JP2575031B2 - 有機金属化合物の改良された製造方法 - Google Patents

有機金属化合物の改良された製造方法

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JP2575031B2 JP62284079A JP28407987A JP2575031B2 JP 2575031 B2 JP2575031 B2 JP 2575031B2 JP 62284079 A JP62284079 A JP 62284079A JP 28407987 A JP28407987 A JP 28407987A JP 2575031 B2 JP2575031 B2 JP 2575031B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機金属化合物、特にフエロセン（誘導体）
に対する配位子交換反応による鉄−アレーン錯体の改良
された製造方法に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
鉄−アレーン錯体及びカチオン重合可能物質のための
光開始剤としてのその使用は公知であり、そして例えば
ヨーロッパ特許出願Ａ−94915号明細書中に記載されて
いる。一般に前記化合物は配位子交換反応によりメタロ
セン化合物から製造される。前記配位子交換反応におい
て、メタロセン化合物例えばフエロセンをルイス酸とAl
金属の存在下に芳香族化合物と反応させる。
シクロペンタジエン−鉄−アレーン化合物の製造は、
例えばヒエミケル ツオイトウング（Chemiker Zeitun
g）108（7/8）,239（1984）及び108（11）,345（1984）
中に記載されている。前記反応の別の例はコオルド．キ
ム．（Koord.Khim.），１,1252（1975）中に認められ
る。前記文献中で使用されたルイス酸はハロゲン化Alを
含む。前記の最後の文献に従うと、全てのルイス酸がフ
エロセンに対する配位子交換反応のために適するわけで
はなく、特にTiCl4は不適当と考えられている。
ヨーロッパ特許Ｂ−94915号明細書中にはAl金属と組
合せたTiCl4をフエロセン誘導体に対する配位子交換反
応のために使用することができる旨が開示されている。
更に低い反応温度及び同時に更に高い反応速度を得るこ
とができるような方法でハロゲン化Ti/ハロゲン化Alの
組合せを用いて非常に高収率で配位子交換反応を行うこ
とができることが今や明らかとなった。更に、いくつか
の場合には、反応体の量を注意深く選ぶことにより、２
つの有用な有機金属化合物を同時に得ることができる。
置換されたシクロペンタジエン（誘導体）のための受
容体として作用するハロゲン化Ti（IV）の性質が前述の
いくつかの場合において単離可能な反応生成物を製造す
るのに有効に利用される。配位子交換がAlCl3を用いて
行われる場合には、残ったシクロペンタジエン（誘導
体）は一般的に重合状生成物を形成する〔デイー・アス
トルク（D.Astruc）他、テトラヘドロン（Tetrahedro
n），32,245−249（1976）参照〕。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は次式I: 〔式中、Ｒは式C5H4R1又はC9H7で表わされるアニオンを
表わし、R1は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基又はハロゲン原子を表わし、R2はπ−アレーンを表
わし、Ｘはｑ価アニオンを表わし、そしてｑは1,2,3又
は４である〕で表わされる化合物を製造するに当り、フ
エロセン又はフエロセン誘導体（C5H4R3）Fe（C5H4R1）
又は（C9H7）2Fe〔式中、R3はR1の意味のうちの１つを
表わす〕をハロゲン化Alとハロゲン化Ti（IV）又はハロ
ゲン化（C5H4R1）Ti（IV）との混合物の少なくとも1.4
モルの存在下及び、所望により金属還元剤の存在下でπ
−アレーンR2の少なくとも１モルと反応させ、次いで所
望により公知方法でアニオンXq-を変換することからな
るが、但し上記ルイス酸混合物はハロゲン化Alの少なく
とも0.1モルとハロゲン化Ti（IV）又はハロゲン化（C5H
4R1）Ti（IV）の少なくとも0.1モルとを含む〔上記量は
全てフエロセン（誘導体）１モルに対するものであ
る〕、上記式Ｉで表わされる化合物の製造方法に関する
ものである。ｑは好ましくは１又は２、特に好ましくは
１である。ＲはインデニルアニオンC9H7又は好ましくは
シクロペンタジエニルアニオンC5H4R1を表わす。
炭素原子数１ないし６のアルキル基R1及びR3は直鎖又
は分岐鎖、好ましくは直鎖を表わす。このタイプの基の
例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘ
キキル基が挙げられる。好ましくはメチル基が挙げられ
る。
ハロゲン原子R1及びR3は弗素原子、塩素原子、臭素原
子又は沃素原子を表わす。好ましくは塩素原子が挙げら
れる。
R1及びR3は好ましくは水素原子又はメチル基、最も好
ましくは水素原子を表わす。
π−アレーンR2は特に炭素原子６個ないし24個を有す
る芳香族基を表わすか又は炭素原子数３個ないし30個及
びヘテロ原子１個又は２個を有するヘテロ芳香族基を表
わし、これらの基は同一又は異なる一価の基例えばハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子又は臭素原子、又は炭素
原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８
のアルコキシ基、シアノ基、炭素原子数１ないし８のア
ルキルチオ基、炭素原子数２ないし６の一価カルボン酸
アルキルエステル又はフエニル基により一置換又は多置
換されていてよい。前記π−アレーン基は単環状、縮合
環状又は非縮合多環状芳香族炭化水素基であってよく、
最後にのべた該環は直接又は架橋基例えば−Ｓ−基又は
−Ｏ−基を経由して結合していてよい。
適するヘテロ芳香族π−アレーンは好ましくはＳ及び
／又はＯ原子１個又は２個を含む系である。
適するπ−アレーンの例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベン
ゼン、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ｐ−ク
ロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジイソプロピルベ
ンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、1,2−ジヒ
ドロナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、
メチルナフタレン、メトキシナフタレン、エトキシナフ
タレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ジメチ
ルナフタレン、ビフエニル、スチルベン、インデン、4,
4′−ジメチルビフェニル、フルオレン、フエナントレ
ン、アントラセン、9,10−ジヒドロアントラセン、トリ
フエニル、ピレン、ペリレン、ナフタセン、コロネン、
チオフエン、クロメン、キサンテン、チオキサンテン、
ベンゾフラン、ベンゾチオフエン、ナフトチオフエン、
チアントレン、ジフエニレンオキシド及びフエニレンス
ルフイドが挙げられる。
Ｘは無機酸又は有機酸のいかなる所望のｑ価アニオ
ン、例えばハロゲン化物すなわち弗化物、塩化物、臭化
物又は沃化物、又は凝ハロゲン化物例えばシアニド、シ
アネート又はチオシアネート、又は他の無機酸のアニオ
ン例えばスルフエート、ホスフエート、ニトレート、パ
ークロレート又はテトラフエニルボレートであってよ
い。
別の適するアニオンは脂肪族又は芳香族化合物のスル
ホン酸から誘導される。それらの好ましい例としてはｐ
−トルエンスルホネート、ｐ−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホネート及びトリフルオロメチルスルホネート
が挙げられる。
特に好ましくは非親核性アニオンXq-が挙げられる。
適する非親核性アニオンXq-は特に次式II: ［LQm］ｑ （II） 〔式中、Ｌは二ないし七価金属又は非金属を表わし、Ｑ
はハロゲン原子を表わすか又は、Ｌが燐、砒素又はアン
チモンを表わし、ｍが５である場合はOH基をも又表わし
得るものであり、ｑは1,2,3又は４であり、そしてｍは
原子価Ｌ＋ｑに相当する整数である〕で表わされるアニ
オンである。
上記アニオンの例としてはBF4 -、AlF4 -、AlCl4 -、TiF
6 2-、PF6 -、SbF6 -、SbCl6 -、SbI6 -、SbF5（OH）−、GeF
6 -、ZrF6 2-、AsF6 -、FeCl4 -、SnF6 2-、SnCl6 2-及びBiCl
6 -が挙げられる。錯アニオンの好ましい例としてはB
F4 -、及び特にAsF6 -、SbF6 -及びPF6 -が挙げられる。
別の適する非親核性アニオンはヘテロポリ酸から誘導
される。このタイプのアニオンの例としてはホスホロタ
ングステネート（PO40W12 3-）及びシリコンタングステ
ネート（SiO40W12 4-）が挙げられる。
上記において定義されたハロゲン化Al又はハロゲン化
Ti（IV）は相当する三ハロゲン化Al又は四ハロゲン化Ti
（IV）例えば塩化物、臭化物及び沃化物を含む。好まし
くは塩化物及び臭化物、しかし特に塩化物を使用するの
が良い。
シクロペンタジエニルTi（IV）三ハロゲン化物を使用
することも又可能である。好ましくはTi（IV）ハロゲン
化物を使用するのが良い。
シクロペンタジエニルTi（IV）三ハロゲン化物は相当
するTi（IV）ハロゲン化物とアルカリ金属シクロペンタ
ジエニルとを反応させることによる公知方法で得ること
ができる。
好ましいTi（IV）ハロゲン化物はTiBr4及び特にTiCl4
である。
ルイス酸の好ましい全量は、フエロセン（誘導体）１
モルに対して1.5−6.0モル、好ましくは1.5−2.5モル、
特に好ましくは1.6−2.0モル、最も好ましくは1.7−1.9
モルである。
Ti（IV）ハロゲン化物:Alハロゲン化物のモル比は好
ましくは1:4ないし4:1、しかし特に好ましくは1:2ない
し1:3である。好ましくはAlハロゲン化物とTi（IV）ハ
ロゲン化物とを使用する方法が挙げられる。
好ましい態様においては、フエロセン（誘導体）１モ
ルに対してTi（IV）ハロゲン化物の量は0.6−1.9モルで
あり、この変法において所望により金属還元剤が使用さ
れる。
特に好ましい方法としてはフエロセン（誘導体）１モ
ルに対して、所望により微細分割Alの存在下特に0.3−
0.4モルの存在下でハロゲン化Al0.1−4.0モル、最も好
ましくは2.0−3.0モルと、ハロゲン化Ti（IV）0.7−1.9
モル、最も好ましくは0.9−1.1モルとの混合物を使用
し、上記ハロゲン化物が臭化物又は塩化物である変法が
挙げられる。
同じく好ましい方法としてはフエロセン（誘導体）１
モルに対してAlCl31.5−2.0モルと（C5H5）TiCl30.9−
1.1モルとの混合物を微細分割Al0.3−0.4モルと一緒に
使用する変法が挙げられる。
Ti（IV）ハロゲン化物/Alハロゲン化物の混合物がフ
エロセン（誘導体）１モルに対してTi（IV）ハロゲン化
物0.3−0.7モル、好ましくは0.4−0.6モル、最も好まし
くは約0.5モルを含む態様を使用するのが、この方法を
行う場合に式Ｉで表わされるメタロセン誘導体に加えて
次式III: （Ｒ）2Ti（Hal）２ （III） 〔式中、Ｒは上記において定義されたものと同じ意味、
好ましくはC5H4R1を表わし、そしてHalはハロゲン原子
を表わす〕で表わされる生成物を生ずるので特に好まし
い。
式IIIで表わされる化合物、特に（C5H5）2TiCl2は有
用な中間体であり、そして例えばチタノセン開始剤の製
造のために使用することができる。上記化合物及びエチ
レン性不飽和化合物の重合のための光開始剤としてのそ
の使用はヨーロッパ特許出願Ａ−122223号明細書中に記
載されている。
上記変法において、シクロペンタジエニル受容体とし
て作用するTi（IV）ハロゲン化物の性質が利用される。
フエロセン（誘導体）と置換されるシクロペンタジエニ
ル（誘導体）はそれ故Ti（IV）ハロゲン化物に移動す
る。
この変法において、Alハロゲン化物:Ti（IV）ハロゲ
ン化物のモル比は2:1又は2:1よりも大きい方が都合がよ
い。金属還元剤が存在しない場合は、Alハロゲン化物を
更に少量、例えばモル比1:1で使用することもできる。
化学量論量よりも遥かに過剰のTi（IV）ハロゲン化物
の量は、他方において重合状副生成物が形成される可能
性があり、それにより（Cpd）2TiHal2〔Cpd＝シクロペ
ンタジエニルアニオン〕の収率が低下し、それは操作
（過）上の困難を生ぜしめる可能性があるので、本変
法においては避けなければならない。
好ましくは本変法はフエロセン（誘導体）１モルに対
してTi（IV）ハロゲン化物0.3−0.7モルとAlハロゲン化
物0.8−2.0モルとの混合物を所望により微細分割Alの存
在下で且つ上記ハロゲン化物が臭化物又は塩化物である
ものを用いて行う。
特に好ましくは本変法はTi（IV）ハロゲン化物0.4−
0.6モルとAlハロゲン化物1.0−1.8モルとの混合物を所
望により微細分割Al0.1−1.0モルの存在下で且つ上記ハ
ロゲン化物が臭化物又は塩化物であるものを用いて行
う。
更に最も好ましい変法においては、フエロセン（誘導
体）１モルに対してTiCl40.4−0.6モル、好ましくは約
0.5モルと、AlCl31.2−1.4モル、好ましくは1.3−1.35
モルとの混合物を所望により微細分割Al0.15−0.2モル
の存在下で使用する。
金属還元剤は例えばマグネシウム、亜鉛又はアルミニ
ウムであってよい。アルミニウムが特に好ましい。
金属還元剤の存在は反応物の混合比に依存して多かれ
少なかれ重要である。
フエロセン（誘導体）１モルに対してTi（IV）ハロゲ
ン化物約0.3−0.7モルを使用する変法の場合は、式Ｉで
表わされる化合物の収率は金属還元剤の存在により一般
に大きく影響されない。しかしながら、金属還元剤の添
加により、生成物の純度を挙げることは一般に可能であ
る。
反応は又添加される金属なしに行うことができるとい
う事実は、TiCl4が唯一のルイス酸として存在する場
合、式Ｉで表わされる化合物はAl金属不存在下で得るこ
とができない〔コオルド．キム．（Koord.Khim），１,1
252（1975）も又参考〕ので特に驚くべきことである。
反応がTi（IV）ハロゲン化物の超化学量論量又は化学
量論量以下を用いて行われる場合は、収率を増加させる
ために金属還元剤を加えることは都合がよい。上記金属
還元剤はどのような所望量でも使用することができる
が、しかしながら好ましくはフエロセン（誘導体）に体
して0.1モルより多く、特に好ましくは0.1−1.0モルを
使用すべきである。
最も好ましくは金属還元剤はTi（IV）ハロゲン化物に
対して当量存在するのがよい。Alの場合には、それ故Ti
（IV）ハロゲン化物のモル量の1/3使用するのが好まし
い。
金属は大表面積を与える形態で使用すべきである。例
えば、箔として又は微細分割形態、好ましくは粉末又は
ダスト（dust）として加えることができる。
π−アレーンはいかなる所望の過剰量、例えば溶媒と
しても使用することができる。しかしながら、フエロセ
ン（誘導体）１モルに対して少なくとも１モルは初期に
導入すべきである。π−アレーン混合物を使用すること
も又可能である。
この反応は別の溶媒中でも行い得る。反応条件下で不
活性ないかなる溶媒も使用することができる。この溶媒
の塩基性度はルイス酸（Ｓ）を過剰に不活性化するほど
高くすべきではない。適する溶媒の例としては非塩基性
置換基例えばハロゲン原子又はアルキル基を有し得る
（環式）脂肪族又は芳香族炭化水素が挙げられる。好ま
しくは炭素原子数６ないし12の炭化水素が挙げられる。
この種の好ましい溶媒の例としてはｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ
−ウンデカン、ｎ−ドデカン及び上記タイプの相当する
分岐した代表的なものが挙げらる；脂肪族炭化水素の混
合物例えばオクタンフラクシヨンを使用することも又で
きる。好ましい脂肪式溶媒はメチルシクロヘキサンであ
る。脂肪族炭化水素が塩素化されていてもよい。別の好
ましい溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン
である。
好ましくは、添加溶媒を全く使用せず、そしてフエロ
セン（誘導体）１モルに対してπ−アレーンR2を2.0−1
0.0モル量使用するのがよい。
反応混合物は、コオルド．キム．（Koord.Kim），１,
1252（1975）中にルイス酸として使用されているAlCl3
の場合において記載されているように、ルイス酸の量に
対して少量の水例えば0.1−２重量％を含むことができ
る。
フエロセン（誘導体）は好ましくはフエロセンであ
る。しかしながら、置換シクロペンタジエニルアニオン
又はインデニルアニオンを有するいかなる所望の誘導体
も又使用することができる。上記誘導体の例としてはビ
ス−インデニル−鉄（II）、クロロフエロセン、ジクロ
ロフエロセン、メチルフエロセン及びジメチルフエロセ
ンが挙げられる。好ましくはフエロセン及び容易に入手
可能な一置換フエロセン誘導体を使用するのがよいが、
しかし特にフエロセンを使用するのがよい。
反応は15−250℃の温度範囲内で行うのが都合がよ
い。好ましい温度範囲は50−150℃である。
反応時間は温度によるが一般に0.25−24時間である。
好ましくは１−２時間である。
反応は空気中又は保護気体下で行うことができる。酸
素不存在下、例えば窒素下又はアルゴン下で行うのが都
合がよい。
全ての反応体は初期に一緒に導入することができ、そ
して必要ならば加熱することにより反応を開始すること
ができる。しかしながら、いくつかの場合には反応中に
個々の反応物を加えることは明らかに都合がよい。例え
ば、TiCl4を例えば反応速度及びそれにより反応熱も又
制御するために反応中に滴加することができる。
反応終了後、反応混合物を一般に酸性にしていてよい
水又は氷−水を用いて不活性化する。その後この混合物
を一般にAl金属又は不溶性反応成分を除去するために
過する。ある場合には相分離も又必要であろう。得られ
た水相を次いで未変換化合物又は有用副生成物を除くた
めに、極性有機溶媒例えばクロロホルム又はジクロロメ
タンを用いて抽出してよい。この抽出段階はR2TiHal2が
同時に形成される反応変法の場合には特に重要である。
この場合、不活性化を酸性水又は氷−水を用いて行い、
次いで過及び相分離を酸化性条件下例えば空気中での
抽出により行う。
しかしながら、R2TiHal2も又酸性水又は氷−水を用い
て不活性化した反応混合物の酸化処理により沈殿させる
ことができ、次いで別する。この目的のためには、不
活性化反応混合物を例えば大気中の酸素又は他の酸化剤
例えばH2O2を用いて処理する。
式Ｉで表わされる化合物は最初にハロゲン化物の形態
で得られる。このハロゲン化物を所望により公知方法例
えば再結晶により単離及び精製するか、又は他のアニオ
ンを反応混合物の使用方法に応じて公知方法により導入
する。例えば、酸又はその酸の水溶性塩を前記方法にお
いて式Ｉで表わされる化合物を沈殿させるために単離水
相に加えることができる。
適する沈殿剤の例としてはNa塩又はＫ塩及び上記アニ
オンの遊離酸が好ましいものとして挙げられる。
これらのアニオン又はイオン交換の手段による公知方
法で導入することができる。
非親核性アニオンを有する式Ｉで表わされる化合物は
カチオン重合可能物質のための光開始剤として使用する
ことができる。親核性アニオンを有する式Ｉで表わされ
る化合物は上記方法において上記光開始剤を製造するた
めに使用することができる。
〔実施例及び発明の効果〕
以下の実施例において本発明を詳細に説明する。
実施例1:（η６−クメン）−（η５−シクロペンタジエ
ニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフエート及びチタ
ノセンジクロリド 四塩化チタン47.4g（0.25モル）を25℃、窒素下で30
分かけて、クメン600g（５モル）、フエロセン93g（0.5
モル）、アルミニウムダスト6.8g（0.25モル）及び塩化
アルミニウム66.8g（0.5モル）の混合物に滴加する。反
応混合物を100℃で１時間撹拌し、次いで30℃以下に冷
却し、そして６％塩酸1500g上に注ぐ。過剰のアルミニ
ウムを別し、次いで有機相を除去する。水相をチタノ
センジクロリドを除くために３回に分けてクロロホルム
800gを用いて抽出する（収量:24g＝理論量の39％；融
点:260℃）。カリウムヘキサフルオロホスフエート92g
（0.5モル）を水相に加え、次いで沈殿した（η６−ク
メン）−（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘ
キサフルオロホスフエートを別し、洗浄及び乾燥す
る。収量:137g（理論量の71％）；融点:85℃。
実施例2:（η６−クメン）−（η５−シクロペンタジエ
ニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフエート及びチタ
ノセンジクロリド 四塩化チタン37.9g（0.2モル）を60℃、窒素下で30分
かけて、クメン300g（2.5モル）、フエロセン74.4g（0.
4モル）、アルミニウム粉末1.8g（0.07モル）及び塩化
アルミニウム71.2g（0.53モル）の混合物に滴加する。
反応混合物を100℃で１時間撹拌し、次いで25℃以下に
冷却し、そして氷650gと32％塩酸150gとの不活性化混合
物上に注ぐ。チタノセンジクロリドを30％過酸化水素1
1.3g（0.1モル）を用いる酸化により沈殿させ、次いで
別する〔収量:44.9g（理論量の90.2％）；融点:280
℃〕。相分離後、カリウムヘキサフルオロホスフエート
81g（0.44モル）を水溶液として加え、その後沈殿した
（η６−クメン）−（η５−シクロペンタジエニル）−
鉄（II）ヘキサフルオロホスフエートを別し、洗浄及
び乾燥する。収量:134g（理論量の86.6％）；融点:86
℃。
実施例3:（η６−クメン）−（η５−シクロペンタジエ
ニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフエート及びチタ
ノセンジクロリド（シクロペンタジエニル−Ti（IV）ト
リクロリドとの反応） 実施例２を繰り返す：シクロペンタジエニル−三塩化
チタン32.9g（0.15モル）を窒素下、60℃で30分かけ
て、クメン129.3g（1.265モル）、フエロセン27.9g（0.
15モル）、塩化アルミニウム33.2g（0.249モル）及びア
ルミニウム粉末1.35g（0.0495モル）の撹拌混合物に加
える。反応混合物を100℃で1.5時間撹拌し、次いで25℃
以下に冷却し、そして実施例２と同様の方法で処理す
る。これにより粗チタノセンジクロリド20.2g（理論量
の54.2％）（昇華により更に精製する）及び（η６−ク
メン）−（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘ
キサフルオロホスフエート40g（理論量の69.1％；融点:
85℃）を得る。
元素分析 ％Ｃ ％Ｈ 〔（クメン）Fe（Cpd）〕PE6計算値 43.55 4.44 実測値 43.79 4.47 Cpd2TiCl2 計算値 48.24 4.05 （昇華） 実測値 48.26 4.11 実施例4:（η６−クメン）−（η５−シクロペンタジエ
ニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフエート 化学量論量（全ての量はモルで表わす）でフエロセン
/AlCl3/Al/TiCl4/クメン:1/1.66/0.33/1/10を使用して
実施例２を繰り返す。融点83−85℃の（η６−クメン）
−（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフ
ルオロホスフエートを収率90.05％で得る。
元素分析 ％Ｃ ％Ｈ 計算値 43.55 4.44 実測値 43.61 4.44 実施例5: 化学量論量（全ての量はモルで表わす）でフエロセン
/AlCl3/Al/TiCl4/クメン:1/2.66/0.33/1/10を使用する
以外は実施例４を繰り返して、（η６−クメン）−（η
５−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロ
ホスフエート（融点82−84℃）を収率93.74％で得る。
元素分析 ％Ｃ ％Ｈ 計算値 43.55 4.44 実測値 43.34 4.47 実施例６−17:一般的方法 フエロセンを下記第Ｉ表中に示す溶媒の不存在下又は
存在下で特定のアレーン、AlCl3/TiCl4混合物、Al粉末
と反応させる。後処理は、氷／塩酸中での不活性化、所
望によりチタノセンジクロリドの単離、相分離及びカリ
ウムヘキサフルオロホスフエートを用いる鉄化合物の沈
殿により、実施例２に記載した操作と同様に行う。得ら
れた化合物の分析データは第II表中に認めることができ
る。

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式I: 〔式中、Ｒは式C5H4R1又はC9H7で表わされるアニオンを
    表わし、R1は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキ
    ル基又はハロゲン原子を表わし、R2はπ−アレーンを表
    わし、Ｘはｑ価のアニオンを表わし、そしてｑは1,2,3
    又は４である〕で表わされる化合物を製造するに当り、
    フエロセン又はフエロセン誘導体（C5H4R3）Fe（C5H
    4R1）又は（C9H7）2Fe〔式中、R3はR1の意味のうちの１
    つを表わす〕をハロゲン化Alとハロゲン化Ti（IV）又は
    ハロゲン化（C5H4R1）Ti（IV）との混合物の少なくとも
    1.4モルの存在下でπ−アレーンR2の少なくとも１モル
    と反応させることからなるが、但し上記ルイス酸混合物
    はハロゲン化Alの少なくとも0.1モルとハロゲン化Ti（I
    V）又はハロゲン化（C5H4R1）Ti（IV）の少なくとも0.1
    モルとを含む〔上記量は全てフエロセン（誘導体）１モ
    ルに対するものである〕、上記式Ｉで表わされる化合物
    の製造方法。
  2. 【請求項２】フエロセン又はフエロセン誘導体とπ−ア
    レーンとの反応が、更に金属還元剤の存在下で行われる
    特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
  3. 【請求項３】フエロセン又はフエロセン誘導体とπ−ア
    レーンとの反応に次いで、公知方法でアニオンXq-が変
    換される特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方
    法。
  4. 【請求項４】ＲがシクロペンタジエニルアニオンC4H5R1
    を表わし、そしてR1が水素原子又はメチル基を表わす特
    許請求の範囲第１項ないし第３項のうちの何れか一項に
    記載の製造方法。
  5. 【請求項５】R1が水素原子を表わす特許請求の範囲第１
    項ないし第３項のうちの何れか一項に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】π−アレーンR2が炭素原子数６個ないし24
    個を有する芳香族基を表わすか又は炭素原子数３個ない
    し30個及びヘテロ原子１個又は２個を有するヘテロ芳香
    族基を表わす特許請求の範囲第１項ないし第３項のうち
    の何れか一項に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】ＸがBF4 -,PF6 -,AsF6 -及びSbF6 -からなる基
    から選ばれた特許請求の範囲第１項ないし第３項のうち
    の何れか一項に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】フエロセン（誘導体）１モルに対してルイ
    ス酸1.5−6.0モルが使用される特許請求の範囲第１項な
    いし第３項のうちの何れか一項に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】ハロゲン化Ti（IV）：ハロゲン化Alのモル
    比が1:4ないし4:1である特許請求の範囲第１項ないし第
    ３項のうちの何れか一項に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】ハロゲン化Alとハロゲン化Ti（IV）との
    混合物が使用される特許請求の範囲第１項ないし第３項
    のうちの何れか一項に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】フエロセン（誘導体）１モルに対してハ
    ロゲン化Ti（IV）0.6−1.9モルが使用される特許請求の
    範囲第10項記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】フエロセン（誘導体）１モルに対してハ
    ロゲン化Al0.1−4.0モルとハロゲン化Ti（IV）0.7−1.9
    モルとの混合物が使用され、且つ上記ハロゲン化物が臭
    化物又は塩化物である特許請求の範囲第１項ないし第３
    項のうちの何れか一項に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】ハロゲン化Al0.1−4.0モルとハロゲン化
    Ti（IV）0.7−1.9モルとの混合物が、微細分割Alの存在
    下で使用される特許請求の範囲第12項記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】フエロセン（誘導体）１モルに対してAl
    Cl32.0−3.0モルとTiCl40.9−1.1モルとの混合物が微細
    分割Al0.3−0.4モルと一緒に使用される特許請求の範囲
    第１項ないし第３項のうちの何れか一項に記載の製造方
    法。
  15. 【請求項１５】フエロセン（誘導体）１モルに対してハ
    ロゲン化Ti（IV）0.3−0.7モルを含むハロゲン化Ti（I
    V）／ハロゲン化Al混合物を使用することからなる、式
    Ｉで表わされる化合物と次式III: 〔式中、Halはハロゲン原子を表わし、そしてR,R2,X及
    びｑは特許請求の範囲第１項において定義されたものと
    同じ意味を表わす〕で表わされる化合物とを同時に製造
    するための特許請求の範囲第１項ないし第３項のうちの
    何れか一項に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】フエロセン（誘導体）１モルに対してハ
    ロゲン化Ti（IV）0.3−0.7モルとハロゲン化Al0.8−2.0
    モルとの混合物が使用され、且つ上記ハロゲン化物が臭
    化物又は塩化物である特許請求の範囲第15項記載の製造
    方法。
  17. 【請求項１７】ハロゲン化Ti（IV）0.3−0.7モルとハロ
    ゲン化Al0.8−2.0モルとの混合物が、微細分割Alの存在
    下で使用される特許請求の範囲第16項記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】フエロセン（誘導体）１モルに対してハ
    ロゲン化Ti（IV）0.4−0.6モルとハロゲン化Al1.0−1.8
    モルとの混合物が使用され、且つ上記ハロゲン化物が臭
    化物又は塩化物である特許請求の範囲第15項記載の製造
    方法。
  19. 【請求項１９】ハロゲン化Ti（IV）0.4−0.6モルとハロ
    ゲン化Al1.0−1.8モルとの混合物が、微細分割Al0.1−
    1.0モルの存在下で使用される特許請求の範囲第18項記
    載の製造方法。
  20. 【請求項２０】フエロセン（誘導体）１モルに対して使
    用されるルイス酸がTiCl40.4−0.6モルとAlCl31.2−1.4
    モルとの混合物である特許請求の範囲第18項記載の製造
    方法。
  21. 【請求項２１】フエロセン（誘導体）１モルに対して微
    細分割Al0.15−0.2モルの存在下で使用されるルイス酸
    がTiCl40.4−0.6モルとAlCl31.2−1.4モルとの混合物で
    ある特許請求の範囲第19項記載の製造方法。
  22. 【請求項２２】フエロセン（誘導体）１モルに対して金
    属還元剤0.1−1.0モルが使用される特許請求の範囲第２
    項記載の製造方法。
  23. 【請求項２３】金属還元剤がハロゲン化Ti（IV）の量と
    等しい量存在する特許請求の範囲第２項記載の製造方
    法。
  24. 【請求項２４】反応混合物が反応終了後酸性水又は氷−
    水を用いて不活性化され、次いで ａ） 濾過及び相分離後水相が酸化性条件下で有機極性
    溶媒を用いて抽出されるか、又は ｂ） 不活性化された反応混合物が酸化的に処理される
    特許請求の範囲第15項記載製造方法。
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