JP2593925B2

JP2593925B2 - ポリ−１−ブテン配合物接着剤

Info

Publication number: JP2593925B2
Application number: JP63262990A
Authority: JP
Inventors: シモン・モステルト
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1997-03-26
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: US4824889A; JPH01144480A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は良好な高湿性能及び接着性を示す熱溶融接着
剤に関するものである。殊に、本発明は熱溶融ブテン−
１及びエチレン共重合体接着剤に関するものである。本
発明は米国特許第4,568,713号の改善特許である。

熱溶融接着剤は感圧性に調製することができ、そして
無限の開口時間（open time）を有するが、これらの接
着剤は通常軟質で、粘着性があり、そして限定された強
さ及び接着性を有する。通常の熱溶融物例えばポリ（エ
チレン／酢酸ビニル）、ポリエチレン、ポリアミドまた
はポリエステルの調製物は剛性であり、ある基体に対し
て良好な強い結合を形成するが、通常１分間より短い開
口時間を有する。更に、これらの接着剤は通常冷金属基
体に対する接着に問題を有する。

溶媒塗布される接触接着剤は良好な結合力及び合理的
に開口時間を与えるために調製し得るが、これらのもの
は毒性、汚染及び火災の危険性を生じさせ得る溶媒の使
用を必要とするため、溶媒塗布される接着剤は重大な欠
点を有し得る。本ポリブチレン熱溶融接着剤はこれらの
ものが溶媒を必要とせず、良好なＴ−ピール（peel）、
良好なSAFTを有し、そして冷金属基体例えばアルミニウ
ム基体に対する改善された接着性を示すことから独特の
ものである。

ポリ−１−ブチル重合体はこれらのものが極めて徐々
に結晶化するために独特なオレフイン性重合体の群であ
る。他のポリオレフイン結晶性重合体例えばEVAs、ポリ
エチレン及びポリプロピレンの結晶化速度と比較して極
めて遅い結晶化速度は長い開口時間並びに冷却、加熱凍
結タイプの基体金属例えばステンレス−スチール及び陰
極析出したアルミニウムに対する良好な接着及び結合を
与えることが見い出された。

米国特許第4,568,713号にポリ−１−ブチル共重合体
またはポリ−１−ブチル均質重合体のいずれか及び粘着
性樹脂を含むポリブテンベースの熱溶融接着剤が教示さ
れている。この広範な特許は粘着性樹脂を含む接着剤配
合物中でポリ−１−ブチル均質重合体とポリ−１−ブチ
ル共重合体とのある注意して選んだ比率を配合すること
により得られるSAFT及びＴ−ピール値に対する予期され
ない結果を定義していない。

本発明に使用し得るポリブチレン重合体は１つのブテ
ンを1,2炭素二重結合を通して（エチレン鎖骨格にそっ
て）重合させる場合に生じるエチレン側鎖基であるペン
ダント基の規則的及び立体配列の配置を有する直鎖状分
子からなる（米国特許第3,362,940号参照）。溶融物か
ら冷却する場合、エチレン側鎖基は最初に四面体立体配
置をとり、半分より少し多い最終の結晶性（状態II）が
生じる。時間と共に、続いて追加の結晶性（状態Ｉ）を
生じさせながら四面体結晶相は安定な六面体立体配置に
移行する。これは極めて遅い工程であり、移行は単味の
重合体において数日間にわたって完了する。

ブテン−１は種々のアルファーオレフィンと共重合し
て有用な共重合体例えば米国特許第3,362,940号に教示
されるものを与え得る。エチレン単量体が5.5〜20モル
％の範囲であるブテン−1/エチレン共重合体は米国特許
第4,568,713号及び同第3,362,940号にわたって教示さ
れ、そして今低エチレンコモノマー含有量（１〜６重量
％）を有するこのタイプの共重合体が熱溶融接着剤に特
に興味あることが発見された。少量のエチレンコモノマ
ーは低いガラス転移温度（Tg）を生じさせ、そして重合
体中の非晶性相の量を増加させ得る。少量のエチレンは
更に結晶化速度を減少させ得る。これらの重合体は熱溶
融接着剤の開発において多くの利点例えば低いTg及び高
い非晶性相を与え得る。これらの重合体は相溶性の樹
脂、ワックス、油、フィラー及び添加剤と組合せて広範
囲の調製物を与える。

驚くべきことに、（１）共重合体のエチレン含有量が
約１〜約20重量％の範囲であるポリ−１−ブテン／エチ
レン共重合体、並びに（２）ポリ−１−ブテン均質重合
体と粘着性樹脂、酸化防止剤、並びに随時ある量の微結
晶性ワックス及び／またはある量のアタクチック性ポリ
プロピレンのある配合物が積層構造体に使用でき、そし
てポリ−１−ブテン均質重合体及び粘着性樹脂のみ、並
びにポリ−１−ブテン共重合体及び粘着性樹脂のみから
なる接着剤と比較した場合に予期せぬSAFT及びＴ−ピー
ルの結果を示す接着性調製物を与えることが見い出され
た。

更に詳細には驚くべきことに、接着剤を種々の基体に
塗した場合に接着剤に対して、高いＴ−ピール値が得ら
れる一方、剪断接着破壊温度（SAFT）を十分高い状態に
保持して制御し得ることが見い出された。

本発明の新規な接着剤配合物の生成物の用途には使い
捨て製品の如き生成物の組立て、小型の手持ちの器具、
カーペット製造、自動車用接着剤及びシーラント（seal
aut）に対する接着剤が含まれるが、これらに限定され
るものではない。

第１図はポリブチレン基体上に配置されたポリ−１−
ブテン均質重合体及びポリ−１−ブテン共重合体の50/5
0熱溶融接着剤並びに粘着性樹脂中に配合されたポリ−
１−ブテン均質重合体の重量％に関する剪断接着破壊温
度及びラップ剪断（psi）の図であり、その際に有利な
均質重合体対共重合体の配合物の比はそれぞれ12.5:37.
5〜25:25の範囲である。

本発明の好適な共重合体は約１〜約20モル％のエチレ
ンコモノマーとのポリブテン−１共重合体である。以後
検討する重合体の例はＨ−１−Ｂ（均質重合体性−１−
ブテン）及び1B−CoE6（エチレン６モル％を有する共重
合体性−１−ブテン）として定義する。この全調製物は
ベースとして50重量％のＨ−１−Ｂ及び1B−CoE6の配合
物並びに50重量％の粘着性樹脂は10〜90％のＨ−１−Ｂ
及び90〜10％の1B−CoE6を粘着性樹脂と配合し、そして
ポリプロピレン基体上で試験する場合に予測されない結
果を示すことが見い出された。重合体配合物のＨ−１−
B20〜80％及び1B−CoE6 80〜20％を接着調製物中に配合
する場合、アルミニウム基体上で高いSAFTが高いＴ−ピ
ールと同時に得られた。

ポリブテン基体上でブテン−１の均質重合体（Ｈ−１
−Ｂ）のみ、またはブテン−１共重合体（1B−CoE6）の
みを用いて製造された比較対照接着剤のLAP剪断及びSAF
T特性を第１表に示す。

第２表は種々の比率の配合されたＨ−１−Ｂと1B−Co
E6及びEscarez粘着性樹脂からなる本発明の接着剤調製
物に対するアルミニウム及びポリプロピレン基体上のSA
FT及びＴ−ピールを示す。また対照例も示す。

第１図は本発明の有利な特徴を図示するものである。

なお、第１表及び第１図中の粘着性樹脂ARKON Ｐ−8
5（荒川化学工業株式会社の商品名）は脂環族飽和炭化
水素樹脂（C₅留分とC₉留分の共重合体の水素添加物）で
あり、また第２表中の粘着性樹脂ESCOREZ 5380（エク
ソン化学株式会社の商品名）は水素添加脂環族系炭化水
素樹脂（C₉留分とジシクロペンタジエンの共重合体の水
素添加物）である。更に後述の粘着性樹脂ARKON Ｐ−1
20（荒川化学工業株式会社の商品名）は脂環族飽和炭化
水素樹脂（C₉留分重合体の水素添加物）である。

新規な接着剤は異なったメルト・フロー及び粘度を有
するポリブチレンの配合物約10〜約90重量％を用いて製
造し得る。これらのポリブチレンはペンワルト（Penwal
t）から入手されるLupersol 101過酸化物０〜1000ppmを
ポリブチレンペレツトと混合し、そして混合物をブラベ
ンダー（Brabender）押出機を通して200℃で２分間の平
均滞留時間で押し出すことにより製造し得る。接着剤は
より好ましくは45〜55重量％のポリブチレン配合物を用
いて製造し得る。

新規な接着剤を調製するために、ブテン−１エチレン
共重合体及びブテン−１均質重合体配合物を実質的に非
極性の脂肪族粘着剤樹脂に加える。用いるポリブチレン
配合物の量に依存して、新規な接着剤を製造するために
10〜90重量％の粘着性樹脂を使用し得る。45〜55重量％
の粘着性樹脂を用いることが好ましい。実質的に非極性
の脂肪族粘着剤樹脂の定義にはポリテルペン樹脂が含ま
れる。殆どの場合、部分的に水素化されたC₉ベースの炭
化水素樹脂、並びにC₅ストリーム樹脂、及びポリテルペ
ンを約20〜約60重量％、好ましくは約30〜約50重量％の
量で使用し得る。軟化点85℃（Arkon P−85及びEscorez
5380）及び軟化点120℃（Arkon P−120）を有する樹脂
を用いた。２つの融点85℃の樹脂は結晶性融点及び室温
以上のTgを示し;Arkon P−85に対してはTm＝85℃、Tg＝
35℃、そしてEscorez 5380樹脂に対してはTm＝80℃、Tg
＝29℃である。両方の樹脂はポリブチレン重合体中で冷
却した際に透明な溶融物及び透明な固体を生成させた。
Arkon P−120は125℃の結晶性融点及び67℃のTgを示し
た。樹脂はポリブチレン重合体中で冷却した際に透明な
溶融物及び透明な固体を生成させた。

本発明のワックスは微結晶性ワックスである。ワック
スは任意のものであり、そして全体の調製物の30phrま
で、好ましくは全接着剤組成物の重量をベースとして５
〜15phrの量で加え得る。Shellwax500を使用し得る。
接着剤の使用温度を実質的に低下させずに低粘度任意に
調整するために十分な量のワックスを使用し得る。

新規な組成物の30phrまでのアタクチック性ポリプロ
ピレンを新規な接着剤に有利に加え得る。５〜20phrの
アタクチック性ポリプロピレンを本発明の範囲内で使用
し得る。

全調製物をベースとして50phrまで、好ましくは約５
〜約25phrの量の少量の増核剤を新規な接着剤に有利に
加え得る。増核剤としてステアルアミド、N,N−エチレ
ン−ジ−ステアルアミドの如き置換されたステアルアミ
ド、パラ−アミノ安息香酸並びに重合体例えば高密度ポ
リエチレン及びポリプロピレンを新規な接着剤に加え得
る。

全調製物をベースとして約0.1〜約0.5phrの量の酸化
防止剤を接着剤調製物に加え得る。

立体障害のあるフェノール性酸化防止剤が良好な結果
で接着剤配合物に用いられた。テトラキスメチレン（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）フタル［チバ−ガイギー（Chiba−Geigy）製のIrga
nox1010］を約0.3phrの量で配合物に加え得る。同様
の量で使用し得る他の酸化防止剤にはGoodrite 3114、E
thanox 330及びIrgnox 1076がある。

次のものは本発明を説明するものであり、そして本発
明の概念の範囲を限定するものではない。

接着剤調製物上に記載され、そして第１及び２表に定義された接着
剤を小型ブラベンダー配合ヘッド（容量約50cc）または
１クオートのシグマ・ブレード（sigma blade）混合
機、のいずれかを用いて製造し得る。試験調製物は予熱
した装置（170〜180℃）を用いて、２つのポリブチレン
重合体を導入し、軟質で均一な塊が生じるまで重合体を
混合し、次に残りの成分を好ましくは最初に粘着性樹脂
と、続いて残りの成分と一緒に徐々に導入することによ
り容易に配合される。混合時間は20分間であるべきであ
る。

接着剤フィルム接着剤フィルム（125〜200ミクロン）を接着剤調製物
から、配合された接着剤を生じる接着剤の厚さに関して
所望の間隙を生じさせるように調整した一対の加熱され
たニップ・ローラー（nip rpll）を用いて離型（releas
e）被覆されたポリエステルフィルム上（即ち離型被覆
された側上）でキャスティングすることにより製造し得
る。予熱された接着剤（約130℃で予熱し、ポリエステ
ルフィルム上に注ぎ、そして加熱したニップ・ローラー
を通して手で延伸する。この技術を用いて、長さ1m、巾
15cm、大きさの接着剤フィルムを少量（＜60g）の接着
剤を用いて生成させることができ、従って極めて少量の
接着剤を評価し得る。

試験方法一度冷却し、そして硬化させた場合、上の方法により
製造した接着剤を試験片を製造するために用いた。試験
片に対する基体としてポリプロピレン、アルミニウム及
びポリエチレンを使用し得る。試験片は接着剤の四角い
フィルムを基体間に置き、次にフィルム及び基体を熱シ
ーラーたとえばSentinel熱シーラーを用いて中程度の接
触圧力下で結合させてラップ剪断またはSAFT結合された
基体試験片を生成させることにより製造される。

1.SAFT:剪断接着破壊温度−接着剤の使用上限温度をSAF
T試験により評価した。対象基体及び基体表面間の中間
層としての接着剤を用いて、25×25mmのラップ剪断試験
片を製造した。25×25mmの試験片を温度プログラミング
した乾燥器中につるし、そして試験片の自由な末端に50
0または1000gの荷重をかけた。温度が22℃／時間の速度
で昇温するようにプログラミングした。SAFTは結合が切
れ、そして重なりが落下した温度で計った。

2.ラップ剪断強さ−対象基体及び基体表面間の中間層と
しての接着剤を用いて25×25mmの試験片を製造した。結
合を破談するに必要とされる最大の力が得られるまで試
験片をInstron試験機中で1.27mm/分の速度で引き離し
た。これらの試験において基体として3mm（125ミル）の
陰性析出したアルミニウムを用いた。

3.T−ピール−対象基体及び基体表面間の中間層として
の接着剤を用いて25×150mmの積層構造体を製造した。
積層表面をInstron試験機中にて１つの表面を低部ジョ
ー（jaw）中に置いた。ジョーを25cm/分の速度で分離し
た。表面を剥離するに要する時間を連続的に記録した。
最大及び最小値、並びに破壊モード即ち接着性、粘着性
またはその組合せを記した。試験は約180℃のピール角
度であった。Ｔ−ピール試験はアルミニウム及びポリプ
ロピレン基体の両方に関して行った。

同時に生じる高いSAFT及び低いＴ−ピールは配合物中
のポリ−１−ブテン共重合体に対するポリ−１−ブテン
均質重合体の関数であった。

上記の物質及び／または方法における逸脱は本分野に
通常精通せる者には明らかであり得る。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。

1.エチレン含有量が共重合体の約１〜約20モル％である
ブテン−１及びエチレンの少なくとも部分的に結晶性の
共重合体10〜90重量％、並びにブテン−１均質重合体10
〜90重量％の配合物約10〜約90重量％；粘着性樹脂約10
〜約90重量％；及び酸化防止剤約0.1〜約0.5phrの配合
物からなる、熱溶融接着剤。

2.該配合物が該エチレンの含有量が該共重合体の約１〜
約20モル％であるブテン−１及びエチレンの該共重合体
10〜90重量％、並びに該ブテン−１均質重合体10〜90重
量％の該配合物約45〜約55重量％；該粘着性樹脂約45〜
約55重量％；及び該酸化防止剤約0.1〜約0.5phrの配合
物からなる、上記第１項記載の熱溶融接着剤。

3.該樹脂がC₅〜C₉ストリーム樹脂、ポリテルペン、及び
70〜130℃の範囲の軟化点を有する水素化樹脂よりなる
群から選ばれる脂肪族の、実質的に非極性の樹脂であ
る、上記第１項記載の熱溶融接着剤。

4.更に30phrまでの微結晶性ワックスからなる、上記第
１項記載の熱溶融接着剤。

5.更に30phrまでのアタクチック性ポリプロピレンから
なる、上記第１項記載の熱溶融接着剤。

6.更に増核剤からなる、上記第１項記載の熱溶融接着
剤。

7.該増核剤が置換されたステアルアミド、ステアルアミ
ド、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びパラ−ア
ミノ安息香酸の群の員である、上記第６項記載の熱溶融
接着剤。

8.該酸化防止剤がテトラキスメチレン（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンで
ある、上記第１項記載の熱溶融接着剤。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の有利な特徴を図示するものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量が共重合体の１〜20モル％
であるブテン−１及びエチレンの少なくとも部分的に結
晶性の共重合体10〜90重量％、ならびにブテン−１均質
重合体10〜90重量％の配合物10〜90重量％；粘着性樹脂
10〜90重量％；及び酸化防止剤0.1〜0.5phrの配合物か
らなる、熱溶融接着剤。