型的には５〜10以上であ
り、好ましくは20以上、更に好ましくは約50以上であ
る。
触媒の硫黄汚染の問題は、例えば米国特許4,456,527
号に教示するように、従来技術において一般的に認識さ
れていた。しかし、従来技術は、独立した硫黄除去工程
を採用して硫黄含量を500ppb以下、好ましくは250ppb以
下、更に好ましくは100ppb以下、最も好ましくは50ppb
以下に減少させて触媒汚染問題を解決しようとしてい
た。
号に教示するように、従来技術において一般的に認識さ
れていた。しかし、従来技術は、独立した硫黄除去工程
を採用して硫黄含量を500ppb以下、好ましくは250ppb以
下、更に好ましくは100ppb以下、最も好ましくは50ppb
以下に減少させて触媒汚染問題を解決しようとしてい
た。
すなわち、従来技術は触媒汚染の原因は原料油の高硫
黄含量であると考えていたのであるが、どの従来技術に
も、軽油のFCC又はTCC接触分解により誘導されるオレフ
ィン含有ガソリンを、その比較的高硫黄含量が原因とな
る改質触媒の急速老化を最小限に留めるか又は防止する
ような直接改質する方法は提唱されていない。
黄含量であると考えていたのであるが、どの従来技術に
も、軽油のFCC又はTCC接触分解により誘導されるオレフ
ィン含有ガソリンを、その比較的高硫黄含量が原因とな
る改質触媒の急速老化を最小限に留めるか又は防止する
ような直接改質する方法は提唱されていない。
［発明の目的］ すなわち本発明の目的は、上記のような改質触媒の急
速老化を防止し得る改質方法を提供することにある。
速老化を防止し得る改質方法を提供することにある。
［発明の開示］ 本発明の要旨は、オレフィン含有原料油の硫黄含量減
少及びオクタン価増加を同時に達成する方法であって、
該オレフィン含有原料油を、拘束指数が２以下で骨格の
SiO2/Al2O3モル比が50以上である貴金属含有結晶ゼオラ
イトに、該オレフィン含有原料油に比べてオクタン価が
増加した生成物を得るのに充分な条件下において、一段
工程で接触させることを特徴とする方法にある。
少及びオクタン価増加を同時に達成する方法であって、
該オレフィン含有原料油を、拘束指数が２以下で骨格の
SiO2/Al2O3モル比が50以上である貴金属含有結晶ゼオラ
イトに、該オレフィン含有原料油に比べてオクタン価が
増加した生成物を得るのに充分な条件下において、一段
工程で接触させることを特徴とする方法にある。
本発明の方法は、分解法、接触法又は他の方法により
誘導されるオレフィン含有原料油、特にガソリンの改質
及び脱硫を行うものである。本発明の記載は主に接触分
解方法に関するものであるが、特定の方法に限定する意
図ではない。貴金属を含有し、大きな孔寸法（large po
re）を有する高シリカーアルミナモル比ゼオライト含有
触媒を用いることにより、オレフィン含有ガソリンを高
温にて処理し、高オクタン価かつ低硫黄含量の生成物を
得ることができる。
誘導されるオレフィン含有原料油、特にガソリンの改質
及び脱硫を行うものである。本発明の記載は主に接触分
解方法に関するものであるが、特定の方法に限定する意
図ではない。貴金属を含有し、大きな孔寸法（large po
re）を有する高シリカーアルミナモル比ゼオライト含有
触媒を用いることにより、オレフィン含有ガソリンを高
温にて処理し、高オクタン価かつ低硫黄含量の生成物を
得ることができる。
改質（reforming） 定義によれば、改質というのは、通常ナフサまたはガ
ソリンオイルのオクタン価を増加し、使用するのに好ま
しいオクタン価にすることである。例えば、原油から直
留したナフサのオクタン価は40で、ガソリンとして用い
るには低すぎる。この許容できない特性は、改質により
改善される。ナフサはまた、許容できない程度、例えば
50ppmの硫黄をも含有するが、硫黄含量は本発明に開示
の条件下での改質により減少する。
ソリンオイルのオクタン価を増加し、使用するのに好ま
しいオクタン価にすることである。例えば、原油から直
留したナフサのオクタン価は40で、ガソリンとして用い
るには低すぎる。この許容できない特性は、改質により
改善される。ナフサはまた、許容できない程度、例えば
50ppmの硫黄をも含有するが、硫黄含量は本発明に開示
の条件下での改質により減少する。
例えば白金含有アルミニウム触媒のような最近の改質
触媒の大部分では、触媒の長寿命化のために燃料オイル
中の硫黄含量を約0.2ppm又はそれ以下の程度に減少させ
ることが要求される。従来の改質装置は、482〜538℃
（900〜1000゜F）の温度範囲及び100〜500psig（790〜3
550kPa）の圧力範囲において稼動される。水素とナフサ
が約5:1の割合で一緒に供給される。従来の改質装置を
用いるときは、触媒活性を保つために少量の塩素、及び
ある場合には水が炭化水素原料油と共に供給される。
触媒の大部分では、触媒の長寿命化のために燃料オイル
中の硫黄含量を約0.2ppm又はそれ以下の程度に減少させ
ることが要求される。従来の改質装置は、482〜538℃
（900〜1000゜F）の温度範囲及び100〜500psig（790〜3
550kPa）の圧力範囲において稼動される。水素とナフサ
が約5:1の割合で一緒に供給される。従来の改質装置を
用いるときは、触媒活性を保つために少量の塩素、及び
ある場合には水が炭化水素原料油と共に供給される。
塩素使用および硫黄減少が必要であるのは、改質方法
にとっては不利である。それ故に、本発明に用いられる
原料油であるオレフィン含有原料油に標準的改質操作を
適用することは不可能である。
にとっては不利である。それ故に、本発明に用いられる
原料油であるオレフィン含有原料油に標準的改質操作を
適用することは不可能である。
本発明は、従来の改質方法にくらべて多くの利点を有
する。まず、大部分の改質触媒では、原料油がナフサ原
料油中でも177℃（350゜F）の終点を有する原料油に限
定されることである。終点が350゜F（177℃）より高い
原料油は、触媒を極端に速く老化させる傾向がある。し
かしながら、本発明の触媒は、より高い終点の原料油の
使用に耐えることができる。第２に、本発明のゼオライ
トは反応が起こるのに必要な酸性度を提供するので、触
媒の活性を保持するために触媒に塩素を通す必要がな
い。第３に、本発明の触媒を従来の改質条件下に使用す
ると原料油の硫黄が除去され且つオクタン価が増加する
ので、前もって水素処理工程により硫黄含量を減少させ
る必要がない。
する。まず、大部分の改質触媒では、原料油がナフサ原
料油中でも177℃（350゜F）の終点を有する原料油に限
定されることである。終点が350゜F（177℃）より高い
原料油は、触媒を極端に速く老化させる傾向がある。し
かしながら、本発明の触媒は、より高い終点の原料油の
使用に耐えることができる。第２に、本発明のゼオライ
トは反応が起こるのに必要な酸性度を提供するので、触
媒の活性を保持するために触媒に塩素を通す必要がな
い。第３に、本発明の触媒を従来の改質条件下に使用す
ると原料油の硫黄が除去され且つオクタン価が増加する
ので、前もって水素処理工程により硫黄含量を減少させ
る必要がない。
原料油 本発明の原料油は通常接触分解又は熱分解により誘導
されるガソリンである。接触分解方法は、流動接触分解
（FCC）方法でも熱接触分解（TCC）方法でもよい。原料
油は通常、従来の改質触媒により原料油を処理可能にす
るために水素処理により低下させなくではならない濃度
である、約100ppmより大きな濃度で硫黄を含有してもよ
い。更に、原料油は、従来の改質触媒に通過させるため
には付加的な水素処理が必要とされるようなオレフィン
を含有する。更に、本発明の原料油は、従来の改質触媒
によって常套のように処理されていた原料油の沸点範囲
以上の沸点範囲を有してもよい。
されるガソリンである。接触分解方法は、流動接触分解
（FCC）方法でも熱接触分解（TCC）方法でもよい。原料
油は通常、従来の改質触媒により原料油を処理可能にす
るために水素処理により低下させなくではならない濃度
である、約100ppmより大きな濃度で硫黄を含有してもよ
い。更に、原料油は、従来の改質触媒に通過させるため
には付加的な水素処理が必要とされるようなオレフィン
を含有する。更に、本発明の原料油は、従来の改質触媒
によって常套のように処理されていた原料油の沸点範囲
以上の沸点範囲を有してもよい。
触媒 本発明の方法に用いる触媒は、拘束指数が２以下でシ
リカ／アルミナモル比が少なくとも50/1、好ましくは50
0/1以上である骨格を有する孔の大きなゼオライトであ
る。拘束指数は、ゼオライトが様々の大きさの分子をそ
の内部構造により制御する程度を示す便利な指標であ
る。内部構造への侵入又は内部構造から出ることが厳し
く制限されているゼオライトは大きな拘束指数を有し、
そのようなゼオライトは通常孔寸法が小さく例えば５Å
以下である。一方、ゼオライト内部構造に比較的自由に
侵入できるゼオライトは小さい拘束指数を有し、通常孔
寸法が大きい、すなわち８Å以上である。拘束指数を決
定する方法は、米国特許第4,016,218号に充分に記載さ
れている。
リカ／アルミナモル比が少なくとも50/1、好ましくは50
0/1以上である骨格を有する孔の大きなゼオライトであ
る。拘束指数は、ゼオライトが様々の大きさの分子をそ
の内部構造により制御する程度を示す便利な指標であ
る。内部構造への侵入又は内部構造から出ることが厳し
く制限されているゼオライトは大きな拘束指数を有し、
そのようなゼオライトは通常孔寸法が小さく例えば５Å
以下である。一方、ゼオライト内部構造に比較的自由に
侵入できるゼオライトは小さい拘束指数を有し、通常孔
寸法が大きい、すなわち８Å以上である。拘束指数を決
定する方法は、米国特許第4,016,218号に充分に記載さ
れている。
拘束指数が２以下のゼオライトは従来技術でよく知ら
れており、通常孔寸法は、通常原料油中に見られる成分
の殆どを入れるに充分な大きさである７Åより大きい。
本発明の方法に用いるのに好適な大きな孔寸法を有する
ゼオライトは、ゼオライト・ベータ、ゼオライトＬ、ゼ
オライトＹ（例えば超安定Ｙ［Ultrastable］Ｙ及び脱
アルミニウム化Ｙ［Dealuminized］Ｙ）、モルデナイ
ト、ZSM−３、ZSM−４、ZSM−18およびZSM−20である。
れており、通常孔寸法は、通常原料油中に見られる成分
の殆どを入れるに充分な大きさである７Åより大きい。
本発明の方法に用いるのに好適な大きな孔寸法を有する
ゼオライトは、ゼオライト・ベータ、ゼオライトＬ、ゼ
オライトＹ（例えば超安定Ｙ［Ultrastable］Ｙ及び脱
アルミニウム化Ｙ［Dealuminized］Ｙ）、モルデナイ
ト、ZSM−３、ZSM−４、ZSM−18およびZSM−20である。
孔寸法の大きなゼオライトの示す拘束指数 （CI）値 CI（試験温度） ZSM−４ 0.5（316℃） ZSM−20 0.5（371℃） モルデナイト 0.5（316℃） 脱アルミニウム化Ｙ（DealY） 0.5（510℃） ゼオライト・ベータ 0.6〜2 （316〜399℃） 拘束指数は、操作（転化）の苛酷度およびバインダー
の存在又は不存在によりある程度変化するようである。
同様に、他の変化因子、例えばゼオライトの結晶寸法、
吸蔵不純物の存在等が拘束指数に影響を与えることがあ
る。従って、特定のゼオライトの拘束指数が一つの値よ
り多く存在するように、例えば温度のような試験条件を
決めることが可能であると認められる。これは、ゼオラ
イト・ベータの拘束指数の幅を説明している。
の存在又は不存在によりある程度変化するようである。
同様に、他の変化因子、例えばゼオライトの結晶寸法、
吸蔵不純物の存在等が拘束指数に影響を与えることがあ
る。従って、特定のゼオライトの拘束指数が一つの値よ
り多く存在するように、例えば温度のような試験条件を
決めることが可能であると認められる。これは、ゼオラ
イト・ベータの拘束指数の幅を説明している。
本発明の方法に用いられる好ましいゼオライトは、ゼ
オライトZSM−４（米国特許第3,923,639号に記載）、ゼ
オライトZSM−20（米国特許第3,972,983号に記載）、ゼ
オライト・ベータ（米国特許第3,308,069号及び再発行
特許28,341号に記載）、ゼオライトＹ（米国特許第3,13
0,007号に記載）および超安定Ｙゼオライト（米国特許
3,293,192号及び同3,449,070号に記載）、脱アルミニウ
ム化Ｙゼオライト（米国特許第3,442,95号に記載）及び
ゼオライトUHP−Ｙ（米国特許第4,401,556号に記載）の
ような改良されたゼオライトＹである。最も好ましいゼ
オライトは、既知の方法、例えばスチーミング及び／又
は酸脱アルミニウム化により処理して、シリカ／アルミ
ナ比を少なくとも50/1に上げることができるゼオライト
Ｙである。
オライトZSM−４（米国特許第3,923,639号に記載）、ゼ
オライトZSM−20（米国特許第3,972,983号に記載）、ゼ
オライト・ベータ（米国特許第3,308,069号及び再発行
特許28,341号に記載）、ゼオライトＹ（米国特許第3,13
0,007号に記載）および超安定Ｙゼオライト（米国特許
3,293,192号及び同3,449,070号に記載）、脱アルミニウ
ム化Ｙゼオライト（米国特許第3,442,95号に記載）及び
ゼオライトUHP−Ｙ（米国特許第4,401,556号に記載）の
ような改良されたゼオライトＹである。最も好ましいゼ
オライトは、既知の方法、例えばスチーミング及び／又
は酸脱アルミニウム化により処理して、シリカ／アルミ
ナ比を少なくとも50/1に上げることができるゼオライト
Ｙである。
本発明の方法の実施に際し、上述の結晶ゼオライト
を、本発明の方法で採用される温度及び他の条件に耐性
のある他の物質を含有するマトリクスに組み入れるのが
有用となり得る。そのようなマトリクス物質はバインダ
ーとして有用である。
を、本発明の方法で採用される温度及び他の条件に耐性
のある他の物質を含有するマトリクスに組み入れるのが
有用となり得る。そのようなマトリクス物質はバインダ
ーとして有用である。
有用なマトリクス物質は、合成及び天然の物質、また
クレー、シリカ及び／又は金属酸化物のような無機物質
である。後者は、天然のものでも、シリカと金属酸化物
の混合物を含むゲル状沈澱又はゲルでもよい。ゼオライ
トと組み合わせ可能な天然クレーは、モンモリロナイト
および、主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デ
ィッカイト、ナクライト又はアナウキサイトである通常
ディキシー（Dixie）、マクナミ−ジョージア（McNamee
−Georgia）及びフロリダ・クレー（Florida Clay）又
はその他として知られているサブ−ベントナイト及びカ
オリンを含むカオリン族である。そのようなクレーは、
最初に発掘された原料状態で用いることもできるし、ま
ず焼成、酸処理又は化学処理してから用いることもでき
る。
クレー、シリカ及び／又は金属酸化物のような無機物質
である。後者は、天然のものでも、シリカと金属酸化物
の混合物を含むゲル状沈澱又はゲルでもよい。ゼオライ
トと組み合わせ可能な天然クレーは、モンモリロナイト
および、主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デ
ィッカイト、ナクライト又はアナウキサイトである通常
ディキシー（Dixie）、マクナミ−ジョージア（McNamee
−Georgia）及びフロリダ・クレー（Florida Clay）又
はその他として知られているサブ−ベントナイト及びカ
オリンを含むカオリン族である。そのようなクレーは、
最初に発掘された原料状態で用いることもできるし、ま
ず焼成、酸処理又は化学処理してから用いることもでき
る。
上記物質に加えて、本発明で用いられるゼオライト
は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア及びシリカ−チタニア、および例えばシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネ
シア−ズルコニアである三元組成物のような多孔質マト
リクス材料に複合させてもよい。マトリクスはコゲル
（cogel）状でもよい。ゼオライト成分と無機酸化物ゲ
ルマトリクスとの相対比は、無水物を基準にすると、ゼ
オライト含量１〜99重量％、より一般的には乾燥成分の
５〜80重量％の広い範囲内で変化させてよい。
は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア及びシリカ−チタニア、および例えばシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネ
シア−ズルコニアである三元組成物のような多孔質マト
リクス材料に複合させてもよい。マトリクスはコゲル
（cogel）状でもよい。ゼオライト成分と無機酸化物ゲ
ルマトリクスとの相対比は、無水物を基準にすると、ゼ
オライト含量１〜99重量％、より一般的には乾燥成分の
５〜80重量％の広い範囲内で変化させてよい。
本発明で用いるそれぞれの結晶ゼオライトに元々結合
していたカチオンは、当技術分野にて周知の技術に従
い、他の様々のカチオンにより交換されてよい。交換さ
れる典型的なカチオンは、水素、アンモニウム、アルキ
ルアンモニウム及び金属カチオン並びにそれらの混合物
である。
していたカチオンは、当技術分野にて周知の技術に従
い、他の様々のカチオンにより交換されてよい。交換さ
れる典型的なカチオンは、水素、アンモニウム、アルキ
ルアンモニウム及び金属カチオン並びにそれらの混合物
である。
本発明の方法に用いられる結晶ゼオライトは、白金又
は白金とVIII族金属との組み合わせ、例えば白金−レニ
ウム又は白金−イリジウムのような貴金属と、それらを
0.1〜25重量％、通常0.1〜５重量％、好ましくは0.3〜
３重量％含有するように密接に組み合わせて使用する。
そのような成分は、ゼオライトの成分と交換し、ゼオラ
イトに含浸し又は物理的に均質に混合することができ
る。そのような成分は、例えば白金の場合、ゼオライト
を白金金属含有イオンにより処理することにより、ゼオ
ライト上又は内部に白金を含浸させることができる。す
なわち、好適な白金成分は、クロム白金酸、二塩化白金
及び白金アミン錯体を含む様々な化合物である。
は白金とVIII族金属との組み合わせ、例えば白金−レニ
ウム又は白金−イリジウムのような貴金属と、それらを
0.1〜25重量％、通常0.1〜５重量％、好ましくは0.3〜
３重量％含有するように密接に組み合わせて使用する。
そのような成分は、ゼオライトの成分と交換し、ゼオラ
イトに含浸し又は物理的に均質に混合することができ
る。そのような成分は、例えば白金の場合、ゼオライト
を白金金属含有イオンにより処理することにより、ゼオ
ライト上又は内部に白金を含浸させることができる。す
なわち、好適な白金成分は、クロム白金酸、二塩化白金
及び白金アミン錯体を含む様々な化合物である。
処理条件 本発明の本質は、起こる反応が改質反応である改質方
法である。しかしながら、その方法は、オレフィン含有
原料油を高温にて触媒に通しオレフィンを直接芳香族に
環化するので、それ自体は改質方法とは呼べない。さら
に、この方法はオレフィン含有原料油のオクタン価を増
加させ硫黄含量を減少させる。すなわち、従来の改質方
法とは異なり、本発明の方法では（１）オレフィン含有
原料油の使用が可能であり、（２）硫黄含有原料油の使
用が可能であり、（３）高沸点、すなわち350゜F（177
℃）を越える沸点の原料鵜の使用が可能である。
法である。しかしながら、その方法は、オレフィン含有
原料油を高温にて触媒に通しオレフィンを直接芳香族に
環化するので、それ自体は改質方法とは呼べない。さら
に、この方法はオレフィン含有原料油のオクタン価を増
加させ硫黄含量を減少させる。すなわち、従来の改質方
法とは異なり、本発明の方法では（１）オレフィン含有
原料油の使用が可能であり、（２）硫黄含有原料油の使
用が可能であり、（３）高沸点、すなわち350゜F（177
℃）を越える沸点の原料鵜の使用が可能である。
原料油は、従来の改質方法に用いられるのと類似の温
度、圧力、空間速度及び水素使用量条件下で、水素存在
下に触媒と接触する。典型的な条件は、温度が300〜650
℃（600〜1200゜F）、より通常的には370〜540℃（700
〜1000゜F）、圧力が大気圧を少し越える圧力〜1435psi
g（10000kPa）、より通常的には100〜500psig（790〜35
50kPa）、空間速度が0.1〜20LHSV（液体時間空間速
度）、より通常的には２〜16LHSV、水素循環速度が約11
25〜5620SCF/bb1（200〜1000Nm3/m3）である。
度、圧力、空間速度及び水素使用量条件下で、水素存在
下に触媒と接触する。典型的な条件は、温度が300〜650
℃（600〜1200゜F）、より通常的には370〜540℃（700
〜1000゜F）、圧力が大気圧を少し越える圧力〜1435psi
g（10000kPa）、より通常的には100〜500psig（790〜35
50kPa）、空間速度が0.1〜20LHSV（液体時間空間速
度）、より通常的には２〜16LHSV、水素循環速度が約11
25〜5620SCF/bb1（200〜1000Nm3/m3）である。
本方法は、従来の装置、すなわち所望の反応及び熱バ
ランスを維持するために工程間加熱を伴った一連の反応
器において都合良く実施できる。上述のように、高珪酸
塩含量ゼオライト担体を用いる特別の利点は、塩素処理
による酸性維持の必要性ならびに共に供給する水の使用
等が実質的に減少し好ましい環境においては排除される
ことである。それにもかかわらず、実施してみてそれら
従来の手段が必要又は好適であるとわかったなら、それ
らを利用してもよい。すなわち、燃料油に従来法による
量の水、典型的には１〜100ppmの水を供給し、または例
えば酸性を維持するために従来法によりその改質工程中
にハロゲンの酸又は塩の導入又はハロゲンもしくはハラ
イド化合物を添加することによりハロゲン化してもよ
い。好ましいハロゲンは塩素である。ハロゲン活性維持
法の詳細は、米国特許第4,261,810号、同4,049,539号、
同3,835,063号、同6,661,768号及び同3,649,524号に記
載されている。
ランスを維持するために工程間加熱を伴った一連の反応
器において都合良く実施できる。上述のように、高珪酸
塩含量ゼオライト担体を用いる特別の利点は、塩素処理
による酸性維持の必要性ならびに共に供給する水の使用
等が実質的に減少し好ましい環境においては排除される
ことである。それにもかかわらず、実施してみてそれら
従来の手段が必要又は好適であるとわかったなら、それ
らを利用してもよい。すなわち、燃料油に従来法による
量の水、典型的には１〜100ppmの水を供給し、または例
えば酸性を維持するために従来法によりその改質工程中
にハロゲンの酸又は塩の導入又はハロゲンもしくはハラ
イド化合物を添加することによりハロゲン化してもよ
い。好ましいハロゲンは塩素である。ハロゲン活性維持
法の詳細は、米国特許第4,261,810号、同4,049,539号、
同3,835,063号、同6,661,768号及び同3,649,524号に記
載されている。
本発明を以下の実施例により詳説するが、特記する以
外は、全ての部、割合及び百分率は重量基準である。
外は、全ての部、割合及び百分率は重量基準である。
実施例１ 使用した触媒は、リンデ・超安定Ｙ（Linde Ultrasta
ble Y）をスチーチング及び酸脱アルミニウム化し、次
にテトラアミン状の白金を含浸させることにより調製し
た。
ble Y）をスチーチング及び酸脱アルミニウム化し、次
にテトラアミン状の白金を含浸させることにより調製し
た。
得られた脱アルミニウム化Ｙゼオライトを分析する
と、SiO2/Al2O3の容積比が45で四面体アルミア骨格を有
すると予想され、MAS NMRで分析するとSiO2/Al2O3のモ
ル比は2600であった。この物質のアルファ値で表される
活性は1.5であり、予想した骨格のアルミニウム含量に
丁度一致した。白金含量は0.48％であり、水素化学吸着
によれば、96％の実質的均一分散であった。
と、SiO2/Al2O3の容積比が45で四面体アルミア骨格を有
すると予想され、MAS NMRで分析するとSiO2/Al2O3のモ
ル比は2600であった。この物質のアルファ値で表される
活性は1.5であり、予想した骨格のアルミニウム含量に
丁度一致した。白金含量は0.48％であり、水素化学吸着
によれば、96％の実質的均一分散であった。
アラブ・ライトVGO（Arab light VGO）の流動接触分
解により得られたリサーチ法オクタン価が91で硫黄含量
が2950ppmのオレフィン含有ガソリンサンプルを、蒸留
して３留分に分け、オクタン価（RON）及び硫黄含量を
分析し。分析によると下記第１表に示すように、沸点の
上昇とともに硫黄含量が大きく増加し、オクタン価が減
少している。
解により得られたリサーチ法オクタン価が91で硫黄含量
が2950ppmのオレフィン含有ガソリンサンプルを、蒸留
して３留分に分け、オクタン価（RON）及び硫黄含量を
分析し。分析によると下記第１表に示すように、沸点の
上昇とともに硫黄含量が大きく増加し、オクタン価が減
少している。
沸点範囲が中間（82〜149℃）の留分を、本実施例の
方法の燃料油として用いた。さらに分析すると、この留
分はパラフィン17％、オレフィン44％および芳香族化合
物27％を含有していることがわかった。オレフィン含有
FCCガソリンの脱硫及びオクタン価増加を同時に達成す
るために、温度482℃（900゜F）、圧力250psig（1825kP
a）、液体時間空間速度4.0および水素循環速度約4000SC
F/bb1（712Nm3/m3）の反応条件を用いた。FCCガソリン
留分を使用する前に、多くの従来の燃料油を改質するた
めに本発明の脱アルミニウム化Ｙゼオライト触媒を18日
間適用した。
方法の燃料油として用いた。さらに分析すると、この留
分はパラフィン17％、オレフィン44％および芳香族化合
物27％を含有していることがわかった。オレフィン含有
FCCガソリンの脱硫及びオクタン価増加を同時に達成す
るために、温度482℃（900゜F）、圧力250psig（1825kP
a）、液体時間空間速度4.0および水素循環速度約4000SC
F/bb1（712Nm3/m3）の反応条件を用いた。FCCガソリン
留分を使用する前に、多くの従来の燃料油を改質するた
めに本発明の脱アルミニウム化Ｙゼオライト触媒を18日
間適用した。
上記の反応条件下で中間留分を処理した場合、リサー
チ法オクタン価99のガソリンが収率約83％で得られるこ
とがまずわかった。分析すると、生成物はパラフィン25
％、オレフィン０％、ナフテン２％および芳香族化合物
73％を含有していた。この反応苛酷度においては、正味
の水素産出量は約150SCF/bb1（27Nm3/m3）であると推測
される。本発明の生成の組成及び特性を、第２表に示
す。
チ法オクタン価99のガソリンが収率約83％で得られるこ
とがまずわかった。分析すると、生成物はパラフィン25
％、オレフィン０％、ナフテン２％および芳香族化合物
73％を含有していた。この反応苛酷度においては、正味
の水素産出量は約150SCF/bb1（27Nm3/m3）であると推測
される。本発明の生成の組成及び特性を、第２表に示
す。
硫黄含有オレフィン含有FCCガソリン燃料油を更に６
日間処理する間に、実質的な触媒老化は見られなかっ
た。
日間処理する間に、実質的な触媒老化は見られなかっ
た。
収率とオクタン価データを比較すると、従来の水素処
理（HDT）に続いて従来の改質を行って得られるのと同
様の全体としての結果が、本発明の新規脱アルミニウム
化Ｙゼオライト触媒を用いて処理することにより直接達
成できることがわかる。更に、オレフィン含有FCCガソ
リンの比較的低い水素含量は、従来法の改質にて起こる
吸熱量を減少させ得ること意味している。
理（HDT）に続いて従来の改質を行って得られるのと同
様の全体としての結果が、本発明の新規脱アルミニウム
化Ｙゼオライト触媒を用いて処理することにより直接達
成できることがわかる。更に、オレフィン含有FCCガソ
リンの比較的低い水素含量は、従来法の改質にて起こる
吸熱量を減少させ得ること意味している。
実施例２ 実施例２で用いた触媒は実施例１で用いた触媒と同じ
ものである。実施例２の燃料油は、蒸留して82℃（180
゜F）及び149℃（300゜F）でカットしたFCCガソリンで
ある。全沸点範囲のFCCガソリン及びカット留分をすべ
て分析した結果を第３表に示す。
ものである。実施例２の燃料油は、蒸留して82℃（180
゜F）及び149℃（300゜F）でカットしたFCCガソリンで
ある。全沸点範囲のFCCガソリン及びカット留分をすべ
て分析した結果を第３表に示す。
カット２及びカット３が、大量のオレフィン（それぞ
れ16％及び８％）及び芳香族化合物（37％及び61％）を
含有することは重要である。その結果、それらのオクタ
ン価は、すでに高く（リサーチ法オクタン価RON＋Ｏが8
8及び90）になっている。しかしながら、硫黄及び窒素
を除去するために水素処理すると、オクタン価はかなり
低下するであろう。すなわち、本実施例の目的は、硫黄
及び窒素を除去すると同時にオクタン価を維持又は増加
させる方法を発見することにある。
れ16％及び８％）及び芳香族化合物（37％及び61％）を
含有することは重要である。その結果、それらのオクタ
ン価は、すでに高く（リサーチ法オクタン価RON＋Ｏが8
8及び90）になっている。しかしながら、硫黄及び窒素
を除去するために水素処理すると、オクタン価はかなり
低下するであろう。すなわち、本実施例の目的は、硫黄
及び窒素を除去すると同時にオクタン価を維持又は増加
させる方法を発見することにある。
試験の始めに、触媒を水素雰囲気中で149℃（300゜
F）に加熱し、その温度に２時間保持し、１時間当り50
℃（90゜F）の割合でゆっくりと昇温させ349℃（660゜
F）になるまで加熱した。触媒を349℃（660゜F）で２時
間加熱した後に供給を開始した。次に温度を所望の反応
温度まで上昇させた。次にFCCガソリンの中間カット
（カット２）を添加し、482℃（900゜F）で３週間流し
続けた。次に燃料油を重質FCCガソリン留分（カット
３）に交換し、２週間試験を続けた。留分は独立に処理
したが、留分を一緒に処理しても良いと思われる。既に
高オクタン価（92.5RON）及び比較的低硫黄含量（0.04
重量％）の軽質オレフィン留分は、メルカプタンを減ら
すために従来法により処理してもよいが、更なる品質改
良は必要ないようであった。標準的な塩素化された白金
含有アルミナ改質触媒を用いた試験とこの試験を比較し
た。
F）に加熱し、その温度に２時間保持し、１時間当り50
℃（90゜F）の割合でゆっくりと昇温させ349℃（660゜
F）になるまで加熱した。触媒を349℃（660゜F）で２時
間加熱した後に供給を開始した。次に温度を所望の反応
温度まで上昇させた。次にFCCガソリンの中間カット
（カット２）を添加し、482℃（900゜F）で３週間流し
続けた。次に燃料油を重質FCCガソリン留分（カット
３）に交換し、２週間試験を続けた。留分は独立に処理
したが、留分を一緒に処理しても良いと思われる。既に
高オクタン価（92.5RON）及び比較的低硫黄含量（0.04
重量％）の軽質オレフィン留分は、メルカプタンを減ら
すために従来法により処理してもよいが、更なる品質改
良は必要ないようであった。標準的な塩素化された白金
含有アルミナ改質触媒を用いた試験とこの試験を比較し
た。
中間カット（カット２）の処理の結果を下記第４表に
示す。
示す。
中間沸点範囲留分を処理すると、第４表に示すよう
に、従来の水素処理及び改質により達成された収率に匹
敵する収率が得られた。ゼオライト触媒を使用すると主
に軽質気体の減少の故にイソブタンの収率がかなり大き
く、更にアルキレートを作る可能性のあることは重要で
ある。この軽質気体の減少により再循環気体中の水素純
度が増加した。
に、従来の水素処理及び改質により達成された収率に匹
敵する収率が得られた。ゼオライト触媒を使用すると主
に軽質気体の減少の故にイソブタンの収率がかなり大き
く、更にアルキレートを作る可能性のあることは重要で
ある。この軽質気体の減少により再循環気体中の水素純
度が増加した。
下記第５表に示すように、重質FCCガソリン留分の処
理は特に重要である。
理は特に重要である。
重質FCCガソリン留分をただちに複数の精製装置中で
水素処理し硫黄を除去した。約8000ppmの高硫黄含量及
び約450゜F（232℃）の高終点のいずれもが従来の水素
処理改質においては不可能なものである。結果はこの留
分の97容量％に近い正味ガソリン収率が達成できてお
り、オクタン価の上昇が約13であり、生成物中の硫黄含
量が10ppm以下に減少したことを示している。
水素処理し硫黄を除去した。約8000ppmの高硫黄含量及
び約450゜F（232℃）の高終点のいずれもが従来の水素
処理改質においては不可能なものである。結果はこの留
分の97容量％に近い正味ガソリン収率が達成できてお
り、オクタン価の上昇が約13であり、生成物中の硫黄含
量が10ppm以下に減少したことを示している。
処理した留分を未処理オレフィン軽質ガソリンと組み
合わせると、FCCガソリン全体のオクタンが価がかなり
増加し、収率の損失は最小限であった。下記第６表に示
すように、C5＋ガソリンの約90容量％の収率が得られ、
リサーチ法オクタン価が７上昇し、硫黄含量が0.30重量
％から0.02重量％以下に減少した。ガソリンのオレフィ
ン含量は、芳香族化合物の増加に従い、実質的に減少し
た。
合わせると、FCCガソリン全体のオクタンが価がかなり
増加し、収率の損失は最小限であった。下記第６表に示
すように、C5＋ガソリンの約90容量％の収率が得られ、
リサーチ法オクタン価が７上昇し、硫黄含量が0.30重量
％から0.02重量％以下に減少した。ガソリンのオレフィ
ン含量は、芳香族化合物の増加に従い、実質的に減少し
た。
すなわち、本発明の方法は、FCCガソリンプール全体
のオクタン価の増加及び硫黄含量の減少の両方を可能に
するものである。このような方法を用いた中間及び重質
FCCガソリン留分の直接処理は、FCC燃料油の従来の水素
化処理／改質又は水素化脱硫の代わりの方法として好ま
しい。
のオクタン価の増加及び硫黄含量の減少の両方を可能に
するものである。このような方法を用いた中間及び重質
FCCガソリン留分の直接処理は、FCC燃料油の従来の水素
化処理／改質又は水素化脱硫の代わりの方法として好ま
しい。
更に本発明の方法によれば、硫黄の高含量下において
触媒を著しく老化させることなく触媒を取り扱うことが
できる。従来の改質方法は燃料油中にオレフィンが存在
することを許容するが、このオレフィンは改質条件下に
おいて、常套の触媒上に非常に急速にコークス化する傾
向を一般に有する。本方法の結果の要点は、収率損失が
最小限でありながら低硫黄含量の高オクタンガソリンが
得られることである。
触媒を著しく老化させることなく触媒を取り扱うことが
できる。従来の改質方法は燃料油中にオレフィンが存在
することを許容するが、このオレフィンは改質条件下に
おいて、常套の触媒上に非常に急速にコークス化する傾
向を一般に有する。本方法の結果の要点は、収率損失が
最小限でありながら低硫黄含量の高オクタンガソリンが
得られることである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/22 Ｂ０１Ｊ 29/22 Ｍ (72)発明者 スティーブン・サイ・ファイ・ワン アメリカ合衆国 08055 ニュージャー ジー、メッドフォード、キャロル・ジョ イ・ロード ３番 (56)参考文献 特開 昭55−99343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−24835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−11029（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】オレフィン含有原料油の硫黄含量減少及び
オクタン価増加を同時に達成する方法であって、該オレ
フィン含有原料油を、骨格のSiO2/Al2O3モル比が50以上
であり、貴金属を含有し大きな孔寸法を有する結晶ゼオ
ライトに、該オレフィン含有原料油に比べてオクタン価
が増加し、オレフィン含量が低下した生成物を得るのに
充分な条件下において、一段工程で接触させることを特
徴とする方法。 - 【請求項２】オレフィン含有原料油が硫黄を100ppm以上
の濃度で含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】オレフィン含有原料油が接触分解法により
得られたものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の方法。 - 【請求項４】ゼオライトへの接触を、温度370〜540℃
（700〜1000゜F）、圧力約100〜500psig（790〜3550kP
a）、液体時間空間速度２〜16および水素存在の条件下
にて行う特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項５】ゼオライトの骨格のSiO2/Al2O3モル比が50
0/1以上である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項６】結晶ゼオライトが、ゼオライト・ベータ、
ゼオライトＬ、ゼオライトＹ、モルデナイト、ZSM−
３、ZSM−４、ZSM−18およびZSM−20より選ばれる特許
請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】結晶ゼオライトがゼオライトＹである特許
請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】貴金属が白金または白金と他のVIII族金属
との組合せである特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93784486A | 1986-12-04 | 1986-12-04 | |
| US937,844 | 1986-12-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159494A JPS63159494A (ja) | 1988-07-02 |
| JP2598051B2 true JP2598051B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=25470487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62308490A Expired - Fee Related JP2598051B2 (ja) | 1986-12-04 | 1987-12-04 | オレフィン含有原料油のオクタン価増加及び硫黄含量減少方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2598051B2 (ja) |
| CN (1) | CN1015639B (ja) |
| AU (1) | AU596245B2 (ja) |
| CA (1) | CA1295275C (ja) |
| DE (1) | DE3781528T2 (ja) |
| ES (1) | ES2033881T3 (ja) |
| FI (1) | FI94394C (ja) |
| PH (1) | PH24485A (ja) |
| PT (1) | PT86294B (ja) |
| TR (1) | TR25245A (ja) |
| ZA (1) | ZA879144B (ja) |
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| GB8926555D0 (en) * | 1989-11-24 | 1990-01-17 | Shell Int Research | Process for upgrading a sulphur-containing feedstock |
| GB2249554A (en) * | 1990-11-09 | 1992-05-13 | Shell Int Research | Upgrading sulphur-containing feedstock |
| AU658937B2 (en) * | 1991-11-19 | 1995-05-04 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon upgrading process |
| US5290534A (en) * | 1992-11-09 | 1994-03-01 | Mobil Oil Corporation | Method for removing organic residue from as-synthesized ZSM-18 |
| US5770047A (en) * | 1994-05-23 | 1998-06-23 | Intevep, S.A. | Process for producing reformulated gasoline by reducing sulfur, nitrogen and olefin |
| US5576256A (en) * | 1994-05-23 | 1996-11-19 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline |
| RU2118634C1 (ru) * | 1994-10-03 | 1998-09-10 | Санио Петрокемикал Ко., Лтд. | Способ получения ароматических углеводородов |
| EP1047753A4 (en) * | 1998-11-16 | 2002-04-17 | Exxonmobil Oil Corp | DESULFURATION OF OLEFINIC GASOLINE WITH DOUBLE FUNCTIONAL CATALYST AT LOW PRESSURE |
| ES2179753B1 (es) | 2000-10-11 | 2005-02-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion gasolina. |
| US20020148758A1 (en) * | 2001-02-08 | 2002-10-17 | Yun-Feng Chang | Gasoline hydrodesulfurization |
| US20030168383A1 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-11 | Hoekstra George R. | Distillate desulfurization process |
| US7563358B2 (en) | 2006-08-24 | 2009-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of benzene, toluene, and xylenes |
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| JP5328585B2 (ja) * | 2009-07-10 | 2013-10-30 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ガソリン組成物 |
| SG11201810096SA (en) * | 2016-05-16 | 2018-12-28 | Meg Energy Corp | Direct olefin reduction of thermally cracked hydrocarbon streams |
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