JP2577203C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】 本発明は、ガラスの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、家、また
は自動車、電車、飛行機等の乗り物に用いられている窓ガラスや鏡、またはガラ
ス容器や眼鏡等のガラス表面が、直接、または保護膜を介して、フッ素を含む界 面活性剤よりなる単分子膜状の被膜で覆われている、撥水撥油性に優れたガラス
の製造方法を提供するものである。 【０００２】 【従来の技術】 従来より、ガラス表面の撥水撥油性を改善する方法には、ガラス表面にＳｉ系
界面活性剤を塗布したり（特開昭５５−９６５２号公報）、フルオロカーボン系
ポリマーの懸濁液を塗布する方法が用いられてきた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、前記従来の塗布方法では製造が容易である反面、シリコン系界
面活性剤では撥油性が乏しく、一方、フルオロカーボン系ポリマー膜は表面エネ
ルギーが極めて小さく、ガラスに対して反応しにくいため、ガラス表面と塗膜の
密着性を良くすることには限界があり、耐久性のよい塗膜は得られないという問
題があった。特に、塗膜にピンホールが混在した場合、このピンホールが引金と
なり膜剥がれが生じ易かった。 【０００４】 本発明は、前記従来の問題を解決するため、表面に均一に且つピンホール無く
フルオロカーボン基を含む界面活性剤よりなる単分子膜状の耐剥離性の高い撥水
撥油性被膜を備えた防汚性ガラスの製造方法を提供することを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】 前記目的を達成するため本発明の防汚性ガラスの製造方法は、一端に−ＣＦ₃
基を有し他端にクロロシリル基またはアルコキシシリル基を有するシラン系界面
活性剤と非水系有機溶媒を含む混合溶液を用い、表面に親水性基を含むガラス表
面または表面に親水性基を含む保護膜の形成されたガラス表面と前記非水系有機
溶媒を含む混合溶液中のシラン系界面活性剤を接触反応させて、前記ガラス表面
または保護膜の形成されたガラス表面に化学結合した前記界面活性剤の分子残基
からできた単分子膜を形成するという構成を備えたものである。 【０００６】 前記方法においては、一端に−ＣＦ₃基を有し他端にクロロシリル基またはア
ルコキシシリル基を有するシラン系界面活性剤分子が前記一般式（化１）及び（
化２）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。 【０００７】 前記一般式（化１）及び（化２）で表わされるシラン系界面活性剤を用ると、
ガラス表面と反応一体化させることで下記一般式（化３）または（化４）で表わ
される有機基がガラス最表面に酸素または窒素原子を介して化学結合してなるガ
ラスを製造する上で好都合である。 【０００８】 【化３】 （式中、ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５の各整数を表わす） 【０００９】 【化４】 （式中、ｍ＝１〜８、ｎ＝０〜２、ただしｍ＋ｎ＝１〜１０、ｐ＝５〜２５の各
整数を表し、Ａは酸素原子（−Ｏ−）、カルボキシ基（−ＣＯＯ−）、またはジ
メチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）を表わす。） 【００１０】 本発明のガラスの製造方法では、表面にはフッ化炭素基が露出し、ガラスや保
護膜との界面ではガラスや保護膜と共有結合した、すなわち基材と一体になった
実用上剥離しないナノメーターレベルの膜厚の撥水撥油性の被膜を作製できる。
したがって、ガラス本来の透明性や光沢が生かされ、且つ耐久性に優れた防汚効
果を発揮できる作用がある。 【００１１】 さらに、本発明のガラスの製造方法で作製したガラスは、表面がフッ化炭素の 有機基で覆われているため、表面の摩擦係数が低くなりガラス自体の耐擦傷性が
向上する作用もある。 【００１２】 【実施例】 以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお下記の実施例中
、％は重量％である。 【００１３】 （実施例１） 例えば、図１に示すように、あらかじめよく洗浄したガラス基材１（例えば強
化ガラス板）を用意しておく。一方、８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭
素、８％クロロホルムよりなる非水系有機溶媒の混合溶液に、ビニル基２（ＣＨ
₂＝ＣＨ−）を含むシラン界面活性剤、たとえば、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｓ
ｉＣｌ₃（ｎ：整数。１０〜２０程度が最も扱いやすい。本実施例ではｎ＝１２
：テトラデセニルトリクロロシラン、ｎ＝１６：オクタデセニルトリクロロシラ
ン、ｎ＝１７：ノナデセニルトリクロロシランをそれぞれ用いた。）を３×１０
^-3〜５×１０^- ₂Ｍ（モル）程度の濃度で溶かした化学吸着液を調整しておき、前
記ガラス基材１を室温で１時間程度浸漬する（このとき、ガラス基材は必ずしも
化学吸着液に浸漬する必要はなく、液を塗布したりスプレーして、化学吸着液と
ガラス基材を接触させておけば良い）。この処理により、図１に示したようにガ
ラス基体１表面は水酸基を含んでいるため、クロロシラン系界面活性剤のクロロ
シリル基と水酸基とが脱塩化水素反応して表面に下記式（化５）の結合が生成さ
れ、ビニル基２を含んだ単分子膜状の保護膜３ａが酸素原子を介して化学結合し
た形で一層保護膜として形成された。この保護膜３ａは２０〜３０オングストロ
ーム（２〜３ｎｍ）の厚さであった。 【００１４】 【化５】 （ただしｎ：整数でかつ１０〜２０の範囲。） 【００１５】 次に、酸素またはＮ₂を含んだ雰囲気中で（空気中でもよい）、このガラス基
体をエネルギー線（電子線、Ｘ線、γ線、紫外線若しくはイオン線）で３Ｍｒａ
ｄ程度照射し、図２に示したようにビニル基部２に水酸（−ＯＨ）基４（酸素雰
囲気の場合）、または図３に示したようにアミノ（−ＮＨ₂）基５（窒素雰囲気
の場合）を付加させる（なお、雰囲気が空気の場合はこの両者が生成する）。 【００１６】 なお、これらの官能基がビニル基に付加することは、ＦＴＩＲ分析により確認
された。また、このとき表面に並んだビニル基は、Ｏ₂やＮ₂を含んだプラズマ中
で処理する方法でも、図２に示したような−ＯＨ基を付加させた単分子吸着保護
膜３ｂ、または図３に示したような−ＮＨ₂基を付加させた単分子吸着保護膜３
ｃを形成できる。 【００１７】 最後に、フッ化炭素基を含むシラン系の界面活性剤として一般式 Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＳｉＲ_qＸ₃ ^-q （式中ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５、（なお、被膜を形成する上で分子配向性
の最適値はｍ＋ｎ＝１０〜３０であった）、ｑ＝０〜２の各整数を示し、Ｒはア
ルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす） または Ｆ（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_nＡ（ＣＨ₂）_pＳｉ（ＣＨ₃）_qＸ_3-q （式中ｍ＝１〜８、ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝１〜１０、ｐ＝５〜２５、ｑ＝０〜
２の各整数を示し、Ａは酸素原子（−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−
）、またはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）を表わし、Ｘはハロゲン原 子またはアルコキシ基を表わす。） で表わされる物質、例えばフッ化炭素基とクロロシリル基を含む ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ を用い、あらかじめ作製しておいた８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素
、８％クロロホルムよりなる有機溶媒の混合溶液に２×１０^-3〜５×１０^-2Ｍ程
度の濃度で溶かした化学吸着液を調製し、前記単分子吸着保護膜３ｂ、もしくは
３ｃが形成されたガラス基体１を１時間程度室温で浸漬すると（このときも、ガ
ラス基材は必ずしも化学吸着液に浸漬する必要はなく、液を塗布したりスプレー
して、化学吸着液とガラス基材を接触させておけば良い）、図２に示したように
表面に−ＯＨ基や、図３に示したように表面に−ＮＨ₂基が露出しているため、
フッ化炭素基を含むクロロシラン系界面活性剤のクロロシリル基と−ＯＨ基また
は−ＮＨ₂基とが脱塩化水素反応して表面に下記式（化６）の結合、または（化
７）の結合が生成され、ガラス基体の表面にフッ化炭素基を含む単分子吸着膜６
が、図４に示したような下層の単分子内層膜３ｄ、もしくは図５に示したような
下層の単分子内層膜３ｅと層間で酸素分子または窒素分子を介して化学結合した
状態で単分子累積膜７として形成できた。 【００１８】 【化６】 【００１９】 【化７】 【００２０】 なお、表面の撥水撥油性膜とガラス基体の間に内層の保護膜を必要としない場 合には、第１回目の化学吸着工程で、フルオロカーボン基を含むクロロシラン界
面活性剤を用いて、ガラス表面にフルオロカーボン基を含む単分子吸着膜のみ１
層形成することができた。 【００２１】 一方、複数層の単分子保護膜を必要とする場合には、吸着試薬としてＣＨ₂＝
ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＳｉＣｌ₃を用い、化学吸着と放射線照射の工程を繰り返し
た後、最後に吸着試薬としてフルオロカーボン基を含むクロロシラン系界面活性
剤を吸着すれば、必要とする層数の保護膜を介して最表面にフルオロカーボン基
を含む単分子吸着膜が累積形成されたガラスを作製できた。 【００２２】 なお、上記実施例では、最表面に形成すべきフッ化炭素基を含むシラン系界面
活性剤としてＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃を用いたが、これ以外にも例え
ば等が利用できた。 （１）ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ （２）Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃ （３）ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ （４）ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃ また、上記物質においてクロロシリル基をアルコキシシリル基に置換した物質
をそれぞれ用いてもガラス基材表面に同様の被膜を形成できた。 【００２３】 （実施例２） 次に、吸着形成した種々の単分子膜の臨界表面エネルギーを求めるために、い
ろいろな表面張力を持った各種液体を用い、液滴の濡れ角度による評価（自動接
触角計（協和界面科学（株）製））を行った。結果を図６に示す。なお、図６で
は測定した接触角のｃｏｓθと液滴の表面張力との関係で示した。この図６を用
いると、各種被膜の臨界表面エネルギーを、それぞれのデータをｃｏｓθが１．
０になるまで外挿することで求めることができる。 【００２４】 図６より明らかなように、臨界表面エネルギーは被膜に含まれるフッ素の数が 多くなるほど小さくなり、フッ素の数が９以上では約１７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下と
なった。この値は、ポリ４フッ化エチレン（約１８ｄｙｎｅ／ｃｍ：機能性含ふ
っ素高分子、日刊工業新聞社刊）のそれより小さく、これら被膜の表面では撥水
撥油性が極めて高いことが確認できた。 【００２５】 さらに、この表面の水に対する濡れ角度を測定すると、基材表面の荒さにも依
存するが１００〜１５０度となった。 従って、このガラス窓を用いれば乗り物の窓ガラスをワイパーレス化できたり
、眼鏡表面の曇を防止できる。 【００２６】 なお図６中の記号は次の化合物で形成された単分子膜を示している。 （１）Ｆ１７：Ｆ（ＣＦ₂）₈Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉ＳｉＣｌ₃ （２）Ｆ９：Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ （３）Ｆ３：ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃ （４）ＮＴＳ：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉ＳｉＣｌ₃ なお、上記実施例では、基材に強化ガラスを用いたが、本発明の方法は、家、
または自動車、電車、飛行機等の乗り物に用いられている窓ガラスや鏡、または
ガラス容器やレンズ等のガラス表面、その他撥水撥油性を必要としたガラス表面
の改質を目的とする全てのガラスに応用できる。また、無色透明なガラスに限定
されるものでもなく、例えば表面を粗面化したすりガラスや、さらに着色された
色ガラス、またはガラス繊維等でもよい。 【００２７】 本発明は、親水性基を表面に有するガラスと、フルオロカーボン基を含有する
シラン界面活性剤とを化学吸着法を用いてガラス表面に化学結合させる技術であ
れば、全て範疇にはいる。 【００２８】 なお保護膜は必ずしも単分子膜である必要はない。塗布された有機膜、その他
ゾルゲル法を用いたシリカコート膜や透明性の蒸着膜でもよい。ただし、表面が
親水性でない場合には、コロナ照射或はスパッタリング等の通常の手法により表 面を親水性にした後、本発明のフルオロカーボン基含有シラン界面活性剤を接触
させる必要がある。 【００２９】 【発明の効果】 本発明のガラスの製造方法を用いれば、ガラスまたは保護膜を有したガラスの
表面にフルオロカーボン基を含むクロロシラン系またはフルオロカーボン基を含
むアルコキシシラン系界面活性剤を吸着反応させて、表面にはフッ化炭素基が露
出し、ガラスや保護膜との界面ではガラスや保護膜と共有結合した、すなわち基
材と一体になったナノメーターレベルの膜厚の撥水撥油性の被膜を形成できるの
で、ガラスの透明性や光沢を損なうことなく、防汚性が高く且つ実用上剥離しな
い耐久性に優れたガラスを提供できる効果がある。 【００３０】 さらに、本発明のガラスの製造方法を用いれば、表面をフッ化炭素の有機基で
被うので、ガラス表面の摩擦係数が低くなりガラス自体の耐擦傷性が向上する。
したがって、基材ガラスそのものよりもさらに強靭性に優れたガラスを提供でき
る効果もある。

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明の実施例１の末端にビニル基を有する化学吸着膜作成時のガ
ラス表面の状態を分子レベルまで拡大した工程断面概念図。 【図２】 同、図１の状態から末端ビニル基を水酸基に置換した工程断面概念
図。 【図３】 同、図１の状態から末端ビニル基をアミノ基に置換した工程断面概
念図。 【図４】 同、図２の分子膜の表面にフロロカーボン基を有する分子膜を形成
した工程断面概念図。 【図５】 同、図３の分子膜の表面にフロロカーボン基を有する分子膜を形成
した工程断面概念図。 【図６】 本発明の実施例２の各種化学吸着膜の表面エネルギーを求めるため
にそれぞれの被膜上で測定した、各種表面張力を有する液滴に対する接触角のｃ ｏｓθをプロットした図。 【符号の説明】 １ ガラス基体 ２ ビニル基 ３ａ，３ｂ、３ｃ 単分子吸着保護膜 ３ｄ，３ｅ 単分子内層膜 ４ 水酸基 ５ アミノ基 ６ フルオロカーボン基を含む単分子吸着膜 ７，８ 単分子累積膜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 一端に−ＣＦ₃基を有し他端にクロロシリル基またはアルコキ
   シシリル基を有するシラン系界面活性剤と非水系有機溶媒を含む混合溶液を用い
   、表面に親水性基を含むガラス表面または表面に親水性基を含む保護膜の形成さ
   れたガラス表面と前記非水系有機溶媒を含む混合溶液中のシラン系界面活性剤を
   接触反応させて、前記ガラス表面または保護膜の形成されたガラス表面に化学結
   合した前記界面活性剤の分子残基からできた単分子膜を形成する防汚性ガラスの
   製造方法。 【請求項２】 一端に−ＣＦ₃基を有し他端にクロロシリル基またはアルコキ
   シシリル基を有するシラン系界面活性剤分子が下記一般式（化１）及び（化２）
   から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の防汚性ガラスの製造方法。 【化１】 （式中、ｍ＝１〜１５、ｎ＝０〜１５、ｑ＝０〜２の各整数を示し、Ｒはアルキ
   ル基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす） 【化２】 （式中、ｍ＝１〜８、ｎ＝０〜２、ただしｍ＋ｎ＝１〜１０、ｐ＝５〜２５、ｑ
   ＝０〜２の各整数を示し、Ａは酸素原子（−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｃ
   ＯＯ−）、またはジメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−）を表わし、Ｘはハロ
   ゲン原子またはアルコキシ基を表わす。）