JP2577204C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】 本発明は、撥水撥油性ガラスに関するものである。さらに詳しくは、家、また
は自動車、電車、飛行機等の乗り物に用いられている窓ガラスや鏡、またはガラ
ス容器や眼鏡等のガラス表面が、直接、または保護膜を介して、フッ素を含む界
面活性剤よりなる単分子膜状の被膜で覆われている、撥水撥油性に優れたガラス
提供するものである。 【０００２】 【従来の技術】 従来より、ガラス表面の撥水撥油性を改善する方法には、ガラス表面にＳｉ系
界面活性剤を塗布したり、フルオロカーボン系ポリマーの懸濁液を塗布する方法
が用いられてきた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、前述の塗布方法では製造が容易である反面、シリコン系界面活
性剤では撥油性が乏しく、フルオロカーボン系ポリマー膜は表面エネルギーが極
めて小さく、ガラスに対して反応しにくいため、ガラス表面と塗膜の密着性を良
くすることには限界があり、耐久性のよい塗膜は得られないという課題があった
。特に、塗膜にピンホールが混在した場合、このピンホールが引金となり膜剥が
れが生じ易かった。 【０００４】 以上のような従来法の欠点に鑑み、本発明の目的は、表面に均一に且つピンホ
ール無くフルオロカーボン基を含む界面活性剤よりなる単分子膜状の耐剥離性に
優れた撥水撥油性被膜を備えた撥水撥油性ガラスを提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】 前記目的を達成するため、本発明の撥水撥油性ガラスは、撥水撥油性膜を表面
に形成したガラスであって、一端に-ＣＦ₃基を有し他端にクロロシリル基または
アルコキシシリル基を有するシラン系界面活性剤分子から作製された膜が前記撥 ＯＨ基または-ＮＨ₂基からなる親水性基を含む保護膜の形成されたガラスの表面
に化学結合した状態で形成され、液体の接触角のｃｏｓθを１．０に外挿した値
である臨界表面エネルギーが２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であり、かつ前記撥水撥油
膜の表面にフッ化炭素基を露出させたことを特徴とする（但し、前記撥水撥油膜
中、下記一般式［Ａ］ （式中、ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５、ただしｍ＋ｎ＝１０〜３０の各整数を表
わす） または下記一般式［Ｂ］ （式中、ｍ＝１〜８、ｎ＝０〜２、ただしｍ＋ｎ＝１〜１０、ｐ＝５〜２５の各
整数を表し、Ａはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）を表わす。） で表わされる有機基がナノメーターレベルの膜厚で形成された膜、及び前記式［
１］または［２］で示されるフッ素を含む有機基が単分子累積膜として形成され
ている膜を除く。） 。 【０００６】 前記構成においては、シラン系界面活性剤から作製された膜を形成する分子の
フッ素の数が９以上で、かつ臨界表面エネルギーが１７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であ
ることが好ましい。 【０００７】 前記構成においては、一端に−ＣＦ₃基を有し他端にクロロシリル基またはア
ルコキシシリル基を有するシラン系界面活性剤として下記一般式（化１）または
下記一般式（化２）で表わされる分子を用いることが好ましい。 【０００８】 【化１】 （式中、ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５、ｑ＝０〜２の各整数を示し、Ｒはアルキ
ル基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす） 【０００９】 【化２】 （式中、ｍ＝１〜８、ｎ＝０〜２、ただしｍ＋ｎ＝１〜１０、ｐ＝５〜２５、ｑ
＝０〜２の各整数を示し、Ａは酸素原子（−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｃ
ＯＯ−）、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。） 【００１０】 本発明のガラスでは、表面にはフッ化炭素基が露出し、ガラスや保護膜との界
面ではガラスや保護膜と共有結合した、すなわち基材と一体になった実用上剥離
しないナノメーターレベルの膜厚の撥水撥油性の被膜が形成されている。したが
って、ガラス本来の透明性や光沢が生かされ、且つ耐久性に優れた撥水撥油効果
を発揮できる作用がある。 【００１１】 さらに、本発明のガラスは、表面がフッ化炭素の有機基で覆われているため、
表面の摩擦係数が低くなりガラス自体の耐擦傷性が向上する作用もある。 【００１２】 【実施例】 以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお下記の実施例中
、％は重量％を意味する。 【００１３】 （実施例１） 例えば図１に示すように、あらかじめよく洗浄したガラス基材１（例えば強化
ガラス板）を用意しておく。一方、８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素
、８％クロロホルムよりなる非水系有機溶媒の混合溶液に、ビニル基２（ＣＨ₂
＝ＣＨ−）を含むシラン界面活性剤、たとえば、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｓ
ｉＣｌ₃（ｎ：整数。１０〜２０程度が最も扱いやすい。本実施例ではｎ＝１２ :テトラデセニルトリクロロシラン、ｎ＝１６:オクタデセニルトリクロロシラン
、ｎ＝１７：ノナデセニルトリクロロシランをそれぞれ用いた。）を３×１０^-3
〜５×１０^-2Ｍ（モル）程度の濃度で溶かした化学吸着液を調整しておき、前記
ガラス基材１を室温で１時間程度浸漬した。このとき、ガラス基材は必ずしも化
学吸着液に浸漬する必要はなく、液を塗布したりスプレーして、化学吸着液とガ
ラス基材を接触させておけば良い。このようにすると、図１に示したようにガラ
ス基体１表面は水酸基を含んでいるため、クロロシラン系界面活性剤のクロロシ
リル基と水酸基とが反応して表面に下記式（化３）の結合が生成され、ビニル基
２を含んだ単分子膜状の保護膜３ａが酸素原子を介して化学結合した形で一層保
護膜として形成された。厚さは２０〜３０オングストローム（２〜３ｎｍ）であ
った。 【００１４】 【化３】 【００１５】 次に、酸素またはＮ₂を含んだ雰囲気中で（空気中でもよい）、このガラス基
体をエネルギー線（電子線、Ｘ線、γ線、紫外線若しくはイオン線）で３Ｍｒａ
ｄ程度照射し、図２に示したようにビニル基部２に水酸（−ＯＨ）基４（酸素雰
囲気の場合）、または図３に示したようにアミノ（−ＮＨ₂）基５（窒素雰囲気
の場合）を付加させる（なお、雰囲気が空気の場合はこの両者が生成する）。 【００１６】 なお、これらの官能基がビニル基に付加することは、ＦＴＩＲ分析により確認
された。また、このとき表面に並んだビニル基は、Ｏ₂やＮ₂を含んだプラズマ中
で処理する方法でも、図２に示したような−ＯＨ基を付加させた単分子吸着保護
膜３ｂ、または図３に示したような−ＮＨ₂基を付加させた単分子吸着保護膜３
ｃを形成できる。 【００１７】 最後に、フッ化炭素基を含むシラン系の界面活性剤として一般式 Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＳｉＲ_qＸ_3-q （式中ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５、ｍ＋ｎ＝１〜３０（なお、被膜形成する
上で分子配向の最適値は１０〜３０であった）、ｑ＝０〜２の各整数を示し、Ｒ
はアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす） または Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＡ（ＣＨ₂）_pＳｉ（ＣＨ₃）_qＸ_3-q （式中ｍ＝１〜８、ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝１〜１０、ｐ＝５〜２５、ｑ＝０〜
２の各整数を示し、Ａは酸素原子（−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−
）、またはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）を表わし、Ｘはハロゲン原
子またはアルコキシ基を表わす。） で表わされる物質、例えばフッ化炭素基とクロロシリル基を含む ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ を用い、あらかじめ作製しておいた８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素
、８％クロロホルムよりなる有機溶媒の混合溶液に２×１０^-3〜５×１０^-2Ｍ程
度の濃度で溶かした化学吸着液を調製し、前記単分子吸着保護膜３ｂ、もしくは
３ｃが形成されたガラス基体１を１時間程度室温で浸漬すると（このときも、ガ
ラス基材は必ずしも化学吸着液に浸漬する必要はなく、液を塗布したりスプレー
して、化学吸着液とガラス基材を接触させておけば良い）、図２に示したように
表面に−ＯＨ基や、図３に示したように表面に−ＮＨ₂基が露出しているため、
フッ化炭素基を含むクロロシラン系界面活性剤のクロロシリル基と−ＯＨ基また
は−ＮＨ₂基とが反応して表面に下記式（化４）の結合、または下記式（化５）
の結合が生成され、ガラス基体の表面にフッ化炭素基を含む単分子吸着膜６が、
図４に示したような下層の単分子吸着保護膜３ｄ、もしくは図５に示したような
下層の単分子吸着保護膜３ｅと層間で酸素または窒素を介して化学結合した状態
で単分子累積膜７，８として形成できた。 【００１８】 【化４】 【００１９】 【化５】 【００２０】 なお、表面の撥水撥油性膜とガラス基体の間に保護膜を必要としない場合には
、第１回目の化学吸着工程で、フルオロカーボン基を含むクロロシラン界面活性
剤を用いて、ガラス表面にフルオロカーボン基を含む単分子吸着膜のみ１層形成
することができた。 【００２１】 一方、複数層の単分子保護膜を必要とする場合には、吸着試薬としてＣＨ₂＝
ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＳｉＣｌ₃を用い、化学吸着と放射線照射の工程を繰り返し
た後、最後に吸着試薬としてフルオロカーボン基を含むクロロシラン系界面活性
剤を吸着すれば、必要とする層数の保護膜を介して最表面にフルオロカーボン基
を含む単分子吸着膜が累積形成されたガラスを作製できた。 【００２２】 なお、上記実施例では、最表面に形成すべきフッ化炭素基を含むシラン系界面
活性剤としてＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃を用いたが、これ以外にも例え
ば、 （１） ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ （２） Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃ （３） ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ （４） ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃ 等が利用できた。また、上記物質においてクロロシリル基をアルコキシシリル基 に置換した物質をそれぞれ用いてもガラス基材表面に同様の被膜を形成できた。 【００２３】 （実施例２） 次に、吸着形成した種々の単分子膜の臨界表面エネルギーを求めるために、い
ろいろな表面張力を持った各種液体を用い、液滴の濡れ角度による評価（自動接
触角計（協和界面科学（株）製））を行った。結果を図６に示す。なお、図６で
は測定した接触角のｃｏｓθと液滴の表面張力との関係で示した。この図６を用
いると、各種被膜の臨界表面エネルギーを、それぞれのデータをｃｏｓθが１．
０になるまで外挿することで求めることができる。 【００２４】 図６より明らかなように、臨界表面エネルギーは被膜に含まれるフッ素の数が
多くなるほど小さくなり、フッ素の数が９以上では約１７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下と
なった。この値は、ポリ４フッ化エチレン（約１８ｄｙｎｅ／ｃｍ：機能性含ふ
っ素高分子、日刊工業新聞社刊）のそれより小さく、これら被膜の表面では撥水
撥油性が極めて高いことが確認できた。 【００２５】 さらに、この表面の水に対する濡れ角度を測定すると、基材表面の荒さにも依
存するが１００〜１５０度となった。 従って、このガラス窓を用いれば乗り物の窓ガラスをワイパーレス化できたり
、眼鏡表面の曇を防止できる。 【００２６】 なお図６中の略語は、下記の化合物からそれぞれ作成された被膜を示す。 （１）Ｆ１７：Ｆ（ＣＦ₂）₈Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃ （２）Ｆ９：Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ （３）Ｆ３：ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ （４）ＮＴＳ：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉ＳｉＣｌ₃ なお、上記実施例では、基材に強化ガラスを用いたが、本発明の方法は、家、
または自動車、電車、飛行機等の乗り物に用いられている窓ガラスや鏡、または
ガラス容器やレンズ等のガラス表面、その他撥水撥油性を必要としたガラス表面 の改質を目的とする全てのガラスに応用できる。また、無色透明なガラスに限定
されるものでもなく、例えば表面を粗面化したすりガラスや、さらに着色された
色ガラス、またはガラス繊維等でもよい。 【００２７】 要するに本発明は、親水性基を表面に有するガラスと、フルオロカーボン基を
含有するシラン界面活性剤とを化学吸着法を用いてガラス表面に化学結合させる
技術であれば、全て範疇にはいる。 【００２８】 なお保護膜は必ずしも単分子膜である必要はない。塗布された有機薄膜、その
他ゾルゲル法を用いたシリカコート膜や透明性の蒸着膜でもよい。ただし、表面
が親水性でない場合には、コロナ照射或はスパッタリング等の通常の手法により
表面を親水性にした後、本発明のフルオロカーボン基含有シラン界面活性剤を作
用させる必要がある。 【００２９】 【発明の効果】 本発明のガラスを用いれば、ガラスまたは保護膜を有したガラスの表面にフル
オロカーボン基を含むクロロシラン系またはフルオロカーボン基を含むアルコキ
シシラン系界面活性剤を吸着反応させて、表面にはフッ化炭素基が露出し、ガラ
スや保護膜との界面ではガラスや保護膜と共有結合した、すなわち基材と一体に
なったナノメーターレベルの膜厚の撥水撥油性の被膜が形成されているので、ガ
ラスの透明性や光沢を損なうことなく、防汚性が高く且つ実用上剥離しない耐久
性に優れた撥水撥油性ガラスを提供できる効果がある。 【００３０】 さらに、本発明のガラスを用いれば、表面をフッ化炭素の有機基で被うので、
ガラス表面の摩擦係数が低くなりガラス自体の耐擦傷性が向上する。したがって
、基材ガラスそのものよりもさらに強靭性に優れたガラスを提供できる効果もあ
る。

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明の実施例１の末端にビニル基を有する化学吸着膜作成時のガ ラス表面の状態を分子レベルまで拡大した工程断面概念図。 【図２】 同、図１の状態から末端ビニル基を水酸基に置換した工程断面概念
図。 【図３】 同、図１の状態から末端ビニル基をアミノ基に置換した工程断面概
念図。 【図４】 同、図２の分子膜の表面にフロロカーボン基を有する分子膜を形成
した工程断面概念図。 【図５】 同、図３の分子膜の表面にフロロカーボン基を有する分子膜を形成
した工程断面概念図。 【図６】 本発明の実施例２の各種化学吸着膜の表面エネルギーを求めるため
にそれぞれの被膜上で測定した、各種表面張力を有する液滴に対する接触角のｃ
ｏｓθをプロットした図。 【符号の説明】 １ ガラス基体 ２ ビニル基 ３ａ，３ｂ、３ｃ 単分子吸着保護膜 ３ｄ，３ｅ 単分子内層膜 ４ 水酸基 ５ アミノ基 ６ フルオロカーボン基を含む単分子吸着膜 ７，８ 単分子累積膜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 撥水撥油性膜を表面に形成したガラスであって、一端に-ＣＦ₃
   基を有し他端にクロロシリル基またはアルコキシシリル基を有するシラン系界面 親水性基を含むガラス表面または表面に-ＯＨ基または-ＮＨ₂基からなる親水性
   基を含む保護膜の形成されたガラスの表面に化学結合した状態で形成され、液体
   の接触角のｃｏｓθを１．０に外挿した値である臨界表面エネルギーが２０ｄｙ
   ｎｅ／ｃｍ以下であり、かつ前記撥水撥油膜の表面にフッ化炭素基を露出させた
   ことを特徴とする撥水撥油性ガラス（但し、前記撥水撥油膜中、下記一般式［Ａ
   ］ （式中、ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５、ただしｍ＋ｎ＝１０〜３０の各整数を表
   わす） または下記一般式［Ｂ］ （式中、ｍ＝１〜８、ｎ＝０〜２、ただしｍ＋ｎ＝１〜１０、ｐ＝５〜２５の各
   整数を表し、Ａはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）を表わす。） で表わされる有機基がナノメーターレベルの膜厚で形成された膜、及び前記式［
   １］または［２］で示されるフッ素を含む有機基が単分子累積膜として形成され
   ている膜を除く。） 。 【請求項２】 シラン系界面活性剤から作製された膜を形成する分子のフッ素
   の数が９以上で、かつ臨界表面エネルギーが１７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である請求
   項１に記載の撥水撥油性ガラス。