JP2576304B2 - 脂肪族不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
脂肪族不飽和カルボン酸の製造方法Info
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- JP2576304B2 JP2576304B2 JP3111175A JP11117591A JP2576304B2 JP 2576304 B2 JP2576304 B2 JP 2576304B2 JP 3111175 A JP3111175 A JP 3111175A JP 11117591 A JP11117591 A JP 11117591A JP 2576304 B2 JP2576304 B2 JP 2576304B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低級脂肪族飽和カルボ
ン酸を原料として固体酸触媒の存在下気相で接触反応さ
せることにより脂肪族不飽和カルボン酸を製造する方法
に関するものである。
ン酸を原料として固体酸触媒の存在下気相で接触反応さ
せることにより脂肪族不飽和カルボン酸を製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族飽和カルボン酸もしくはそのエス
テルとホルムアルデヒドもしくはその誘導体との縮合反
応が固体酸触媒の存在下で進行することはよく知られて
おり、この反応を有利に進める触媒の種類について多く
の特許が出願されている。例えば、特開昭６１−２２９
８４０号、特開昭６４−６８３３４号、特開平１−３１
９４５５号、アメリカ特許第４１６５４３８号等であ
る。
テルとホルムアルデヒドもしくはその誘導体との縮合反
応が固体酸触媒の存在下で進行することはよく知られて
おり、この反応を有利に進める触媒の種類について多く
の特許が出願されている。例えば、特開昭６１−２２９
８４０号、特開昭６４−６８３３４号、特開平１−３１
９４５５号、アメリカ特許第４１６５４３８号等であ
る。
【０００３】しかし、これらの方法では原料としてホル
ムアルデヒドが必要であり、このホルムアルデヒドをメ
タノールから製造するという別の工程を経る必要があ
る。このためホルムアルデヒドの製造工程を省略する方
法も検討されてはいるが、２、３の特許しか提案されて
いない。例えば、原料として脂肪族飽和カルボン酸のメ
チルエステルを用いるかあるいは反応系にメタノールを
存在させて、メタノールまたは加水分解して生成したメ
タノールの酸化（脱水素）によりホルムアルデヒドを発
生させて縮合反応を行なわせる製造方法がある（特開昭
５６−１２５３３７号、ドイツ特許１２９４９５６
号）。
ムアルデヒドが必要であり、このホルムアルデヒドをメ
タノールから製造するという別の工程を経る必要があ
る。このためホルムアルデヒドの製造工程を省略する方
法も検討されてはいるが、２、３の特許しか提案されて
いない。例えば、原料として脂肪族飽和カルボン酸のメ
チルエステルを用いるかあるいは反応系にメタノールを
存在させて、メタノールまたは加水分解して生成したメ
タノールの酸化（脱水素）によりホルムアルデヒドを発
生させて縮合反応を行なわせる製造方法がある（特開昭
５６−１２５３３７号、ドイツ特許１２９４９５６
号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホルムアル
デヒドはもちろんのこと、脂肪族飽和カルボン酸のメチ
ルエステルやメタノールを供給することなく、実質上脂
肪族飽和カルボン酸だけを出発原料として１工程で炭素
数の増加した脂肪族不飽和カルボン酸を得ることを目的
とするものである。
デヒドはもちろんのこと、脂肪族飽和カルボン酸のメチ
ルエステルやメタノールを供給することなく、実質上脂
肪族飽和カルボン酸だけを出発原料として１工程で炭素
数の増加した脂肪族不飽和カルボン酸を得ることを目的
とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは安価な酢酸
を利用して工業的に有用な物質を製造する方法について
種々の研究を行なってきた。その結果、メタノールおよ
びホルムアルデヒド等の他の原料を供給せずに、固体酸
触媒の存在下で実質上酢酸単独からアクリル酸を製造し
得ることを見出し、さらに種々検討を重ねて本発明を完
成させるに至った。
を利用して工業的に有用な物質を製造する方法について
種々の研究を行なってきた。その結果、メタノールおよ
びホルムアルデヒド等の他の原料を供給せずに、固体酸
触媒の存在下で実質上酢酸単独からアクリル酸を製造し
得ることを見出し、さらに種々検討を重ねて本発明を完
成させるに至った。
【０００６】すなわち本発明は、低級脂肪族飽和カルボ
ン酸を原料として固体酸触媒の存在下に接触気相反応し
炭素数の増加した脂肪族不飽和カルボン酸を製造するこ
とを特徴とする脂肪族不飽和カルボン酸の製造方法に関
するものである。また、固体酸触媒がＡaＰbＶcＯd（こ
こでＡは鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、モリブデン
よりなる群から選択される１種または２種以上の元素
を、Ｐはリンを、Ｖはバナジウムを、Ｏは酸素をそれぞ
れ示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは各元素の原子数比率を表
わし、ａ＝０〜２、ｂ＝１、ｃ＝０〜１であり、ｄは酸
素を除く成分の原子価を満足するに要する酸素原子数で
ある）なる成分を触媒活性成分として含有する触媒であ
るときにはより有効に脂肪族不飽和カルボン酸を製造す
ることができる。
ン酸を原料として固体酸触媒の存在下に接触気相反応し
炭素数の増加した脂肪族不飽和カルボン酸を製造するこ
とを特徴とする脂肪族不飽和カルボン酸の製造方法に関
するものである。また、固体酸触媒がＡaＰbＶcＯd（こ
こでＡは鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、モリブデン
よりなる群から選択される１種または２種以上の元素
を、Ｐはリンを、Ｖはバナジウムを、Ｏは酸素をそれぞ
れ示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは各元素の原子数比率を表
わし、ａ＝０〜２、ｂ＝１、ｃ＝０〜１であり、ｄは酸
素を除く成分の原子価を満足するに要する酸素原子数で
ある）なる成分を触媒活性成分として含有する触媒であ
るときにはより有効に脂肪族不飽和カルボン酸を製造す
ることができる。
【０００７】
【作用】本発明において使用される固体酸触媒しては、
Ｗ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｔａ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，
Ｃｄ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｌａ等より選択される１種または２
種以上の元素の酸化物を主成分とするものやヘテロポリ
酸、ゼオライト等が挙げられる。これらの固体触媒の
内、ＡaＰbＶcＯd（ここでＡ，Ｐ，Ｖ，Ｏ，ａ，ｂ，
ｃ，ｄは前と同じ意味である）を触媒活性成分として含
有する触媒が好ましい。
Ｗ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｔａ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，
Ｃｄ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｌａ等より選択される１種または２
種以上の元素の酸化物を主成分とするものやヘテロポリ
酸、ゼオライト等が挙げられる。これらの固体触媒の
内、ＡaＰbＶcＯd（ここでＡ，Ｐ，Ｖ，Ｏ，ａ，ｂ，
ｃ，ｄは前と同じ意味である）を触媒活性成分として含
有する触媒が好ましい。
【０００８】Ｖが１を超えた場合にはバナジウム単独の
効果が現われ、原料の脂肪族カルボン酸、および生成し
た脂肪族不飽和カルボン酸の分解が起こりやすくなるた
め、本発明では好ましくない。また、Ａ成分が２を超え
ると原料の脂肪族カルボン酸の反応性が低下してしまう
ために好ましくない。
効果が現われ、原料の脂肪族カルボン酸、および生成し
た脂肪族不飽和カルボン酸の分解が起こりやすくなるた
め、本発明では好ましくない。また、Ａ成分が２を超え
ると原料の脂肪族カルボン酸の反応性が低下してしまう
ために好ましくない。
【０００９】上記のような固体酸触媒はそれ自体でも充
分期待通りの作用を発揮し、例えば、共沈法、溶融分解
法、固相反応法等によって得られた固体酸触媒を、破
砕、打錠成形等の処理後に任意の粒径に調製し反応に用
いることができる。また、希望するならば適切な担体に
担持させて使用することもできる。担体に触媒活性成分
を含有させる方法としては、含浸法、湿式混合法、焼き
付け法等の公知の方法を利用することができる。担体に
は磁製、ＳｉＣ等の不活性な担体を用いることができる
が、ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等のそれ自体が触媒活
性を持つものも用いることができる。
分期待通りの作用を発揮し、例えば、共沈法、溶融分解
法、固相反応法等によって得られた固体酸触媒を、破
砕、打錠成形等の処理後に任意の粒径に調製し反応に用
いることができる。また、希望するならば適切な担体に
担持させて使用することもできる。担体に触媒活性成分
を含有させる方法としては、含浸法、湿式混合法、焼き
付け法等の公知の方法を利用することができる。担体に
は磁製、ＳｉＣ等の不活性な担体を用いることができる
が、ＺｒＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等のそれ自体が触媒活
性を持つものも用いることができる。
【００１０】原料となる低級脂肪族飽和カルボン酸は沸
点が低いので容易にガス化することができ、このガス状
態でキャリアガスと共に本発明の固体酸触媒と接触させ
ることにより気相接触反応を行なわせることができる。
従ってこの触媒は固定床でも流動床でも使用できる。
点が低いので容易にガス化することができ、このガス状
態でキャリアガスと共に本発明の固体酸触媒と接触させ
ることにより気相接触反応を行なわせることができる。
従ってこの触媒は固定床でも流動床でも使用できる。
【００１１】本発明の方法において、低級脂肪族飽和カ
ルボン酸の供給量は反応系に対して１〜１０容量％が適
当であり、特に２〜５容量％が好ましい。キャリアガス
としては窒素などの不活性ガスが好ましいが、酸素、水
蒸気等の酸化性ガス成分を含んでいてもよく、これら酸
化性ガス成分は触媒表面上への炭素質の付着防止に効果
があり、触媒活性を長く保持する上で有利である。原料
ガス中に酸素や水蒸気を含有させる場合には、0.1 〜１
０容量％の範囲が適当である。原料ガスの触媒に対する
空間速度（容積基準、以下ＳＶと示す）は、１００〜５
０００hr-1の範囲が適当であるが、特に５００〜３００
０hr-1の範囲が好ましい。
ルボン酸の供給量は反応系に対して１〜１０容量％が適
当であり、特に２〜５容量％が好ましい。キャリアガス
としては窒素などの不活性ガスが好ましいが、酸素、水
蒸気等の酸化性ガス成分を含んでいてもよく、これら酸
化性ガス成分は触媒表面上への炭素質の付着防止に効果
があり、触媒活性を長く保持する上で有利である。原料
ガス中に酸素や水蒸気を含有させる場合には、0.1 〜１
０容量％の範囲が適当である。原料ガスの触媒に対する
空間速度（容積基準、以下ＳＶと示す）は、１００〜５
０００hr-1の範囲が適当であるが、特に５００〜３００
０hr-1の範囲が好ましい。
【００１２】本発明の反応機構は原料の脂肪族飽和カル
ボン酸の一部が触媒上でホルムアルデヒドに分解し、こ
のホルムアルデヒドと脂肪族飽和カルボン酸が縮合反応
することにより脂肪族不飽和カルボン酸を合成するもの
である。生成する脂肪族不飽和カルボン酸は原料の脂肪
族飽和カルボン酸よりも炭素数が１つ増加したものとな
る。
ボン酸の一部が触媒上でホルムアルデヒドに分解し、こ
のホルムアルデヒドと脂肪族飽和カルボン酸が縮合反応
することにより脂肪族不飽和カルボン酸を合成するもの
である。生成する脂肪族不飽和カルボン酸は原料の脂肪
族飽和カルボン酸よりも炭素数が１つ増加したものとな
る。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、各実施例において用いた用語の定義は次の
とおりである。 飽和カルボン酸転化率 (%)＝100 ×（消費した飽和カルボン酸のモル数） ／（供給した飽和カルボン酸のモル数） 不飽和カルボン酸選択率 (%)＝100 ×（生成した不飽和カルボン酸のモル数） ／（消費した飽和カルボン酸のモル数） ホルムアルデヒド選択率 (%)＝100 × (生成物中のホルムアルデヒドのモル数） ／（消費した飽和カルボン酸のモル数）
説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、各実施例において用いた用語の定義は次の
とおりである。 飽和カルボン酸転化率 (%)＝100 ×（消費した飽和カルボン酸のモル数） ／（供給した飽和カルボン酸のモル数） 不飽和カルボン酸選択率 (%)＝100 ×（生成した不飽和カルボン酸のモル数） ／（消費した飽和カルボン酸のモル数） ホルムアルデヒド選択率 (%)＝100 × (生成物中のホルムアルデヒドのモル数） ／（消費した飽和カルボン酸のモル数）
【００１４】実施例１ 混練法により調製したＴｉＯ 2−ＺｒＯ2（ＴｉＯ2含量
３０重量％）をモリブデン酸アンモニウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、リン酸の水溶液に含浸させ、湯浴上
で蒸発乾固し、１２０℃で一晩乾燥した後５００℃にお
いて６時間焼成して、Ｐ：Ｖ：Ｍｏ：Ｏ＝１：0.067 ：
0.133 ：3.067 のモル比の成分を含有する固体触媒を調
製した。原料の脂肪族飽和カルボン酸には酢酸を用い
た。この固体触媒５０mlを反応容器に充填し、反応温度
３２０℃、ＳＶ１０００hr-1、酢酸の供給量４容量％、
酸素の供給量1.5 容量％、窒素の供給量94.5容量％で接
触気相反応を行ない、反応開始後６０分の生成物をガス
クロマトグラフィより分析し、結果を表１に示した。
３０重量％）をモリブデン酸アンモニウム、メタバナジ
ン酸アンモニウム、リン酸の水溶液に含浸させ、湯浴上
で蒸発乾固し、１２０℃で一晩乾燥した後５００℃にお
いて６時間焼成して、Ｐ：Ｖ：Ｍｏ：Ｏ＝１：0.067 ：
0.133 ：3.067 のモル比の成分を含有する固体触媒を調
製した。原料の脂肪族飽和カルボン酸には酢酸を用い
た。この固体触媒５０mlを反応容器に充填し、反応温度
３２０℃、ＳＶ１０００hr-1、酢酸の供給量４容量％、
酸素の供給量1.5 容量％、窒素の供給量94.5容量％で接
触気相反応を行ない、反応開始後６０分の生成物をガス
クロマトグラフィより分析し、結果を表１に示した。
【００１５】実施例２〜１２ 実施例１に準じた方法で触媒を調製し、実施例１と同条
件で接触気相反応を行ない生成物を分析した。その結果
を表１に併せて示した。
件で接触気相反応を行ない生成物を分析した。その結果
を表１に併せて示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【発明の効果】本発明における脂肪族不飽和カルボン酸
の製造方法は、脂肪族飽和カルボン酸単独から脂肪族不
飽和カルボン酸が得られる従来にない方法であり、工程
的にも原料の節減という面からも工業的に有意な製造方
法である。
の製造方法は、脂肪族飽和カルボン酸単独から脂肪族不
飽和カルボン酸が得られる従来にない方法であり、工程
的にも原料の節減という面からも工業的に有意な製造方
法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/353 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 51/353 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 47/04 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 47/04 (72)発明者 和田 正大 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 日本触媒化学工業株式会社 触媒 研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−66142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−66146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−246342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66141（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 低級脂肪族飽和カルボン酸を原料として
固体酸触媒の存在下に接触気相反応し炭素数の増加した
脂肪族不飽和カルボン酸を製造することを特徴とする脂
肪族不飽和カルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 固体酸触媒がＡaＰbＶcＯd（ここでＡは
鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、モリブデンよりなる
群から選択される１種または２種以上の元素を、Ｐはリ
ンを、Ｖはバナジウムを、Ｏは酸素をそれぞれ示し、
ａ，ｂ，ｃおよびｄは各元素の原子数比率を表わし、ａ
＝０〜２、ｂ＝１、ｃ＝０〜１であり、ｄは酸素を除く
成分の原子価を満足するに要する酸素原子数である）な
る成分を触媒活性成分として含有する触媒である請求項
１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3111175A JP2576304B2 (ja) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | 脂肪族不飽和カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3111175A JP2576304B2 (ja) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | 脂肪族不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04316532A JPH04316532A (ja) | 1992-11-06 |
| JP2576304B2 true JP2576304B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=14554390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3111175A Expired - Fee Related JP2576304B2 (ja) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | 脂肪族不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2576304B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2709432B1 (fr) * | 1993-09-03 | 1995-10-20 | Elf Aquitaine | Catalyseurs à base d'oxydes métalliques, à dispersion élevée, comprenant notamment de la zircone, leur fabrication et leurs applications. |
-
1991
- 1991-04-15 JP JP3111175A patent/JP2576304B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04316532A (ja) | 1992-11-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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