JP2590009B2

JP2590009B2 - 炭化水素含有原料を低分子量液体製品に変換する流動法

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Publication number: JP2590009B2
Application number: JP63277595A
Authority: JP
Inventors: デヴィッド・ビー・バーソリック
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Current assignee: Individual
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: EP0315179A1; DE3865629D1; US4985136A; JPH01198688A; ES2026985T3; CA1305090C; EP0315179B1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、炭化水素含有原料を低分子量液体炭化水素
製品に変える方法に関するものである。

更に詳しくは本発明は、液体炭化水素含有原料を分解
して軽質炭化水素製品とする方法であって、高活性分解
触媒を使用してこれを超短時間該炭化水素含有原料と触
媒させる流動法に関するものである。

従来の技術原油の多くの重質留分、例えば常圧又は真空残査（軽
質成分を除くための原油の分画蒸留後に残留する残留油
分）は、以後の工程に悪影響を及ぼし、又それから製造
される重質燃料の品質に悪影響を及ぼすほどの量のコー
クス前駆体や金属化合物を含有することは良く知られて
いる。又同様に、タール砂や重質油枕でん物から得られ
るビチューメンは、アスファルテンを高含有量で含有し
ている故に処理か難かしく又費用がかかりしかも無機団
体の微細粒を除去するのも難しい。

上記のコークス前駆体としては、高められた温度で分
解して炭素質（普通「コークス」と呼ばれる）を作る様
な多環式炭化水素やアスファルテン等を挙げられる。そ
してひき続いての処理でコークスが精練装品の内壁に生
成したりあるいは触媒上に付着してその活性レベルを低
下させる。従ってコークス形成性の高い原料を装入する
ことは望ましくない。オイルのコークス形成性は普通Ca
nradsonカーボン法又はRamsbottamカーボン法により評
価される。この様な評価法で数値が高い程、重質分含有
原料、例えばガス油を分解してガソリンとその他の軽質
製品とを生成する様な流動接触分解（FCC）法によりオ
イルを処理する場合に、例えば触媒上にコークスが沈着
する傾向がより高いことを示している。このFCC法で
は、再生装置中で触媒からコークスを燃焼除去して触媒
活性を回復し、次いでこの再生触媒を次の装入原料の分
解用に再使用する。

上記の重質油含有原料は、例えばニッケルやバナジウ
ムの様な好ましくない金属の化合物を含有していること
があり、そしてこれらはFCC触媒上に沈着するとそのFCC
法での操作中にその触媒の物理的性質に悪影響を及ぼし
たり、又コークスや水素やその他の軽質炭化水素ガスの
生成を助長したりして好ましくない。

又同様に、タール砂からのビチューメンはわずかな、
場合によってはコロイド状の砂粒子を含有しており、こ
れは除去するのが難かしいので、以後の工程において操
作上問題となる。又重油沈着物は固体粒子、例えば珪そ
う土岩を含有していることが多く、これらも又同様の問
題を有している。この様な炭化水素の沈着物は種々ある
にもかかわらずその研究は遅々として進まなかった。そ
の理由としてはこの様な沈着物から合成原油（sgncrude
s）を得てこれを処理するのにはコストが高いことと、
固体やアスファルテンの含有量が高いことに起因する問
題点があること等がある。

精油工業においては、高価値液状輸送燃料（例えばガ
ソリン、ジェットおよびディーゼル燃料）の取得量を最
大とし一方低価値燃料油、特に通常いおうや金属を多く
含有する残留油の割合を最小とする手段が長年の懸案の
問題であった。そして原油の最重質成分である重質燃料
油は多くの場合更に品質を上げる処理をしてそのいおう
や金属含有量を減少させることが必要とされる。

精練所での装置に供給する原料を作成するためには普
通連続蒸留を行なう。これは常圧原料装置とそれに続く
真空装置とから成る。この様に２つの蒸留系があり、両
方ともほとんど同じ様な充てんヒーター、交換器および
蒸留塔等の装置を含有している。そしてこれら両系共に
必要である。なぜならば、系に真空状態を適用しないで
低温で起るべき分離を起してしまうと、重質常圧塔底部
では熱分解が起ってしまうことが考えられるからであ
る。精練工業においては又真空底部残分をより軽質の高
価値製品に品質改良する方法を見出す努力がなされる
が、これには使用装置による限界がある。この限界は供
給ヒーターの時間−温度関係に起因するものである。普
通ヒーターの出口は約750゜Fが限界である。この温度以
上では熱分解が起ってしまう。そして熱分解の結果ヒー
ター管部のコークス化や真空排出装置への負荷超過や
「不安定」生成物の生成等をひき起こす。

この様な処理に際しての限界や軽質原料の入手可能性
が低いことが、石油精練工業において真空底部残分なら
びにタール砂ビチューメンや重油の品質向上のための可
能な方法を見出すのに障害となっている。技術的に可能
な方法は多くあるが、それらは経済的に最適な方法とし
ては程遠い。水素添加法は高圧と大量の触媒を必要と
し、そのために大資本投資や高い操作コストを必要とし
そして触媒の廃棄の問題が起る。炭素廃棄法も又高いお
う高金属含有コークスの様な望ましくない副生成物を生
成し、又循環固体を使用する場合には大量の触媒を廃棄
する問題も起る。

上記した固体や固体生成不純物で汚染されたこの様な
炭水化物含有原料の品質改良のために多くの技術が知ら
れている。例えば遅延流体コークス化法を使用すること
が出来る。このコークス化法では熱変換によりコークス
や高コークスガソリン、高コークスガス油等を生成す
る。固体コークスは普通灰分およびいおう含量が高く、
従ってその蒸留物はこれを触媒分解又は混合するために
充てんして使用する前に更に処理しなければならない場
合が多い。溶媒抽出や脱歴法も又残渣からのFCC用原料
の調整用に使用できる。

現在、FCC法は石油精練工業での最良の方法と考えら
れておりそしてより重質の炭化水素含有原料を分解して
おり軽質のより高価値の製品、例えばガソリン混合原料
を生成するのに広く使用されている。そして現在、ガス
油はFCC法での主要な使用原料である。残油、特に真空
残渣をFCC法において使用することは、アスファルテン
や金属の含有量が高いために制限されている。又同様に
タール砂ビチューメンや重油由来の原料をFCC法に使用
することも同じ理由から制限されている。

歴史的には、FCC法の触媒の活性は、当初の砂から現
在の約25％のゼオライト含有を有する高活性ゼオライト
触媒へと増加して来ている。これら触媒はFCC法におい
ては周知であり、又触媒のゼオライト含量を増加するこ
とによりその分解活性が増加することも知られている。
この様なゼオライト触媒を使用することによりFCC反応
器又はFCC反応塔中での触媒時間を著しく少なくするこ
とが出来るようになった。そしてこの様な変革により精
練業においてより効率的にそしてガス含量のより少ない
かつより高液含量の製品を得ることが可能となった。

しかしながら当精練業界においては、ガソリンの気体
圧を制限し、ディーゼル品質を向上させそしてガソリン
オクタン価を増加させ、そして一方においては真空残査
等の様な超重質原料画分をより多く軽質価の高い製品に
変換することが益々重要な使命となりつつある。従って
現存するFCC装置の製品が重大な意味を有する様になっ
ている。

これまで、約30％より多くのゼオライト含有を有する
ゼオライト触媒を新たに補充する触媒として使用するこ
とは、反応器の構成上出来ないことであった。たて型反
応塔を有する代表的なFCC構造においては該反応塔はア
ーム部、Ｔ型部、サイクロン、その他の触媒−オイル気
体分離のための装置を末端に有しており、そのために触
媒−オイル気体の接触に長時間を要するので非常に高い
ゼオライト含量の分解触媒を効果的に使用することが出
来ない。この代表的な構造の装置においてその反応器の
塔部における接触時間は約３秒であり、次いで反応系は
反応器の分離装置中に装入される。この装置中での触媒
−オイル接触時間は見かけ速度を約3fpsとして、最小３
秒から最高15秒とこれにサイクロン時間をプラスした範
囲内である。反応器のこの部分における触媒密度は普通
塔部における触媒密度より低いが、反応は尚この部分に
あっても進行している。反応の多くは熱反応であり、従
って全体の効果は使用触媒上の高いコークスレベル、高
いガス生成率、少ない液体生成率、ディーゼルおよび底
部生成物の低い品質程度および多いジオレフィン量等に
よって判断される。使用触媒上のコークスレベルが高け
れば高い程再生装置の温度が高くなり、従ってオイル対
触媒の割合がより低くなる。

現在の技術水準では反応系中での触媒時間を短縮しあ
るいは超短縮し得る様な実用的な方法はない。代表的な
ものとして今日のFCC装置での接触時間は３秒以下と考
えられている。しかしながら先にも述べた様に、これは
反応器の塔部のみの接触時間を言っているのであって全
体の接触時間を意味するものではない。従って、通常は
25％のゼオライト含量の分解触媒の触媒リストから補充
触媒を約１％の添加速度で新しい触媒として補充してい
るのであるが、もしも操業者がこれよりはるかに大量の
触媒を補充したとすると、もはや装置をコントロールす
ることが不可能となってしまう。そして再生装置温度は
上昇して触媒−オイル比は減少し、そして反応はより高
温反応となってしまう。その結果、ガス生成率がより高
くそして液体生成率がより低くなり、ついには再生装置
温度は通常加熱し、又ガス圧縮器やガス濃縮装置系は異
常負荷となる。

米国特許第4,263,128号において本発明者は、全原油
ならびに石油蒸留による底部画分を、実質的に触媒活性
のない流動固体と高温で短時間接触させることにより装
入原料の高沸点成分を循環する固体上に沈着させこれに
よりConradsonカーボン価、塩含有量および金属含有量
を減少させることにより該原油ならびに画分の品質を向
上させる方法を開示した。そして該方法では、セオリン
粘度の粒子の様な不活性固体を接触反応器中の上昇カラ
ム中に供給して装入物の大部分を気化させる。循環して
いる固体の粒子上に形成した炭素質および金属系沈着物
は燃焼され、その後その固体粒子は接触反応器中にリサ
イクルする。

又米国特許第4,435,272号において本発明者は、上記
の様な原料を接触反応器中に導入しそして更にこれを添
加された不活性触媒物質の加熱粒子の下降カーテン中に
分散させることにより該原料の品質を向上させる方法を
開示した。ここでは装入原料は気化し、そして炭素質、
塩および金属は循環している接触物質上に沈着する。次
いで接触物質上の沈着物を燃焼除去し、燃焼熱を接触物
質により吸収させ、そして加熱された接触物質を接触反
応器中にリサイクルして再度装入原料の気化に使用す
る。

又FCC供給物を接触分解装置の反応塔部に噴霧送入し
て供給物と触媒との接触をより良くする方法も知られて
いる。

以上の様な公知の方法により原油（又は合成原油）を
利用して輸送用燃料を生成する技術が開発されたが、し
かしこれには大資本を要し又操業コストが高くそして又
周辺装置を創製する必要があった。

発明が解決しようとする問題点従って本発明の第１の目的は、コークス前駆体、金属
化合物、固体状物や窒素等の不純物で汚染された高分子
量炭化水素含有原料から、液状輸送用燃料の様な低分子
量でより高価値な製品を製造するためのより経済的な方
法を提供することにある。

本発明の別の目的は、超短時間触媒−オイル接触系に
おいて非常に高活性な触媒を使用することの出来るFCC
法を提供することにある。

更に又別の目的は、ゼオライト触媒上でのコークス形
成を抑制する（低デルタコークス）ことにより、該触媒
の水素放出特性を制限し、これにより高品質のディーゼ
ル燃料および重質生成物（高水素含有物）を生成し、ガ
スの生成をより少なくしそして二次分解をより低く抑え
かつ触媒対オイル比をより高くすることの出来る前記方
法を提供することにある。

更に又本発明の別の目的は、経済的操業に必要な変換
を達成するために、40％（重量）以上のゼオライト含
量、そして好ましくは60％以上、更に好ましくは80％以
上のゼオライト含量を有するゼオライトFCC触媒を使用
することの出来るFCC法を提供することにある。

更に別の目的は、FCCガソリンのオクタン価を上げる
と考えられる高温での触媒−オイル接触を可能とし、し
かもより重質の（高終点の）供給原料を処理することの
出来る前記の方法を提供することにある。

又本発明は、資本や操業コストを低くした方法系にお
いて、常圧残査や真空残査、タール砂ビチューメンや泥
板岩油から合成原油、加熱純粋ナフサ業、ならびに従来
のFCCガス油含有原料等の様な複合炭化水素油含有原料
を処理してより高価値の製品を生成することを可能なら
しめるものである。

更に、本発明方法で使用する水平型接触反応器におい
ては反応ゾーン中での0.1〜0.2秒の実質合計接触時間と
これにサイクロン時間をプラスするだけで良く、従って
従来技術における様な悪影響もなく、高ゼオライト含量
の新しい触媒を補充することが出来るのである。これに
より、必要とあれば1000〜1100゜Fという高温度反応器
を使用して、熱反応の制御と組合わせて触媒反応を行な
えるという利点がある。

本発明のその他の目的や利点は更に以下の説明に記載
し又それから明らかであり、あるいは又本発明を実施す
ることにより知ることが出来よう。又本発明の目的およ
び利点は、特に前記特許請求の範囲に記載した方法およ
びその組合わせにより実現可能でありそして達成するこ
とが出来る。

問題点を解決するための手段上記目的を達成するためそして本発明の意図するとこ
ろに従って、本発明は重質炭化水素油含有原料をより低
分子量の液体製品に変換する新規流動法を提供するもの
である。この方法は前記原料を噴霧してあらかじめ選択
された大きさの液体粒子の粒子流を形成し、そしてこの
噴霧原料を実質的に水平に反応ゾーン中に導入すること
から成るものである。そして熱流動分解触媒粒子流を実
質的に垂直に反応ゾーン中に導入してその中の噴霧原料
と密に接触させ、その際温度、圧力および噴霧原料との
接触時間を該原料中の炭化水素が気化して該炭化水素を
より低分子量の生成物に分解するのに充分なものとす
る。触媒は実質的な分解活性を有するゼオライト成分を
少なくとも40重量％含有する。大部分の炭化水素を気化
させて、こうして気化した炭化水素中の触媒粒子の混合
物を形成し、そして該気化炭化水素を反応ゾーン中で分
解する。分解生成物とこれに付随する触媒粒子とを含有
する気体の混合物をすばやく分離ゾーンに導入しそして
使用ずみの触媒粒子を分解生成物から分離する。使用ず
み触媒粒子は炭素質物質の沈着物を表面に有しており該
沈着物は触媒の分解活性を減少させる作用をする。そし
てこの使用ずみ触媒粒子を燃焼ゾーン中へ導入し、ここ
で該粒子は酸素含有ガスと接触させられてその炭素質沈
着物を燃焼して分解活性を回復した再生触媒と燃焼生成
物である煙道ガスとを生成する。こうして回収された熱
い再生触媒は再び反応ゾーンへリサイクルされここで新
たに噴霧された原料と接触する。反応ゾーンからの気体
は気体回収および生成物分画部へと導入され、ここで装
入原料よりも小さい分子量を有する液体炭化水素生成物
が回収される。

装入原料としては、好ましくは常圧および真空残油、
ガス油およびタール砂ビチューメンから成る群から選択
することが出来る。

反応ゾーンでの触媒と炭化水素との接触時間は、好ま
しくは0.5秒以下、より好ましくは約0.1〜0.2秒以下で
ある。

本発明方法の実施にあたり、有利には煙道ガスを酸素
含有ガスと混合して流動媒体を作り、この流動媒体を燃
焼ゾーンの底部近くに導入してその中の触媒粒子を流動
化させそして炭素質沈着物と酸化する。燃焼ゾーン中に
供給する流動媒体の流速とその酸素含有量は燃焼ゾーン
中での所望の燃焼量を達成するための煙道ガス中の酸素
の量の表示に従ってコントロールされる。

有利には燃焼ゾーンは上部と下部とから成り、そして
下部の直径は上部の直径よりも大きく、そして下部での
流動媒体と使用ずみ触媒粒子の流速は上部でのそれらの
流速より小さい。この様な構造により、下部ではより密
な相系となりそして上部ではより流動的でありそしてよ
り密度の粗い相系となる。

又本発明によれば、従来のガス油やその他のそれぞれ
別個のそして他と異なる厳密な水準故に有利な炭化水素
含有原料を含めての複合装入原料を別々に処理すること
の出来る方法も提供するものである。上記のその他の炭
化水素としては、例えば真空カラム残油；ビスブレーヤ
ー、コーカー又は選択気化ナフタあるいはその他のオク
タン価改良用の熱ナフサ；純粋ナフサ；タール砂ビチュ
ーメン；および泥板岩油を挙げることが出来る。

本発明方法で使用する触媒は、該方法の条件下におい
て極めて高い分解活性を有するものでなくてはならな
い。その分解活性は、約25％（重量）までのゼオライト
を含有可能な従来法の高活性FCC触媒よりもかなり高
い。本文中において「ゼオライト」とは、FCC触媒の成
分として使用される実質的な分解活性を有する結晶物質
であればいかなるものでも良い。この様な物質は周知で
あり、例えばX₂はＹ型結晶性アルミノーけい酸塩（これ
は安定化されているものでも、あるいは又例えば希土類
や水素イオンの様な種々な元素のイオンでイオン交換さ
れていても良い）、ZSM型ゼオライト、又はその他のほ
う素、クロム等を含有する結晶性けい酸塩が挙げられ
る。

現在知られているFCC触媒試験法では本発明で使用す
る超高活性な触媒の活性を正しく測定することは出来な
い。従ってこの様な触媒の分解活性レベルを示す適当な
活性測定スケールを入手することは出来ない。しかしな
がら、この様な本発明の触媒は、本発明の方法の条件下
で充分な分解活性を有するゼオライト成分を40重質％以
上含有すると考えられる。そして好ましくは該触媒はそ
の様な分解成分を少なくとも60％重量％、より好ましく
は少なくとも80重量％含有している。典型的な場合とし
て、ゼオライト分解成分は、例えばアルミナ、シリセ又
はシリカーアルミナの様な無機酸化物のマトリックス中
に含有されており、そして必要ならばこれらも又分解活
性を有していても良い。本発明の触媒は又その他の付加
成分を、例えばCO、CO_X又はNO_Xコントロールのために含
有していても良く、又その様な目的のための１種又はそ
れ以上の添加物と組合わせていても良い。

又本発明の触媒は本発明方法に使用した場合に所望の
耐摩耗性と安定性とを有していることが望ましい。触媒
の粒子径は系中で流動化しそして循環出来る程度のもの
でなくてはならないが、従来のFCC触媒の代表的な粒子
径で良い。

単一の装入原料、又は場合により複合の装入原料を、
該装入原料よりも低分子量を有する高価値製品に変える
系中に装入する。

装入原料は大量のコークス前駆体、例えばアスファル
テン、金属および窒素を含有していても良いが、その他
の従来の装入原料、例えばガス油等も同様に系中に供給
することが出来る。

本発明のFCC法は、以下に詳しく述べる抗コークス化
系である故のみならず、同様に以下に詳しく述べる供給
触媒接触法である故に、大量のアルファルテン、金属お
よび窒素を含有する重油の処理に非常に適している。重
油（基本的に約1000゜F以上）および塩基性窒素物質の
量が従来のFCCガス油供給原料中では増加するので、反
応系中の活性部分密度、換言すれば供給原料単位当りの
活性部分が減少し（その理由はアスファルテンが触媒の
活性部分をブロックし即座にコークス形成がおこるた
め）、そして塩基性窒素化合物が酸部分を中和しこれに
より変換能が失なわれる。本発明方法の処理系では、供
給原料は落下している触媒中に注入されるのであり、供
給原料のアスファルテン部分と接触する触媒粒子はスト
リッパヒーター中に落下する傾向にあり、従って高ゼオ
ライト触媒が供給原料の高水素含有部分を接触してこれ
を変換することが可能となるので、上記の様な悪影響を
減らすことが出来る。塩基性窒素は尚触媒の酸部分を中
和するが、しかし接触時間が短くかつ二次コークス生成
反応がほとんど起らないためにゼオライト含量は増加し
た状態であり又接触循環速度も速いので、その効果はそ
れほど低下することはない、又、接触時間が短いために
金属反応の作用も少なくなりそのためガス生成や水素生
成もほとんど起らない。この様な接触時間が短いという
こと。ために、高温接触作用（100゜Fを超える）が考え
られる熱反応も又ほとんど起らず、かつジオレフィンの
生成もほとんどよい。

以下に本発明の好ましい実施態様について詳しく説明
する。尚その実施例を添付の図面に開示した。

まず本発明を具体的に開示するために、アスファルテ
ンと金属不純物で汚染された重質炭化水素油を装入原料
として使用して、本発明の方法系を説明しよう。しかし
ながらこれは決して本発明方法に供給可能な原料の種類
を限定することを意味するものではない。本発明方法は
高活性（40％を超えるゼオライト含量）の分解触媒を使
用して超短接触時間で反応を行なう事が望ましい操作に
あらゆる種類の炭化水素含有原料を使用して適用可能で
ある。

第１図に示す様に、本発明の反応系は使用ずみ触媒再
生部（４）、水平接触部（８）、脱離部加熱部（ストリ
ッパヒーター）（10）、装入原料噴霧手段（12）、およ
び連合接触部サイクロン（60）および（66）、再生部サ
イクロン（30）および（36）、管路、弁部および後記す
るその他の装置から成っている。噴霧手段（12）は装入
原料を、反応ゾーン中へ導入する液状微粒子状にするた
めのものである。この反応ゾーンはストリッパヒーター
容器（10）の「頂蓋」部（68）と水平接触部（８）とか
ら成っている。これに導入された微粒子は分解触媒と接
触して気化分解して低分子量生成物となる。使用ずみの
不活性化された触媒は接触部サイクロン（66）および
（60）の中で分解生成物気体から分離されてストリッパ
ヒーター（10）に導入され、ここで付随炭化水素はスチ
ームと熱とにより使用ずみ触媒から分離される。接触粒
子の一部は頂蓋部（68）から下のストリッパヒーター
（10）中へ落下する。こうして分離された使用ずみ触媒
はストリッパヒーター（10）から再生部（４）の底部
（６）へ導入され、流動化されて再生部（４）中を上方
へ移動する。そして炭化質物質はこの中で使用ずみ触媒
から燃焼除去されて、触媒はその触媒活性を回復する。
再生触媒と燃焼生成物は再生部サイクロン（30）および
（36）中で分離されそしてここから再生触媒と煙道ガス
とをとり出す。再生触媒は後記する様に系中に戻され、
煙道ガスの１部は系中の流動媒体として使用される。

再加熱された使用ずみ触媒は、ストリッパヒーター
（10）の液位調節をしながら、使用ずみ触媒用配管（1
3）およびすべり弁（14）を通ってストリッパヒーター
（10）の底部から取り出されて再生部（４）の底部
（６）に導入される。ここで該触媒は流動媒体と接触す
る。この流動媒体は空気送入部（16）からの空気と管部
（18）からのリサイクルした煙道ガス又は高酸素ガス又
はその両方とから成っており、これらを混合してそして
全ガス流コントローラー（20）と始動空気ヒーター（2
2）とを通して再生部の底部（６）へと導入する。この
流動媒体は、再生部中で使用ずみ触媒から炭素を燃焼除
去するための酸素源である。この完全に流動化した再生
系において所望の見かけ速度を保持しながら再生部にお
いて燃焼する炭素を所望量とする様に、酸素を適当量に
調節するために、空気送入部又は高酸素ガス流速を煙道
ガス中過剰酸素含有量を測定するセンサー（23）からの
表示に従って設定しながら、全体ガス流をコントロール
して煙道ガスをリサイクルする。これは本発明方法にお
ける１つの特徴的な工程である。

触媒活性に対するバナジウム毒作用を最少にするため
の適当な操作は、バナジウムを＋５価の状態よりもより
還元型（＋３）の状態に保ってバナジウムを動態でない
状態にしてゼオライトに対して作用出来ない様にするこ
とである。又、ニッケルを酸化型に保持してこれおよび
その他の循環する触媒上に沈着した金属の脱水素化機能
を減退させることが望ましいので、超短接触時間反応
（水平反応部（８））を使用してこの不動態化を達成す
る。再生部（４）中での酸化（これは酸素処理をする第
２工程を有する従来の２工程法FCC再生系においては行
なわれたが）を抑制することはより重要なことである。
なぜならば、再生部から反応系への酸素の持込みをへら
しあるいはなくすことにより、触媒対オイル比が増加す
るからである。この酸素は循環触媒を構成する酸化性物
質と会合している。そしてこれらの酸化性物質が反応系
で還元されるので、酸素はその反応系で遊離する。これ
を燃焼すると熱が放出されて、これにより触媒の循環速
度は低下しそして反応部生成物中に過剰の酸素化合物を
生成する原因となる。この様な理由から、再生触媒上の
炭素量を0.1重量％より少なく、より好ましくは0.05重
量％より少なくして操業することが好ましい。煙道ガス
の酸素含有量は、新たな触媒構成のための要件を最少の
ものとするために、高金属装入原料に対して1.0容量％
より少ない、好ましくは0.5容量％より少ない、そして
より好ましくは0.1容量％より少ないものとしなくては
ならない。

本発明の反応系のもう１つの利点は、重質供給原料用
に現在利用されている種々の２工程系と異なり単一工程
系において触媒を再生することが出来ることである。本
発明方法が単一工程系を使用することが出来る理由は、
従来の２工程系において使用されている逆混合系を使用
しないで、順流酸素−触媒系を使用していることが挙げ
られる。この順流系においては、触媒が再生部（４）の
頂部に到達してそこで本質的に洗浄されるまで、触媒上
の炭素レベルがこれを保護出来る様な構造のプラグ付き
流動型の完全流動再生部を使用することにより、熱水作
用による不活性化や高酸化状態から触媒を保護する様に
してある。従来の逆混合系では20分という触媒時間を要
したが、これに対して本発明の系において炭素保護を施
こさない場合には触媒時間は推定５秒以下である。これ
により本発明の系においては熱水作用による不活性化を
著しく抑制することが出来るのである。

再生部（４）は、大直径の底部（６）と小直径の上部
（５）とから成る様に示してある。この様な構成により
底部（６）においては低速で高密度相の系が生成しそし
て続いて上部（５）において高速でより流動的な系が生
成しており、そして後者においては触媒再生の時間およ
び温度をその高さおよび水圧と交換可能である。

また底部（６）を大きな直径の構造とした目的は、触
媒再生の時間を再生部の長さの割に長くするためであ
る。再生部の代表的な構造条件としては、気体時間が20
秒より少なく、そして好ましくは1400゜Fより高い温度
において10秒以下の時間である。温度が高くなる程その
時間は短かくて良い、従って低温燃焼部での長時間反応
はしばしば不必要である。この場合、再生部（４）の上
部（５）および底部（６）は同じ直径であって良い。

本発明のこの態様においては完全流動再生部を使用す
るので、再生部（４）における速度を一定の範囲内に保
持することが重要である。速度があまり遅いと粒子は流
動化せずに系は循環を停止してしまう。又一方速度が速
すぎると、触媒から炭素質物質が焼却されるのに充分な
時間が得られない。従って、この系は、冷却後の煙道ガ
スと管部（18）および（22）を通った空気とを分配部
（26）を介して再生部の底部（６）中へリサイクルし
て、ストリッパヒーター（10）から管部（13）中のすべ
り弁（14）を通って流入する粒子を流動化する点におい
て特徴を有するものである。煙道ガスは空気送入部（1
6）からの空気で置き換えても良くあるいは普通はこれ
に該部（16）からの空気を補充して燃焼に必要な酸素を
得る。空気送入部（16）の流速は所望の煙道ガス組成と
なる様に調節して、そして空気プラス煙道ガスの全体の
流速は流速コントローラー（20）でコントロールする。

再生部（４）への全ガス流速は、再生部の上部（５）
における速度が30fpsより小さくなる様に、そして普通
は約10秒fpsとなる様にコントロールするが、しかし常
に触媒粒子の送入速度よりも大きくなくてはならない。
流動化された使用ずみ触媒粒子は燃焼生成物と共に再生
部（４）の上部（５）において高流速を保ち続け、そし
てここにおいて触媒は再生されて管部（28）を通って第
１サイクロン（30）への導入される。そして該サイクロ
ン（30）で触媒粒子の90％以上が煙道ガスから分離され
る。これに分離された粒子は下降脚部（32）を通ってサ
イクロン（30）から送出されて下降脚部脱ガス容器（3
4）の下部へと送られる。この容器（34）は、水平接触
部（８）に送られる煙道ガスを最少量とするために、ス
チームやガス使用して出来るだけ多くの煙道ガスを熱粒
子から取り除くのに使用することが出来る。第１サイク
ロン（30）および第２サイクロン（36）の両方の下降脚
部（32）および（38）は容器（34）中の粒子レベルの下
側に排出している。

煙道ガスは第１サイクロン（30）を出て所望によって
予冷却部（40）を通って第２サイクロン（36）へと導入
される。該予冷却部（40）は第２サイクロン（36）にお
ける機械的理由から所望の温度にまで下げるか、あるい
は再生触媒上の炭素を一酸化炭素の不完全燃焼となる様
に維持したい様な場合に後燃焼を最少におさえるための
方法的理由から温度を下げるためのものである。予冷却
部（40）を出ると煙道ガスは第２サイクロン（36）へ入
る前に下降脚部脱ガス容器（34）からの気体と一緒にさ
れる。そして第２サイクロン（36）中へ導入されそして
ここでこの煙道ガスから10ミクロンより大きい粒子はす
べて除かれる。煙道ガスは第２サイクロン（36）を出て
分圧制御すべり弁を通って煙道ガスガス管部（46）へと
送られる。燃焼系における圧力は、煙道ガス管部（46）
と気体回収管部（48）とに接続された分圧コントローラ
ー（42）によりコントロールし、このコントローラー
（42）はすべり弁（42）の開閉を調節して管部（46）を
介して系中に導入される煙道ガスの速度を規制する。又
コントローラー（42）は、粒子循環を安定させるために
再生部と木平接触部（８）との間の分圧を調節する。煙
道ガスは所望により公知の方法により処理されて粉体回
収系又は大気中へ放出されても良い。冷却後にそして圧
力を減圧とする前に、煙道ガス流はブースター圧縮器を
介して、管部（18）および全ガス流コントローラー（2
0）を通って再生部（６）の底部にリサイクルされても
良い。

サイクロン（30）および（36）で分離された触媒は下
降脚部（32）および（38）から下降脚部脱ガス容器（3
4）中に導入される。この脱ガス容器は反応系中に導入
される不活性ガスの量を減らすためのものであり、スチ
ームを使用したストリッパとして（但し熱水による不活
性化があまり著しくない場合）機能にも良いあるいは下
流のガス濃縮系からの炭化水素ガスを使用するストリッ
パとして機能しても良い。後者の場合には、脱ガス容器
（34）からの通気管部（50）は触媒の存在下にガスを燃
焼させる目的で再生部（４）中に挿入されている。

予冷却部（40）は本発明方法系におけるもう１つの特
徴的構造である。この系の好ましい配置として、サイク
ロン（36）は第１サイクロン（30）の様に高温にさらさ
れた金属内包物のほとんどがない従来の冷壁サイクロン
ではなくて、米国特許第4,348,215に記載のFuripos第３
工程サイクロンの様な複数クローンから成る高動率サイ
クロン系であり、これは1600゜Fより低い温度限界を有
している。これは多くの場合この方法用に考えられる操
作温度よりも低い。従って、この流れの冷却は複数クロ
ーンを保護するためのものである。冷却のための好まし
い方法としては、普通煙道ガス温度を1400゜F1600゜Fの
範囲に低下させるためにスチームを生成するのに使用す
る熱交換器を使う方法である。この交換器は液体又はス
チーム冷却器で置き換えても良いが、この様な冷却器は
普通下流の装置において結露することから問題があるこ
とがある。

脱ガス後に、熱せられた再生触媒は、すべり弁（54）
を介して水平接触部（８）に導入される再生触媒と好ま
しくは１対１の割合で、そしてより好ましくは２対１又
はそれ以上の割合で熱循環すべり弁（52）を通ってスト
リッパヒーター（10）中に導入される。この再生触媒は
ストリッパヒーター（10）中へ導入されていろいろな目
的を達成する。第１に、これは使用ずみ炭素被覆触媒の
温度を上げて該触媒が短時間で急速流動する再生部
（４）中で再生され得る様にするために使用される。第
２に、この熱せられた再生触媒をストリッパヒーター
（10）の粒子レベルの頂部に添加することにより、これ
はアスファルテン被覆触媒の縮合反応を促進しそして再
生部中へ持ち込まれる水素をへらす働きをする。第３
に、これは脱離気体の温度を上げることにより接触系の
コーキングを阻止する働きをする。第４に、これはスト
リッパヒーターの温度を上げ、これにより同量の脱離媒
体の脱離能を上げることが出来る。又これは触媒の孔体
積と合体したガスのガス体積を増加させることにより触
媒孔中の炭化水素ガスの量を減らし、その結果再生部
（４）中への水素持込みを少なくすることが出来る。そ
してこのために再生部温度が低下しそしてその結果触媒
循環速度が上がる。供給原料と接触させるための熱再生
触媒は垂直配管（56）と再生触媒すべり弁（54）とを通
って脱ガス部（34）から出てゆく。接触部第２サクロン
（60）の出口には温度コントロール（58）がとり付けて
ある。すべり弁（54）は、温度コントローラー（58）に
おける所望の温度を維持するために、再生触媒の予備混
合下降部（64）への流入速度をコントロールする。

すべり弁（54）の下流で再生触媒は管部（62）から供
給されて、流動化／発射媒体と混合される。この媒体は
受容部上方の主反応塔上のガス圧縮部の第１工程からリ
サイクルされた炭化水素であるか、あるいは管部（48）
を通って接触ガス中に送られる生成物分画部（図示して
いない）からの生成ガスである。この系に使用されるガ
スの速度は重要であり、そしてこれは本発明方法におけ
る特殊な構成要件であって、接触部／反応部（８）にお
ける接触時間を0.1秒とする様に、しかも再生触媒の全
流をすべり弁（54）から水平接触部（８）を通って第１
サイクロン（66）へ送入する様に構成されている。この
系においては装入原料注入区域であるストリッパヒータ
ー（10）の頂蓋部（68）における見かけの速度を40フィ
ート／秒（fps）より少ないpaとする必要がある。これ
は原料注入区域に送入された再生触媒が水平触媒部
（８）中に入ることができるようにその注入位置から90
度回転して進行し、その結果接触時間を最少のものとす
ることが出来るようにするためである。頂蓋部（68）に
おける速度は40fpsより大きいので、触媒進入路が大き
くとってありこうして接触時間を多くしてある。これは
事実上接触時間の制御手段である。速度の上限は約100f
psであり、これは大量の再生触媒が水平触媒部（８）中
へ入り込まない限界点である。又この上限はこれ以上で
あるとストリッパヒーター触媒床レベル（70）を著しく
かき乱してすべり弁（52）から接触部（８）中への熱再
生触媒の過度な導入を起させると考えられる速度の上限
界点である。触媒活性が低いとか又はゼオライト含有量
が少ないとかの場合にはこの様な過度の導入が好ましか
ったりあるいは実際にその様に行なったりすることもあ
る。しかしながら、それは通常の場合のものではない。

又本発明の方法系の別の好ましい態様としては本系に
コーキング防止系を組合わせても良い（第２図）。この
系においては制御系としては特殊な温度優先制御装置を
設ける。これは温度センサー素子（72）と流動化／発射
媒体管部（62）に設けた流量測定装置（63）とから成
り、これらは供給弁（76）上の操作部に接続した、コン
ピューター（74）に接続されている。導管（78）中の装
入原料の流速は測定装置（80）を使用して測定する。コ
ンピューターは、管部（62）中のガスの流速、予備混合
降下部（64）中の温度および導管（78）中の装入原料の
流速から、接触部（８）へ供給された原料を気化させる
のに充分な加熱がなされているかどうかを電算処理す
る。もしそれが適当でない場合はコンピューター（74）
は原料の系中への装入流速をより遅い速度に再設定す
る。熱再生触媒のロスが出たりした場合には、コンピュ
ーターは供給弁（76）を閉じる様に指示する。これは系
においてコーキングの可能性を阻止するための本発明の
方法系における特徴的な構成の１つである。（系内にコ
ーキングが起ると操業停止をしなくてはならない。）又
このコーキング防止制御系は、別の系、すなわち示差圧
力により、予備混合下降部（64）の横断密度を測定し、
そしてこの密度と使用して管部（62）中の分散媒体割合
と温度センサー素子（72）で測定した分散媒体温度とか
ら上記と同様のコントロールを行うことの出来る系で置
き換えても良い。

温度センサー素子（72）の下流において、管部（78）
を通して供給した原料を接触部（８）中へ注入して分散
熱再生触媒と密に接触させる。装入原料は、これと再生
触媒とを緊密に接触させて、再生触媒の大部分を管部
（62）を通して供給した流動媒体およびガス化原料と一
緒に水平接触部（８）を介して分離系の第１サイクロン
（66）中に導入出来る様に噴霧することが重要である。
これは色々な方法で行なうことが出来るが、原料を接触
部（10）中の触媒粒子の落下カーテン（これについては
後に述べる）中に水平に噴霧することが必要である。そ
してこれはストリッパヒーター（10）と予備混合下降部
（64）との中間に位置する「頂蓋」部（68）のそばに設
けた中央水平供給物分配管部（78）あるいは複合供給部
注入口（86）のそばに複合接触部（８）を有する構造に
より可能である。前者の場合、分散した再生触媒が分配
部を囲みそして供給部が水平接触部（８）と同様の高さ
で平坦な水平パターンとして触媒カーテン中に噴霧され
得る様に、供給物分配部を頂蓋部（68）の中央に位置す
る様な構造とすることが出来る。噴霧されたオイル速度
およびオイルの気化および変換により加速された速度の
ために触媒の落下カーテンは90度方向に変向して頂蓋部
（68）を出て50〜100fpsの速度で水平接触部（８）を通
り、こうして水平坦において全体的な接触反応が行なわ
れる。触媒の中でもより重い粒子のある部分やアスファ
ルテンで被覆された触媒粒子のある部はストリッパヒー
ター（10）から水平接触部へと出てゆかないで、該スト
リッパヒーター（10）の底部の使用ずみ再生触媒の高密
床の頂部に落下する。水平接触部が１個しかない場合に
は、供給物は水平接触部装入原料注入口から180度の分
散触媒の落下カーテン中に噴霧注入される。又接触部の
入口が容器の中央にある様に、水平接触部（８）を頂蓋
部（68）の中央に伸ばすことも出来る。この場合は、装
入原料は接触部（８）と同じ高さにおいて頂蓋部（68）
の周囲に水平の平坦パターンとして噴霧注入すれば良
い。

噴霧および接触は色々な方法で行なうことが出来る
が、ここでは水平接触部（８）と噴霧手段（12）とを有
する構造を好ましい態様として参照しながら説明しよ
う。水平接触部（８）は、ストリッパヒーター（10）の
「頂蓋」部（68）（すなわち、より小さい直径を有する
ストリッパヒーター（10）の上部）を第１工程サイクロ
ン（66）の入口に接続し、そして装入原料噴霧器（12）
の反対側に位置する実質的に水平の導管から成る。頂蓋
部（68）と水平接触部（８）とが接触ゾーンを構成し、
ここで噴霧原料を熱再生触媒と密に接触させる。この噴
霧原料は、熱再生触媒粒子落下カーテンを通って接触部
（８）中へ送入される様に本質的に水平に頂蓋部に導入
されることが必要である。これは複合接触部（８）なら
びに該接触部（８）の接触注入口（86）そばに設けた複
合原料注入口を有する系の構造により可能である。装入
原料注入口は実質的に水平接触部（８）の入口（86）と
同じ高さか、あるいはそれよりわずかに高い位置であ
る。この構造において頂蓋部（68）はこの部分での触媒
−オイル気体接触時間を少なくするために用いられ、そ
して再生触媒は10fpsよりも大きい、より好ましくは20f
psよりも大きい下降速度を有するのが好ましい。ガス化
した原料装入物は分散媒体および大部分の再生触媒と一
緒に速やかにストリッパヒーター（10）の頂蓋部（68）
を出て該ストリッパヒーター（10）の接触部粒子入口
（86）を通って水平接触部（８）へと移行する。水平接
触部（８）では、触媒および気体の速度は、使用サイク
ロンにもよるが、50〜100fpsにまで加速される。この接
触部中での時間は、この接触部の長さが第１サイクロン
（66）を設置するのに機械的に充分な長さでありさえす
れば良いので、代表的には0.1秒より短かくて良い。よ
り重い触媒粒子やあるいは気化しなかった装入原料があ
る場合にはこれらはストリッパヒーター（10）の頂部に
重力により落下してそのストリッパヒーター（10）中に
混入した他の粒子と混合される。

上記した様に、流動粒子形成のための装入原料噴霧手
段の構造および供給物−熱循環固体接触のための構造は
重要である。この系の拡大図を第２図に示す。説明を簡
単に行なうために、ここでは１個の供給物注入口および
１個の水平接触部を記載したが、この構造は決して限定
的な意味のものではない。当業者ならば装入速度を増す
ために、より多くの接触部（８）やより多くの原料注入
口（12）を設けることは容易に理解可能である。

装入物噴霧器（12）の種類は装入原料中の固体含有量
にかなり依存する。しかしながらその機能の意図すると
ころは、装入物を１〜10ミクロンの粒径の範囲の液滴に
噴霧することである。装入原料は水、スチーム又は気体
を使って噴霧することが出来る。しかしながら、好まし
い噴霧媒体は気体であり、特に好ましくは分散媒体とし
て使用したのと同じ気体であるのが望ましい。装入原料
噴霧器（８）を横断する圧力低下は、供給物中の固体含
量や所望の液滴径や噴霧媒体に依って0.5〜30psiの範囲
で変化する。固体含量が高ければ圧力低下も少なくそし
て浸食も少ない。

好ましい噴霧手段は、平坦な水平パターンを生成する
ノズルを有する噴射装置、圧力下に該射出装置に供給さ
れるガス状噴霧媒体源に接続される導管、および装入原
料を該射出装置に供給するための導管とから成る。

第２図に示す様に、装入原料は、分散媒体導管（62）
に接続した導管（88）からのガス状の噴霧媒体と一緒に
なって供給物射出部（12）に送られる。該射出部（12）
は、例えばFCC再生装置中にトーチ油を注入するのに使
用されるものと同じ様な構造の可動／調整バーナーであ
る。供給物射出部（12）のノズルの先端は、必ず熱触媒
とだけ接触する様に、熱再生触媒の落下カーテン（後記
する）の中に等しい角度から約10〜20度を差引いた程度
をおおうような水平の平坦翼型パターンを与える様にな
っている。

接触ゾーン（84）および接触部（８）の内部では、装
入原料が触媒の存在下に分解して軽質生成物を生成する
様に所望の適当な条件に維持されている。例えば、分解
反応は約900゜Fから約1100℃Ｆの間の温度で行なわれ、
そして圧力は約10〜約50psiであれば良い。触媒対オイ
ル比は約２ないし約10の間に維持されれば良く、そして
オイル−触媒接触時間は約0.1秒ないし約0.5秒の間で良
い。

コントロール弁（54）を通過した熱再生触媒は予備混
合下降部（64）中で導管（62）からのガス状分散媒体と
混合される。予備混合下降部（64）中のこれら２つの物
質の混合点の下流において、ストリッパヒーター（10）
の頂蓋部（68）の頂部の再生触媒入口の分散グリッド
（90）を通って加熱再生触媒の全流が均一な垂直パター
ン（92）を形成し、そしてこれは約90度の角度で噴霧原
料流の均一な水平パターン（94）を横切る。この様に、
本発明は加熱再生触媒および分散媒体を、予備混合下降
部（64）と分散グリッド（90）とから成る接触ゾーン中
に導入する手段をも提供する。ここで分散媒体は、前記
した様に、頂蓋部（68）において結果的に40fpsよりも
遅い速度で分散グリッド（90）を通して熱触媒粒子（8
9）を発射する働きを実際にする。これらの流体を接触
ゾーン（84）中で混合することは、ガス化および分解反
応によりその供給物の体積が増加するので、結果的に爆
発の様な状態となる。そしてこの爆発の結果として、そ
の粒子入口（86）が気体の逃げ出せる唯一の通路である
ので、触媒粒子を主として該粒子入口（86）を通って水
平接触部（８）へと加速することとなる。しかしなが
ら、気化しなかった装入物の一部（これは主として分解
されるべきアスファルテン分子から成る）は新たに粒子
を形成し、熱循環触媒上に沈着したりあるいは供給物の
固体分上に沈着したりする。又水平接触部（８）中に導
入されなかった重い粒子はストリッパヒーター（10）中
の粒子床（70）の頂部上に堆積されるようになる。第２
図において、点線はその入口を通って接触部から分離手
段中へと移行する供給物および触媒流の想定通路を示す
ものである。１個より多くの供給点および（または）１
個より多くの接触部がある場合には、分散グリッド（9
0）はそれぞれの供給物と触媒との接触を確実に緊密な
ものとするために触媒の分布パターンを別々に変えられ
る様に構成すれば良い。

分散媒体のモル割合が気化および反応後の装入物気体
のモル割合と同じである場合には、その結果としての頂
蓋部（68）における両者の速度は分散媒体のみの場合の
速度の２倍となることに留意することが重要である。こ
の場合に、それは80fpsより小さく、すなわちサイクロ
ン（66）の入口速度と同じであって良い。従って、本発
明のこの装置の構造の場合には、同様な装置を使用した
公知法の系と比べて接触部内での時間をより短かくする
ことが出来る。50,000bpd系においては、頂蓋部（68）
と水平接触部（８）とはその直径が約45インチで良い。
又ストリッパヒーター（10）の直径は約８フィートであ
る。サイクロン（66）の入口をストリッパヒーター容器
（10）の外壁の丁度外側に設置したと仮定すると、頂蓋
部（68）の中心からの接触部（８）の全長はストリッパ
ヒーター（10）の半径、すなわち４フィートとなる。速
度80fpsでは、接触部内時間は0.05秒となる。この時間
は従来の公知技術と比べたら超短時間である。この様な
短時間処理は、従来技術において研究されて来た垂直複
式の、あるいは流下式塔型接触部／反応部構造の装置系
においては達成不可能であった。

先に述べた通り、分散媒体流を増加する（頂蓋部速度
の増加）ことにより接触時間をかなり増加することが出
来る。又別の方法として、供給物注入部の囲りにある熱
触媒と共に供給物をストリッパヒーター（10）に向けて
下側に注入する方法がある。もちろん、水平接触部
（８）の長さを長くして接触時間を増しても良い。

吸上式又は流下式垂直塔型反応装置のいずれとも比較
して、本発明の系は系中におけるコーキングの問題を解
決したという点で装入物注入系としての著しい利点を有
するものである。狭い反応塔は、供給物の装入が難かし
く又熱触媒の分布が充分でない（これは媒体循環が不規
則であることに因子）ことや、供給物を気化するための
媒体循環が不充分であったことや、供給速度変更が早す
ぎることや、供給物注入口が詰まってしまう（そのため
液体供給物が反応塔の狭い壁部や供給物注入口部と接触
してコーキングの原因となる）ことなどのために、コー
キングの問題が起る危険がある。一旦コークスが生成し
てしまうと、精錬装置の操業の一時中止をするまでこれ
は成長し続けることになる。このため本発明では垂直反
応塔に比べて接触時間を最少にするためだけでなく、こ
のコーキングの問題を解決するために水平接触部を使用
するのである。もしも優先コントローラー（72）が機能
しない場合には、ストリッパヒーター（10）の頂蓋部
（68）に注入された供給物は床からの気体に向流して下
側に流れるであろうから、系は操業を続けたままとな
り、そして供給物中の軽質物が気化することとなろう。
供給物中の重質炭素質物質の大部分である残りの気化し
ない炭化物は、すべり弁（52）が開いて下降脚部脱ガス
容器（34）のレベルがコントロールされそして熱触媒流
が消失しないうちにその上部に加えたのと同じ量の気化
媒体がストリッパヒーター（10）の床レベルにかえられ
るので、供給物を気化するのに充分に加熱されたストリ
ッパヒーター（10）中の粒子レベル（床）（70）の頂部
上に分散される。

導管（78）中の装入原料の温度は例えば400゜Fより高
く、そして好ましくは500゜Fより高い。そしてこの装入
原料は、スチーム、ガス、水を使用して、あるいは供給
物注入部（12）を横切る粘度（示差圧力のコントロール
により分散（又は噴霧）されれば良い。熱再生触媒は分
散媒体と共に供給物と接触しそして炭化水素供給物中の
1000゜Fより高温の沸点を有しそして1000゜F以下では熱
的に安定な分子を気化させる。1000゜Fより高温の沸点
を有する重質の熱的に不安定な分子は軽質炭化水素に熱
的に変換され、そして高分子量／高沸点のアスファルテ
ン分子は炭素質粒子又は触媒粒子上の沈着物を形成しそ
して分解されて低水素固体炭素質物質および軽質炭化水
素生成物となる。炭化水素気体は主として接触的に変換
される。この気体およびこれと共存する触媒粒子は水平
接触部（８）から出て第１分離ゾーンである第１サイク
ロン（66）中へ移行され、そしてここで共存する固体の
90％強が炭化水素気体および分散媒体から分離される。
サイクロン（66）中で分離された使用ずみ触媒は下降脚
部（100）により濃密な触媒床レベルの下側の方に戻さ
れてこの下降脚部を封止する。

次いで気体と10％より少ない量の使用ずみ触媒とをサ
イクロン（66）からとり出しそしてすべり弁（96）を介
して熱再生触媒と混合してから第２の分離ゾーンである
サイクロン（60）に導入する。高効率サイクロン（60）
中でのコーキングを防ぐために充分に加熱された再生触
媒を加えて気体温度を少なくとも５゜F上昇させなくて
はならない。該サイクロン（60）では10ミクロンより大
きい粒子はすべて分離されて、そして分離された粒子は
下降脚部（98）を封止する目的でストリッパヒーター
（10）の濃密な触媒床レベル（70）の頂部の下側に下降
脚部（98）を介して戻される。所望ならば、熱反応を抑
制するために低温で最初の接触部（８）での処理を行な
いたい場合に、その残油処理における変換レベルおよび
選択性を高めるために、すべり弁（96）を介して更に熱
再生触媒を付加的にこれらの気体に加えても良い。この
場合に、すべり弁（54）は第１サイクロン（66）の出口
における温度抑制点によってコントロールすれば良く、
又すべり弁（96）は温度コントローラー（58）によりコ
ントロールすれば良い。

高効率サイクロン（60）は再生部第２サイクロン（3
6）の効率とつり合っているので、それぞれの系からの
触媒損失はバランスがとれている。換言すれば、両系に
おいては触媒損失については差異はない。次いで本質的
に触媒を含有しない炭化水素気体は高効率サイクロン
（60）を出て温度コントローラー（58）を通って流れ
る。この温度コントローラー（58）はすべり弁（54）を
通る再生触媒流を再設定することにより接触部気体温度
をコントロールする。次にこの気体は主分画カラム（図
示していない）中に入りここで冷却（脱過熱）されて回
収される製品に分画される。この主分画カラム製品は具
体的には重質底部生成物、ディーゼル沸点範囲の物質、
安定化されていないガソリンおよびガスである。好まし
くはこのガス流の１部を管部（62）から供給する分散媒
体として使う。ガス生成物および安定化していないガソ
リンは普通ガス濃縮装置で処理されて乾燥ガス生成物へ
と分離される。この生成物の１部は分散媒体としてある
いはLPGやガソリン製品として使用可能である。

下降脚部（98）および（100）を通ってストリッパヒ
ーター（10）に入った使用ずみ触媒は、濃密床分離部に
おいてすべり弁（52）からの熱再生触媒と混合される。
使用ずみ触媒からこれに付着した炭水化物をとり除くた
めに、脱離媒体スチームを管部（101）およびスチーム
分配部（102）を通ってストリッパヒーター（10）の底
部に注入する。脱離後、使用ずみ触媒と再生触媒の混合
物とすべり弁（14）を通ってストリッパヒーター（10）
から取り出し、そして更に以上の工程をくり返し続け
る。

上記した本発明の系は非常に重要な触媒の逆混合が起
らない点で有利である。触媒の逆混合が起ると、供給物
と接触する触媒の活性部分が炭素レベルで覆われてしま
うので、触媒温度は低下してその活性も低下してしま
う。この様な逆混合を起させない様にすると、触媒上で
のコークス形式を抑さえることが出来、引いては再生部
温度を低くすることが出来、又触媒体オイル比を高める
ことが出来る。これにより反応をより選択的でかつより
高接触反応とすることが出来、従ってより好ましい収率
を達成する構成とすることが出来る。

本発明方法の更に別の利点としては次のことが挙げら
れる。

（１）本発明の系では下降する気体分散媒体流を使用
し、そしてひき続きこれに本質的に水平に供給物を注入
しそして水平な接触部での反応を行なう。これによりコ
ーキングを防ぐことが出来、そして従来法における場合
と比べて気化された装入物と熱固体粒子との間の接触時
間を著しく短かくすることが出来る。サイクロン部にお
ける接触時間は測定はしないが（尚これは高々0.5秒で
ある）、この様な本発明の系においてはその接触時間は
0.1〜0.2秒の範囲内であれば良い。

（２）本発明の系においては、再生部中に混入する炭化
水素生成物の量を極少量とするため、又接触部の触媒温
度を上げて燃焼に必要な時間を減らすために、ストリッ
パヒーターを使用する。

（３）再生部は、燃焼部における所望の速度を維持する
ために煙道ガスをリサイクルさせて完全に流動化した系
である。

（４）再生部において、第１および第２サイクロンの間
に煙道ガス冷却器を使用している。

（５）水平接触部でのガス持込量を減らすために分離装
置として下降脚部脱ガス容器を使用している。

（６）ストリッパヒーターにおける粒子床から発散する
気体の温度を上げてコーキング（これは低温の脱離気体
と重質炭化水素気体との接触により起ると考えられる）
を阻止するために、熱再生触媒粒子をストリッパヒータ
ーの粒子レベルの頂部に注入する。

上記した様な本発明の系においては、又複合装入原
料、例えば真空カラム残油、オクタン価改良用のビスブ
レーヤー、コーヤー又は選択的気化ナフサ又は熱ナフ
サ、純粋ナフサ、あるいはそれぞれ別個のそして他と異
なる厳密なレベルを有する利点のあるその他の炭化水素
供給原料等の様な複数の装入原料も、この系内で使用す
る触媒／物質を循環させることによって処理することが
出来る。その系の構造は簡易であるので、例えば第３図
に示した系においては多くの別種の供給物を装入出来る
し、又各供給系には個々との接触部およびサイクロン分
離系を設置出来る。又残油装入原料の場合には、温度的
にもかつ触媒接触の面においても非常に厳密な分解反応
を達成するために、供給物をすべり弁（52）を介して熱
再生触媒の入口近くのストリッパヒーター（10）の床レ
ベルの頂部上に直接注入したい場合がある。

本発明の系は例えば選択ガス化において使用される様
なあらゆる種類の触媒や循環物質を使用しての複合供給
物処理にも適用可能である。

第３図の方法系について以下に説明するが、ここでは
管部（78）から供給される第１の供給原料をガス油供給
物とし、そして管部（103）から供給される台２の供給
原料を真空カラム底残査すなわち残鵜供給物とする。し
かしながら、本発明はこれに限定されるものではない。
ガス油供給系の操作は上記と同じである。しかしながら
後者の場合は、残油供給物は、温度コントローラー（10
4）中の熱電対で測定しながら別の厳密な操作を行う必
要があり、そして又塩基性窒素（これは普通残油中で濃
縮されて１時的に触媒毒となる）やアスファルテン沈着
物（これは触媒の活性部位を覆って活性部位の密度を低
下させる）の作用がガス油の分解反応を阻害しない様に
するために別に処理される。又この系では、又残油分解
部からの気体はガス油気体および触媒と一緒にストリッ
パヒーター（10）から接触部（８）を通って出てゆくの
で、熱分解生成物（これは残留処理により生成する）を
安定化する必要がある。この分解部におけるガス油気体
および触媒の水素移動特性によりガス油からの生成物気
体は安定化される。

単一装入原料の場合に系を前記した様に操作するとし
て、ここでは第２図および第３図に関して第２の供給系
の操作について説明しよう。熱再生触媒は、再生サイク
ロン下降脚部脱ガス装置（34）から管部（106）を通っ
てそして更にすべり弁（108）を通って下降する。この
すべり弁（108）は、ストリッパヒーター（10）の領域
に設置してあってこの供給物系からの気体の温度に応答
する温度コントローラー（104）により温度制御されて
いる。すべり弁（108）の下流で、再生触媒は導管（11
0）から供給された分散発射媒体（これは普通第１の供
給系において使用される管部（62）から供給される分散
媒体と同じものである）と混合される。この後者の発射
媒体は普通触媒を、該触媒と第２の残油供給原料を再生
触媒の落下カーテン中に噴霧／注入することにより生成
する気体との混合を極少量におさえることの出来る速度
でストリッパヒーター（10）中へ発射するために40fps
より大きくない速度で送入されれば良い。そしてこうし
て使用ずみとなった触媒の大部分はストリッパヒーター
（10）中の使用ずみ触媒の濃密な床の頂部上に載置さ
れ、ここで弁（52）からの熱再生触媒と混合される。使
用ずみ触媒のいくらかを付着して含有する残油の反応気
化による気体は次いでガス油（第１供給物）供給系から
の生成物および触媒と一緒にされて水平触媒部（８）へ
と送入される。ここで反応は水平触媒部で行なわれるの
で、第２の供給物気体は更に変換されそして安定化され
得る。水平接触部（８）からの気体および触媒の全体を
上記の様にして分離する。この第２の供給系も又上記の
コーキング防止コンピューター系のいずれかに接続する
ことができる。

本発明者による米国特許出願Ser,No,116,886（出願日
1987年11月５日、発明の名称「固液分離方法および装
置）において、本発明者は、固体又は固体形成不純物で
汚染された重質液体炭化水素装入原料を例えばFCC装置
において更に処理するのを容易にするために、該装入原
料の品質を向上させる方法を開示した。ここでは対象と
する装入原料とは、常圧又は真空残油、タール砂ビチュ
ーメン、ならびにコークス前駆体、金属、無機固体等を
含有するその他の重質油である。そしてここに開示され
た方法は、水平接触部中の熱循環固体粒子の落下カーテ
ン中に水平に噴霧注入した装入原料を気化させて使用す
る点においては本発明の方法と類似しているが、しかし
微細に分割し流動化した循環粒子は専ら装入原料中の不
純物由来のものである事において両者は相異している。
前者の系は本発明のFCC法で使用する装入原料の調製用
に使うことが出来、そして両者の系を組合わせて有利に
２工程法として利用することも出来る。

この様な２工程法においては、気化炭化水素および循
環固体の分離後に第１工程（固液分離法）からの接触部
気体を第２工程（本発明のFCC系）の接触部（８）中へ
直接注入することが出来る。そして本文中に記載したの
と同じ装置および循環させる高ゼオライト含量分解触媒
を使用して、第１工程接触部からの気体を短接触時間水
平接触部中で熱再生触媒と混合する。ここで基本的な相
異点は、第２工程への供給物が液体でなくて気体の形で
あることである。しかしながらこの場合においても所望
によっては液体供給物として純粋ガス油あるいはリサイ
クルした炭化水素流のいずれでも使用できる。この場合
にこの様な液体を加えることは触媒対オイル比を高める
１つの方法でもある。

簡単のために本発明の工程操作を上記の様に記載して
説明したが、所望によりこれを変更することは当然可能
である。第１工程での気体はすでにガス希釈剤を含有し
ており、そして気体と触媒との混合は液体と触媒との混
合ほど重要でないので、導管（62）から供給する分散媒
体は省略しても良い。この場合に、熱再生触媒は重力に
より丁度第１工程気体中に落下して水平接触部（８）中
へ発射される。その他の操作はすべて実質的に上記と同
様である。

又第２工程での頂蓋部（68）を省略しても良い。その
場合の構造は、第１工程気体入口をストリッパヒーター
（10）の頂部中へ挿入し、そして水平接触部を同じ高さ
としてその気体入口から180度反射側に設ける。第１工
程において気体を水平接触部入口に到達させるために、
その気体を熱再生触媒の落下カーテンと接触させてその
触媒を水平接触部（８）の入口中に運ぶ様にする。気体
入口および水平接触部（８）の両配管共にストリッパヒ
ーター（10）容器の中に伸ばして接触時間を短縮させる
ことも出来る。

供給物を接触部温度に近い温度で気体として第２工程
接触部中へ注入するので、高活性（高ゼオライト含量）
触媒を使うことが必要である。そしてこの場合には触媒
により供給される熱は反応および熱損失の熱に限られる
べきものであるので、触媒対オイル比は低いものとな
る。従って、この場合の触媒対オイル比は1/2より小さ
くそして従来のFCC法の場合の1/3に近い。そしてFCCは
熱バランス良く進行している。これは再生触媒により反
応器（接触部）に供給された熱量であり、従って燃焼し
たコークス量は、入口条件から反応器出口条件までと反
応熱（吸熱反応）および何らかの熱損失への供給をプラ
スして、反応器中へ注入された物質全部を高めるのに必
要なだけのものである。その沸とう点（バブルポイン
ト）以下で供給してそして反応器温度を約950゜Fとする
代表的なFCC法において、供給物を反応器条件に高める
のには約300〜500btu/＃を要する。反応熱は通常、熱損
失を考えない場合に125〜250btu/＃の間である。これに
より、変換の種類ならびに供給原料の種類や再生部の構
造によっても異なるが、触媒対オイル比は５〜８の間と
なる。この様な２工程形においては、全供給物は完全な
気体として反応器条件下に反応器（接触部）中に送入さ
れる。次いでこれは反応器中において必要とされる熱を
300〜500btu/＃（供給物）だけ下げるので、同様に触媒
対オイル比も同じだけ低下する。この様にして触媒対オ
イル比が低下することにより、高変換操業に必要な反応
器中の活性部密度を保持するために、従来法において使
用する場合よりもより高活性（高ゼオライト含量）の触
媒を使って系を操作しなくてはならくなる。

以上本発明の要旨ならびにその好ましい態様について
具体的に説明したが、その範囲を逸脱しない限りにおい
て本発明は種々に変更又は応用することが可能であり、
又当業者には容易でありそして明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のFCC法を実施するための好ましい装置
系を示す模式図である。第２図は第１図の系の部分拡大図であって、本発明を実
施するのに使用する水平接触部の操業状態を詳細に説明
するためのものである。第３図は第１図の系を一部変更した系の部分拡大図であ
って、系に複合装入原料を装入する場合の変法の装置の
配置を示すものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素油含有原料を低分子量液体製品に
変換する流動法であって、（ａ）第１の装入原料を噴霧
して予め選択された大きさの液体粒子流を作り、（ｂ）
該噴霧された第１の装入原料を実質的に水平に第１の反
応ゾーン中に導入し、（ｃ）ガス状分散媒体と混合した
熱流動分解触媒粒子流を下方に向けて10fpsよりも大き
い速度で該反応ゾーン中に導入してその中の前記噴霧さ
れた第１の装入原料と密に接触させ、そしてこの際温
度、圧力および該噴霧された第１の装入原料との触媒時
間を、該装入原料中の炭化水素を気化させてこの炭化水
素を分解して低分子量生成物とするのに充分なものと
し、（ｄ）該炭化水素の大部分を気化させて得られた気
化炭化水素中の前記触媒粒子の混合物を作り、そして前
記反応ゾーン中で該気化炭化水素を分解して分解生成物
気体および使用ずみ触媒とし、（ｅ）こうして得られた
分解生成物気体、前記媒体および大部分を占める使用ず
み触媒粒子からなる混合物を前記反応ゾーンを通って実
質的に水平に速やかに反応器分離ゾーン中に導入して前
記分離ゾーンを通過する前に0.5秒よりも大きくない炭
化水素／触媒接触時間を与え、そして該分解生成物から
使用ずみ触媒粒子を分離し、尚ここで該使用ずみ触媒粒
子は該触媒の分解活性を低下させる炭素質物質の沈着物
を表面に有しており、（ｆ）該使用ずみ触媒粒子を燃焼
ゾーンへ導入し、（ｇ）該燃焼ゾーン中で該使用ずみ触
媒を酸素含有ガスと接触させてその表面の炭素質沈着物
を燃焼させて再生触媒と煙道ガスとにし、（ｈ）こうし
て得られた熱再生触媒を前記反応ゾーンへリサイクルし
て新たな噴霧装入原料と接触させ、そして（ｉ）装入原
料よりも低い分子量を有する炭化水素生成物を回収する
ことから成る、前記流動法。
【請求項２】該触媒が、実質的な分解活性を有するゼオ
ライト成分を少なくとも40重量％含有する新しい触媒で
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】該第１の装入原料が残油、ガス油およびタ
ール砂ビチューメンから成る群から選択したものであ
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】該煙道ガスを酸素含有ガスと混合して流動
媒体を作り、そして該流動媒体を燃焼ゾーンの底部付近
に導入してその中の触媒粒子を流動化させそしてその炭
素質沈着物を酸化し、尚その際その燃焼ゾーン中へ供給
する該流動媒体の流速および酸素含有は該煙道ガス中の
酸素の量の表示に応じて制御して、該燃焼ゾーン中での
燃焼を所望の程度とする様にするものである、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】該燃焼ゾーンが上部区域と下部区域とから
成り、その下部区域の直径は上部区域の直径よりも大き
いものであって、そして該下部区域における流動媒体と
使用ずみ触媒粒子との速度は該上部区域のそれらの速度
よりも小さいものである、特許請求の範囲第４項に記載
の方法。
【請求項６】該分解生成物を生成物分画ゾーンへ導入
し、該分画ゾーンからの炭化水素ガスを前記熱再生触媒
と混合しそしてその混合物を前記第１の反応ゾーン中に
導入し、尚その際該炭化水素ガスの流速を調節して、該
第１の反応ゾーン中における該触媒と前記炭化水素との
触媒時間を制御するものである、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
【請求項７】前記第１の反応ゾーン中へ導入する炭化水
素と再生触媒とから成る前記混合物の温度および流速を
測定し、該第１の反応ゾーン中へ導入する前記装入原料
の流速を測定し、該装入原料中の炭化水素を気化させそ
して分解するのに必要な熱量を該混合物中の熱量に関し
て決定し、そして該装入原料の流速をその決定した熱量
に応じて調整するものである、特許請求の範囲第６項に
記載の方法。
【請求項８】前記使用ずみ触媒を脱離ゾーンへ導入し、
そしてこれから炭化水素を脱離させて該使用ずみ触媒を
前記燃焼ゾーン中へ導入するものである、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
【請求項９】前記熱再生触媒の１部を該脱離ゾーン中へ
導入してその中の温度を高めるものである、特許請求の
範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】分解生成物気体と共存する使用ずみ触媒
粒子とから成る前記混合物を少なくとも第１の反応部分
離ゾーンおよび第２の反応部分離ゾーン中で分離し、そ
して前記熱再生触媒の１部を該第１および第２の分離ゾ
ーンの間で分解生成物気体に加えて該第２の分離ゾーン
へ導入する前に該分解生成物気体の温度を上げる様にす
るものである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１１】該分解生成物気体の温度上昇が少なくと
も５゜Fである、特許請求の範囲第10項に記載の方法。
【請求項１２】所望の生成物を生成するのに前記第１の
装入原料とは異なりしかもより厳しい操作条件を要求す
る様な第２の装入原料を前記触媒と接触させる工程を更
に有して成る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１３】該第１の装入原料がガス油でありそして
該第２の装入原料が残油であり、前記使用ずみ触媒をそ
れから炭化水素を脱離するために脱離ゾーンへ導入し、
その際触媒床レベルを該脱離ゾーン中で維持し、そして
該残油を該触媒床レベルの頂部に噴霧してその前記第１
の反応ゾーンからは離れて設けた第２の反応ゾーン中に
実質的に垂直に導入した熱再生触媒粒子流中へ注入する
ものである、特許請求の範囲第12項に記載の方法。
【請求項１４】前記熱流動分解触媒粒子が前記反応ゾー
ン中に下方に向って導入され、前記脱離ゾーンは前記反
応ゾーンの下方に設置され、前記使用ずみ触媒粒子は該
反応ゾーンから該脱離ゾーンの中に落下し、かつ該使用
ずみ触媒粒子は該脱離ゾーンから前記燃焼ゾーンを通過
する、特許請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１５】炭化水素油含有原料を低分子量液体製品
に変換する流動法であって、（ａ）炭化水素油含有原料
を反応ゾーン中に導入し、（ｂ）実質的に分解活性を有
するゼオライト成分を少なくとも40重量％含有しガス分
散媒体と混合した分解触媒の熱流動粒子を該反応ゾーン
中に、10fpsを越えない速度で、その中の該装入原料と
密に接触する様な第１の下向き方向に導入し、そしてこ
の際該反応ゾーンにおける温度、圧力および該最初の装
入原料との接触時間を、該装入原料中の炭化水素を気化
させてこの炭化水素を分解して低分子量分解生成物とす
るのに充分なものとし、（ｃ）該炭化水素の大部分を気
化させて得られた気化炭化水素中の前記触媒粒子の混合
物を作り、そして前記反応ゾーン中で該気化炭化水素を
分解して分解生成物気体および使用ずみ触媒とし、
（ｄ）こうして得られた分解生成物気体、前記媒体およ
び大部分を占める使用ずみ触媒粒子からなる混合物を該
反応ゾーンを通って前記の第１の方向を実質的に横断す
る第２の方向において反応器分離ゾーン中に導入し、そ
して該分解生成物から使用ずみ触媒粒子を分離し、尚こ
こで該分離ゾーンへ導入する前の該反応ゾーン中におい
ての炭化水素／触媒接触時間は0.5秒を超えないものと
し、該使用ずみ触媒粒子の一部は該反応ゾーンの下方に
設置された触媒分離ゾーンの中に沈着し、そして（ｅ）
該装入原料よりも低い分子量を有する炭化水素生成物を
回収することから成る、前記流動法。
【請求項１６】該触媒か新鮮触媒である、特許請求の範
囲第15項に記載の方法。
【請求項１７】該装入原料を該反応ゾーン中に実質的に
水平に導入するものである、特許請求の範囲第15項に記
載の方法。
【請求項１８】該装入原料を噴霧して予め選択された大
きさの液体粒子流を作り、そしてこの噴霧された装入原
料を該反応ゾーン中へ導入するものである、特許請求の
範囲第15項に記載の方法。