JP2596771B2 - シリコーンゴム被覆布積層体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコーンゴム被覆布積層体の製造方法に関
し、詳しくは構築物の屋根等特殊な形状と広い面積を有
する膜状物を造るのに適した相互に熱融着接合可能なシ
リコーンゴム被覆布積層体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム被覆布は耐熱性、耐寒性、耐候性等に
優れるため、電気絶縁材料、ダイヤフラム、防水布、ベ
ルト、防火カーティンとして使用されているが、最近は
競技場、体育館、屋外レストラン等建築物の屋根材とし
ての使用が試みられている。このような建築物の屋根材
としてシリコーンゴム被覆布を使用する場合には、比較
的小さなシリコーンゴム被覆布同志を接合し、目的とす
る屋根の形状と広い面積を有する膜状物を造らなければ
ならない。

ところが、一般にシリコーンゴム被覆布は、従来周知
の塩化ビニル樹脂被覆布とフッ素樹脂被覆布のように相
互に熱融着し接合させることが不可能であり、その使用
が限定されていた。従来、このような問題点を解決する
ために、あるいはシリコーンゴム被覆布の表面特性を改
良するために各種のシリコーンゴム被覆布およびシリコ
ーンゴム被覆布同志の接合方法が提案されている。例え
ば、特開昭62−37156号公報にはシリコーンゴム被覆布
の表面に接着剤を使用してフッ素樹脂フィルムを貼り合
せた防汚性を有するシリコーンゴム被覆布積層体が開示
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、このシリコーンゴム被覆布積層体は、アク
リル樹脂等の一般の有機樹脂を接着剤として使用してい
るために、シリコーンゴムとフッ素系樹脂フィルムが実
質的に接着しておらず、いわゆる粘着状態で密着したも
のであった。したがって、このシリコーンゴム被覆布積
層体同志を相互に熱融着接合しても、得られる膜状物は
接着剤層ではく難し易く実用上使用できないものであっ
た。また、このシリコーンゴム被覆布積層体の製造方法
は、接着剤の塗布作業等繁雑な作業が必要であり生産性
がわるく、コスト的にも不利であった。

本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意研究し
た結果、既成のシリコーンゴム被覆布の硬化したシリコ
ーンゴム表面にフッ素系樹脂フィルムを貼り合せるので
はなく、シリコーンゴム被覆布を製造する過程で得られ
る未硬化のシリコーンゴムそのものの表面に直接特定の
フッ素系樹脂フィルムを貼り合せ、しかる後に、この未
硬化のシリコーンゴムを硬化させれば布とシリコーンゴ
ムとフッ素系樹脂フィルムとが強固に接着し一体化する
ことを見出し本発明に到達した。本発明の目的は布とシ
リコーンゴムとフッ素系樹脂フィルムとが強固に接着し
一体化したシリコーンゴム被覆布積層体からなる相互に
熱融着接合可能なシリコーンゴム被覆布積層体を生産性
よく、コスト的にも有利に製造する方法を提供するにあ
る。

〔問題点を解決するための手段とその作用〕

すなわち、本発明は、「布の両面に未硬化のシリコー
ンゴムを被覆し、次いで、該表面にコロナ放電処理され
たフッ素系樹脂フィルムもしくはプラズマ放電処理され
たフッ素樹脂フィルムの放電処理された面を接触し貼り
合せ、しかる後、前記未硬化のシリコーンゴムを硬化さ
せることを特徴とするシリコーンゴム被覆布積層体の製
造方法」に関するものである。

これを説明するに、本発明に用いられる布は本発明の
シリコーンゴム被覆布積層体の基材となるものであり、
このような布としては、織物、編物、不織布、網および
それらの積層品のいずれでもよく、これらを構成する繊
維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、
ステンレススチール繊維等の無機繊維；ナイロン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、芳香
族ポリアミド等の合成繊維；アセテート、レーヨンのよ
うな半合成繊維；木綿、麻等の天然繊維が例示される。

本発明に用いられる未硬化のシリコーンゴムは、布と
フッ素系樹脂フィルムとの間に介在し、両者を強固に結
合一体化させる働きをする。このような未硬化のシリコ
ーンゴムとしては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成
物、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物および縮
合反応硬化型シリコーンゴム組成物である。付加反応硬
化型シリコーンゴム組成物の代表例は、ケイ素原子結合
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンと白金系触媒と補強性充填
剤を主剤とし、付加的成分として増量充填剤、付加反応
遅延剤、耐熱剤、難燃剤、顔料等の１種または２種以上
を含有する組成物である。ここでは、ケイ素原子結合ア
ルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、
両末端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ジメチルポリシ
ロキサン、両末端ジメチルアリルシロキサン基封鎖ジメ
チルポリシロキサン、両末端フェニルメチルビニルシロ
キサン基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチ
ルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両
末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体が例示される。オルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロ
キシ基封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、両末
端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルハイドロジエンシロキサン共重合体、両末端ジメチル
フェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メ
チルハイドロジエンポリシロキサン共重合体、環状メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン、ジメチルハイドロジ
エンシロキシ単位とSiO⁴/₂単位からなる共重合体が例示
される。このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの
配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計量
と上記ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサン中のアルケニル基の合計量のモル比が１〜10の
範囲内となるような量が好ましい。これは、この範囲よ
り少ないと硬化が不十分であり、一方、この範囲内より
多いと発泡し、いずれもフッ素系樹脂フィルムとシリコ
ーンゴムとの接着強度が低下するからである。白金系触
媒としては、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白
金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とメチルビニルシロ
キサンとの錯体、ロジウム化合物、パラジウム化合物が
例示される。補強性充填剤としては、乾式シリカ、乾式
シリカまたはこれらをオルガノハロゲンシラン類、オル
ガノシラザン類等により疎水化処理したもの、炭酸カル
シウム、カーボンブラックが例示される。

有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の代表例
は、ジオルガノポリシロキサンと有機過酸化物と補強性
充填剤を主剤とし、付加的成分として増量充填剤、耐熱
剤、難燃剤、顔料等の１種または２種以上を含有する組
成物である。ここでジオルガノポリシロキサンとして
は、両末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシ
ロキシ基、メチルフェニルビニルシロキシ基またはシラ
ノール基で封鎖され、主鎖がジメチルポリシロキサン、
ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合
体、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合
体またはジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
共重合体が例示される。有機過酸化物としては、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミ
ルパーオキサイドが例示される。補強性充填剤として
は、前述したものと同様なものが例示される。

本発明においては上記付加反応硬化型シリコーンゴム
組成物および有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物
の接着性能を向上し、シリコーンゴムとフッ素系樹脂フ
ィルムを強固に一体化するために、各種接着付与剤を添
加配合することが好ましい。このような接着付与剤とし
ては、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラ
ン，γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラ
ン，ヘキサメトキシジシリルエタンもしくはこれらの部
分加水分解縮合物，これらのシラン類と両末端シラノー
ル基封鎖ビニル基含有ポリシロキサンとの混合物もしく
はこれらの反応生成物が例示される。これらの中でもγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび／ま
たはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと
両末端シラノール基封鎖のメチルビニルポリシロキサン
との反応生成物が好ましい。

縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物の代表例は、シ
ラノール基を有するジオルガノポリシロキサンとアルコ
キシシランを硬化触媒と補強性充填剤を主剤とし、付加
的成分として増量充填剤、耐熱剤、難燃剤、顔料等の１
種または２種以上を含有する組成物である。ここでシラ
ノール基を有するジオルガノポリシロキサンとしては、
両末端シラノール基封鎖のジメチルポリシロキサン、両
末端シラノール基封鎖のジメチルシロキサン・メチルフ
ェニルシロキサン共重合体、両末端シラノール基封鎖の
ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が
例示される。アルコキシシランとして、テトラメトキシ
シラン，テトラエトキシシラン，メチルセロソルブオル
ソシリケート,n−プロピルオルソシリケートおよびその
部分加水分解縮合物が例示される。硬化触媒としては、
ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫オクトエート，テ
トラブチルチタネートが例示される。補強性充填剤とし
ては、前述したものと同様なものが例示される。

本発明においては上記縮合反応硬化型シリコーンゴム
組成物の接着性能を向上し、シリコーンゴムとフッ素系
樹脂フィルムを強固に一体化するために、各種接着付与
剤を添加配合することが好ましい。このような接着付与
剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，
γ−アミノメチルプロピルジメトキシシラン,N−β（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
等のアミノアルキルアルコキシシランが例示される。

本発明に用いられるフッ素系樹脂フィルムは、フッ素
原子を含む熱可塑性樹脂のフィルム状成形品であり、こ
れを構成するフッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン
・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体，四フッ化
エチレン・六フッ化プロピレン共重合体，三フッ化塩化
エチレン共重合体，エチレン・四フッ化エチレン共重合
体，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニルが例示さ
れる。これらの樹脂は通常、加熱溶融し、押出加工する
ことによりフィルムとして製造される。フッ素系樹脂フ
ィルムの厚みは特に限定されないが、薄すぎると取り扱
いが困難であったり、融着接合性が低下するため５μｍ
以上が好ましく、厚すぎると積層されたシリコーンゴム
被覆布積層体の重量が重くなったり、経済的に不利にな
るため、100μｍ以下が好ましい。フッ素系樹脂フィル
ムの表面は、シリコーンゴムとの接着強度を向上させる
ため、シリコーンゴムと接触する面をコロナ放電処理、
プラズマ処理したものが使用される。

本発明においては上記のような布の両面に上記のよう
な未硬化のシリコーンゴムを被覆し、次いで、その表面
にコロナ放電処理もしくはプラズマ放電処理されたフッ
素系樹脂フィルムを貼り合せるのであるが、この未硬化
のシリコーンゴムの被覆方法としては、ディップコーテ
ィング法等通常のシリコーン被覆布の製造方法に使用さ
れている手段が使用できる。また、未硬化のシリコーン
ゴムの布に対する被覆性あるいは塗布性をよくするため
に、未硬化のシリコーンゴムを有機溶剤に溶解して、そ
の粘度を低下させることもできる。このような場合に
は、これを布に被覆した後に、使用した有機溶剤を揮発
させることが必要である。また、この未硬化のシリコー
ンゴムの被覆量は、少なすぎるとシリコーンゴムとフッ
素系樹脂フィルムとの接着が不十分となり、多すぎると
得られるシリコーンゴム被覆布積層体の重量が重くなっ
たり、経済的に不利になるため、50g〜1000g/m²が好適
である。フッ素系樹脂フィルムの貼り合せ方法として
は、各種の方法があるが例えば、上記のようにして得ら
れた未硬化のシリコーンゴムを被覆した布とフッ素系樹
脂フィルムとを同時にプレスロールに導入し、圧着し貼
り合せる方法が使用できる。

本発明においては、上記のようにして得られた未硬化
のシリコーンゴムを被覆した布とフッ素系樹脂フィルム
とを貼り合せた後、未硬化のシリコーンゴムを硬化さ
せ、その硬化と同時に布、シリコーンゴム、フッ素系樹
脂フィルムを一体化させシリコーンゴム被覆積層体を得
るのであるが、この未硬化のシリコーンゴムの硬化は、
上記付加反応硬化型シリコーンゴム組成物および有機過
酸化物硬化型シリコーンゴム組成物を使用する場合に
は、加熱硬化することが好ましい。この場合の加熱温度
は未硬化のシリコーンゴムが硬化する温度以上であり、
かつ、フッ素系樹脂フィルムの融点以下の温度が好まし
く、通常は50〜300℃の範囲内である。

本発明の方法により得られるシリコーンゴム被覆布積
層体はシリコーンゴムの表面にフッ素系樹脂フィルムが
強固に接着しており、これを相互に融着接合し、目的と
する各種の形状と大きさを有する膜状物とすることが可
能である。このシリコーンゴム被覆布積層体同志を融着
接合する方法としては、例えば、シリコーンゴム被覆布
積層体の接合しようとする部分を積み重ね、次いで積み
重ね部分上にフッ素系樹脂フィルムの融点以上に加熱し
たアイロンを当てるか、フッ素系樹脂フィルムの融点以
上の温度に設定された熱板の間にはさみ、加熱融着させ
る方法が挙げられる。また、フッ素樹脂フィルムの特性
によっては高周波ウェルダーや超音波ウェルダーを使用
しても融着接合可能である。したがって、建築物の屋根
等特殊な形状と膜状物の素材として好適に使用される。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明する。実施例中部とあ
るのは重量部を意味し、粘度および物性値は25℃におけ
る値である。シリコーンゴム被覆布積層体の摩耗強さお
よび引張強さはJIS L−1096に従って測定した。

実施例１ 粘度5,000センチポイズの両末端ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部，ヘキサメチ
ルジシラザンにより疎水化処理された比表面積200m²/g
の乾式シリカ20部，粘度20センチポイズの両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハ
イドロジエンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素
原子の含有量1.5重量％）3.0部，塩化白金酸とテトラメ
チルジビニルシロキサンの錯体（白金含有量0.5重量
％）0.3部，および接着促進剤としてγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランと粘度30センチポイズの両
末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサンとの
縮合反応生成物1.0部を均一に混合し、付加反応硬化型
シリコーンゴム組成物を得た。これをトルエンに溶解し
固形分70％の溶液とし、ディップコート法によりガラス
クロス（平織り，織り密度24本×19本/25mm,重量500g/m
²,厚さ0.50mm）に被覆した。次いで、得られた積層体を
70℃に加熱し溶剤であるトルエンを揮発させた。次いで
得られた未硬化シリコーンゴム被覆ガラスクロスの両面
にプラズマ処理した厚さ25μｍの四フッ化エチレン・六
フッ化プロピレン共重合体フィルム（以下FEPフィルム
という）のプラズマ処理した面を接触させ貼り合せた
後、200℃に設定したプレスロールにて加熱圧着させた
ところ、両面にFEPフィルムが強固に接着した重量950g/
m²,厚さ0.70mmのシリコーンゴム被覆ガラスクロス積層
体が得られた。

得られたシリコーンゴム被覆ガラスクロス積層体は、
スコット形試験機で1000回摩擦してもガラスクロスとシ
リコーンゴム，シリコーンゴムとFEPフィルムがいずれ
もはく離せず、それぞれが強固に一体化していることが
確認された。また、得られたシリコーンゴム被覆ガラス
クロス積層体を接合幅5cmで積み重ね、これを320℃の熱
板間にはさみ圧力1kg/cm²で１分間熱融着させた。次に
この接合部の引張接着強さを測定したところ接着強さ40
0kg/3cm以上であり、その破断は接合部以外の場所で起
っていた。

実施例２ 実施例１において、FEPフィルムの代りにコロナ放電
処理した厚さ25μｍのエチレン・四フッ化エチレン共重
合体フィルム（以下、ETFEフィルムという）を使用した
以外は実施例１と同様にして、両面にETFEフィルムが強
固に接着した重量940g/m²,厚さ0.70mmのシリコーンゴム
被覆ガラスクロス積層体を得た。

得られたシリコーンゴム被覆ガラスクロス積層体は、
スコット形試験機で1000回摩擦してもガラスクロスとシ
リコーンゴム，シリコーンゴムとETFEフィルムがいずれ
もはく離せず、それぞれが強固に一体化していることが
確認された。また、得られたシリコーンゴム被覆ガラス
クロス積層体を接合幅5cmで積み重ね、これを280℃の熱
板間にはさみ圧力1kg/cm²で１分間熱融着させた。次に
この接合部の引張接着強さを測定したところ接着強さ40
0kg/3cm以上であり、その破断は接合部以外の場所で起
っていた。

実施例３ 粘度12,000センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジ
メチルポリシロキサン100部、脂肪酸処理された炭酸カ
ルシウム100部、ｎ−プロピルオルソシリケート7.0部、
ジブチル錫ジラウレート1.0部、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン3.0部を均一に混合し、縮合反応硬化
型シリコーンゴム組成物を得た。これを固形分65％のト
ルエン溶液とし、ディップコート法によりガラスクロス
（平織り，織り密度32本×28本/25mm,重量320g/m²,厚み
0.30mm）に被覆した。次いで、得られた積層体を70℃に
加熱し溶剤であるトルエンを揮発させた。次いでこの未
硬化シリコーン被覆ガラスクロスの両面にコロナ放電処
理した厚さ12μｍのポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム
（以下PVDFという）のコロナ放電処理した面を接触させ
貼り合せ、プレスロールにて圧着させた後50℃に１日間
報放置したところ、両面にPVDFフィルムが強固に接着し
た、重量700g/m²,厚さ0.45mmのシリコーンゴム被覆ガラ
スクロス積層体が得られた。

得られたシリコーンゴム被覆ガラスクロス積層体は、
スコット形試験機で1000回摩擦してもガラスクロスとシ
リコーンゴム，シリコーンゴムとPVDFフィルムがいずれ
もはく離せず、それぞれが強固に一体化していることが
確認された。また、得られたシリコーンゴム被覆ガラス
クロス積層体を接合幅5cmで積み重ね、これを200℃の熱
板間にはさみ圧力1kg/cm²で１分間熱融着させた。次に
この接合部の引張接着強さを測定したところ接着強さ30
0kg/3cm以上であり、その破断箇所は接合部以外の場所
であった。

〔発明の効果〕

本発明のシリコーンゴム被覆布積層体は、布の両面に
未硬化のシリコーンゴムを被覆し、次いで、該表面にコ
ロナ放電処理されたフッ素系樹脂フィルムを貼り合せ、
しかる、前記未硬化のシリコーンゴムを硬化させている
ので、布とシリコーンゴムとフッ素系樹脂フィルムとが
強固に接着し一体化したシリコーンゴム被覆布積層体か
らなる相互に熱融着接合可能なシリコーンゴム被覆布積
層体が得られるという特徴を有する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】布の両面に未硬化のシリコーンゴムを被覆
   し、次いで、該表面にコロナ放電処理されたフッ素系樹
   脂フィルムまたはプラズマ放電処理されたフッ素系樹脂
   フィルムの放電処理された面を接触し貼り合せ、しかる
   後、前記未硬化のシリコーンゴムを硬化させることを特
   徴とするシリコーンゴム被覆布積層体の製造方法。