JP2573315B2

JP2573315B2 - 合成樹脂用防曇剤

Info

Publication number: JP2573315B2
Application number: JP63152705A
Authority: JP
Inventors: 芳治亀井; 明久硲
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1997-01-22
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JPH01319582A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な合成樹脂用防曇剤、更に詳しくは、ポ
リオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂などの合成樹脂に添加することに
よってその成形品表面に極めて持続性の優れた防曇性能
を付与することのできる合成樹脂用防曇剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

合成樹脂は、その優れた性質のため、現在幅広い分野
で使用されている。しかし、元来合成樹脂表面は疎水性
であるため、成形された製品を使用するとき、温度や湿
度等の条件によっては、吸着若しくは凝集した水分が微
細な水滴として表面を覆い、曇りを生じるため種々の不
都合をきたしている。

例えば、合成樹脂製フィルムを農業用ハウスまたは、
トンネル栽培などに利用する場合、地表あるいは作物か
ら蒸発した水分が微細な水滴としてフィルム内表面に凝
集して、全体に曇りを生ずる。この水滴によって生じる
曇りは、太陽光線の透過を悪くし、作物の生育を遅くし
たり、水滴が作物に落下することで病害の発生の原因と
なる。

また、食品包装用ラップフィルムでは、水分の多い食
品、例えば、肉類、野菜類、果物類などを包装すると、
水滴で生じた曇りによって、透明性が悪くなり、消費者
が内容物を透視し得なかったり、あるいは食品の品質を
低下させ、商品価値を減ずるなどの欠点がある。

これらの欠点を防止するために、現在最も広く利用さ
れている方法としては、合成樹脂製品を成形する際に、
防曇剤を配合して練り込む方法か、あるいは、成形品と
した後、その表面に防曇剤を塗布する方法がある。これ
らの方法で用いられる防曇剤としては、ソルビタン高級
脂肪酸エステル（特公昭48-31748号）およびそれらの酸
化エチレン付加物（特公昭55-9431号）、グリセリン脂
肪酸エステル（特開昭55-55044号）、ポリグリセリン脂
肪酸エステル（特公昭43-8605号）、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン（特公昭44-15184号）およびそれらの
高級脂肪酸エステル（特公昭62-33256号）などがある。
しかし、これら従来の防曇剤には成形された初期におい
ての防曇性能は良好であるが、ブリードアウトが著し
く、防曇剤が水滴によって洗い流されるために性能の長
期持続性には欠けるという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、斯かる問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、本発明を提供するに至ったものである。

即ち、本願の第一発明は下記の一般式（１）（ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂のアルキル基或いはアルケニル基、ｐ
は１〜３の整数、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜30である。）で示される化合物（以下、化合物（１）という）、また
は化合物（１）の脂肪酸エステル（但し、脂肪酸は炭素
数８〜22の飽和又は不飽和脂肪酸であり、化合物（１）
の水酸基のうち１〜４個が該脂肪酸とのエステル結合を
有する）〔以後、これらの化合物を（ａ）成分と称す〕
を含有してなる徐々にブリードアウトし水滴に洗い流さ
れにくく長期持続性を特徴とする合成樹脂用防曇剤を提
供するものであり、第二発明は、（ａ）下記の一般式（１）（ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂のアルキル基或いはアルケニル基、ｐ
は１〜３の整数、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜30である。）で示される化合物（以下、化合物（１）という）、また
は化合物（１）の脂肪酸エステル（但し、脂肪酸は炭素
数８〜22の飽和又は不飽和脂肪酸であり、化合物（１）
の水酸基のうち１〜４個が該脂肪酸とのエステル結合を
有する）及び（ｂ）炭素数２〜20の多価アルコールと炭素数１〜36の
脂肪酸とのエステル又は該エステルのアルキレン（炭素
数２〜３）オキシド付加物を含有し、かつ（ａ）／（ｂ）の配合比が5/95〜95/5（重量）で
あり、（ｂ）成分により（ａ）成分のブリードアウト性
をコントロールして、（ａ）成分単独よりもさらに長期
持続性が向上することを特徴とする合成樹脂用防曇剤を
提供するものであり、第三発明は、（ａ）下記の一般式（１）（但し式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂のアルキル基或いはアルケ
ニル基、ｐは１〜３の整数、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜30であ
る。）で示される化合物（以下、化合物（１）という）、或い
は、化合物（１）の脂肪酸エステル（但し、脂肪酸は炭
素数８〜22の飽和又は不飽和脂肪酸であり、化合物
（１）の水酸基のうち１〜４個が該脂肪酸とのエステル
結合を有する）及び（ｃ）アルキルフェノールホルマリン縮合物、スチレン
化フェノールホルマリン縮合物又はベンジル化フェノー
ルホルマリン縮合物のアルキレン（炭素数２〜４）オキ
シド付加物を含有し、かつ（ａ）／（ｃ）の配合比が5/95〜95/5（重量）で
あり、（ｃ）成分により（ａ）成分の持つ長期持続性に
加えて、防曇性のレベルがさらに向上することを特徴と
する合成樹脂用防曇剤を提供するものである。

本発明の（ａ）成分である、上記一般式（１）で示さ
れる化合物及びそれらの脂肪酸エステルは、それ自体公
知の化合物である。例えば、Ｒ−NH₂で示されるアルキ
ルアミン１モルに対し、アクリロニトリル１モルを温度
40〜100℃で反応させ、シアノエチル化を行った後、ラ
ネーニッケル触媒の存在下、圧力15〜20atm、温度120℃
前後の条件下にて水素添加を行うことにより、なるアルキルプロピレンジアミンを得ることが出来る。
このアルキルプロピレンジアミンを原料として、さらに
シアノエチル化後、水素添加を繰り返し行うことにより
アルキルトリアミン、アルキルテトラミンを得る事が出
来る。

上記のアルキルジアミン、アルキルトリアミン、アル
キルテトラミンに、酸化エチレンを無触媒あるいはアル
カリ触媒の存在下、温度110℃〜170℃、圧力１〜5atmの
条件下において付加縮合することにより一般式（１）で
示される化合物を得ることが出来る。但し、１分子中に
Ｎ元素が５個以上含有されるアルキルペンタミン以上の
ポリアミンを原料とした場合はその化合物自体の色相が
極端に悪化し、合成樹脂に添加して使用する場合も成形
加工時の加熱により着色が顕著となり好ましくない。

酸化エチレンの付加モル数は、前述の通り、３〜30モ
ルが適当であるが、特にアミンの活性水素（−NH）１個
当たり１〜２モルが良好である。

更に、この一般式（１）で示される化合物１モルと高
級脂肪酸１〜４モルを、無触媒あるいはスズ系、チタン
系の金属触媒、アルカリ金属触媒などの存在下、温度12
0℃〜220℃の条件下においてエステル化を行うことによ
り、一般式（１）で示される化合物の高級脂肪酸エステ
ルを得ることが出来る。

一般式（１）で示される化合物とエステル化反応させ
る高級脂肪酸としては、炭素数８〜22個の飽和又は不飽
和脂肪酸が適当であるが、特にミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸及びこれらの混酸が良好である。

（ｂ）成分の多価アルコール脂肪酸エステルとして
は、これを構成する多価アルコールが、ソルビタン、ソ
ルビトール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル及びトリメチロールプロパンから選ばれるものが好ま
しいが、その中でも、ソルビトール、ソルビタン、グリ
セリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールが持続性の点で特に好ましい。ま
た、当該エステルを構成する脂肪酸は炭素数１〜36、好
ましくは10〜30のものであり、これは単独又は２種以上
組み合わせて使用することができる。

多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド
付加物としては、炭素数２〜３の酸化アルキレン、好ま
しくは酸化エチレンが単独で付加したものが挙げられ
る。付加率は、ソルビトール脂肪酸エステルの場合には
１〜100モル、特に２〜60が、また他の多価アルコール
脂肪酸エステルの場合には１〜50モル、特に２〜30モル
が好ましい。

本発明において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合比
は、（ａ）／（ｂ）が95/5〜5/95になるようにするのが
よい結果を与える。

本発明の（ｃ）成分の原料であるアルキルフェノール
ホルマリン縮合物、スチレン化フェノール−ホルマリン
縮合物またはベンジル化フェノール−ホルマリン縮合物
は、自体公知の化合物である。アルキル部分の炭素数が
１〜30、好ましくは２〜12であるアルキルフェノール、
スチレン化フェノールまたはベンジル化フェノールとホ
ルマリンとを溶媒中、酸あるいはアルカリ触媒の存在下
に加熱して縮合を行うことによて得られるものであり、
その縮合度は２〜10が好ましい。就中、縮合度が２〜５
のものは防曇性の持続性の面から特に好ましい。なお本
発明において縮合度というときは、１つの重合体中のア
ルキルフェノール、スチレン化フェノールまたはベンジ
ルフェノールの数がこれに相当する。

また原料として用いるフェノール類のアルキル、スチ
リル、ベンジル基の置換部位はどこであってもよいが、
好ましくはパラ位である。

また上記ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加
物としては、該ホルマリン縮合物に炭素数２〜４のアル
キレンオキシド、好ましくは酸化エチレン単独あるいは
酸化エチレンと酸化プロピレンの両者が付加されたもの
である。当該ホルマリン縮合物へのアルキレンオキシド
の付加は常法に従い、例えば縮合物にアルカリ触媒の存
在下、加熱下においてアルキレンオキシドが添加するこ
とにより行われる。アルキレンオキシドの付加率（縮合
物中のOH基１個に付加するモル数）は、酸化エチレンの
みの付加の場合は１〜30モルが良好で特に１〜15モルの
付加率で防曇効果の長期持続性が大きい。また酸化エチ
レンと酸化プロピレンの両方の付加する場合、どちらが
先に付加されてもよい。また付加形体はブロックでもラ
ンダムでもよいが、ブロックの方が好ましい。酸化エチ
レンの付加率が、１〜30モルの範囲で酸化プロピレンが
１〜20モル付加されたものが防曇効果の長期持続性がよ
り良好である。

本発明防曇剤を使用することのできる合成樹脂として
は、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリオレフィン等が挙げられ、ポリオレフィンとし
てはポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。

本発明防曇剤の合成樹脂への添加量は、成形品の種
類、厚さおよび光線透過率等により異なるが、一般に
は、前記の合成樹脂100部に対して有効成分として0.5〜
5.0部が適当である。添加量が0.5部未満であると、防曇
性能の持続性が充分得られない。また、添加量が、5.0
部をこえると、成形品から本発明防曇剤が過剰に露出し
表面がべとついたり白化現象を起こすので好ましくな
い。

本発明の防曇剤の使用方法としては、例えば合成樹脂
の成形時に混練する方法、または本発明防曇剤を適当な
溶媒中に溶解し、この溶液を合成樹脂成形品に塗布する
方法等が挙げられるが、就中成形時に混練する方法が好
ましい。

尚本発明防曇剤には、上記有効成分以外に農業用、食
品包装用等の用途に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤等を添加することは何ら差し支えない。

〔作用及び発明の効果〕

本発明の防曇剤を合成樹脂製フィルムに添加し、使用
した場合、表面に生じる曇りは解消される。また、その
防曇性能の持続性は、飛躍的に増大し、曇りによる光線
透過率の減少も除かれる。

〔実施例〕

次に実施例をあげて本発明を説明するが、実施例は単
に例示的なものであって、これらに限定されるものでは
ない。

実施例および比較例には、ポリ塩化ビニル、低密度ポ
リエチレン、および、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
ベースにして得られたフィルムでの防曇性試験結果を記
載した。

防曇性能試験は次に示す方法にて行った。すなわち、
500ccのビーカーに50℃の温水を入れ、検体フィルムに
て覆い、しかるのちに、50℃に調節された、恒温水槽に
ビーカーをつけて、25℃の恒温室に放置し、所定の経時
後のフィルムの状態を観察し、高温防曇性として、評価
した。また検体フィルム内の水温を20℃に調節し外温５
℃に２時間放置し低温防曇性として評価した。

その評価結果は、以下の基準で表した。

〈評価ランク〉 5:完全に透明で、曇りがない 4:ほとんど透明であるが、わずかに水滴がつく 3:大きい水滴が付着するが、かなり透明感がある 2:全面的に大きい水滴が付着し不透明である 1:細かい水滴が全面に付着し、不透明である実施例１〜18 組成：ポリ塩化ビニル樹脂（重合度1,300） 100（重量部）（信越化学工業（株）,TK-1300）ジ−２−エチルヘキシルフタレート 45（重量部）（花王（株），ビニサイザー80）トリクレジルホスフェート５〃（大八化学工業所（株））安定剤（Ba-Zn系） 1.5 〃（勝田化工（株）,BZ-330M）安定剤 1.0 〃（勝田化工（株）,PSE-1020B）エポキシ樹脂 1.5 〃（シエル，エピコート828）メチレンビスステアリルアマイド 0.3 〃（日本化成（株），ビスアマイドLA）本発明防曇剤 2.0 〃上記組成からなる配合物を表面温度160℃のテストロ
ールで７分間溶融混練した後、160℃の温度で５分間プ
レスを行い、100ミクロンの厚さのフィルムを得て、防
曇性試験を用いた。

また、比較のために防曇剤として、本発明防曇剤の代
わりにソルビタンモノパルミテート（花王（株），レオ
ドールSP P−10）を添加したフィルム（比較例１）と防
曇剤を添加しないフィルム（比較例２）での防曇性試験
を行った。その結果を表１−（１），表１−（２），表
１−（３）に示す。

実施例19〜33 組成：低密度ポリエチレン樹脂 100（重量部）（住友化学工業（株），スミカセンL FA101−０）本発明防曇剤 1.0 〃上記組成の配合物を表面温度140℃のテストロール、
温度条件180〜210℃のＴダイ法により100ミクロンの厚
みのフィルムを得て、防曇性試験を行った。また、比較
のために防曇剤として、本発明防曇剤の代わりにソルビ
タンモノパルミテートを添加したフィルム（比較例３）
と防曇剤を添加しないフィルム（比較例４）での防曇性
試験を行った。その結果を表２−（１），表２−
（２），表２−（３）に示す。

実施例34〜48 組成：エチレン−酢酸ビニル共重合体 100（重量部）（住友化学（株），酢酸ビニル13〜14％含有）本発明防曇剤 1.0 〃上記組成の配合物を用い、実施例19〜33と同様にして
フィルムを製造し、防曇性試験を行った。

また、比較のために防曇剤として、本発明防曇剤の代
わりにソルビタンモノパルミテートを添加したフィルム
（比較例５）と防曇剤を添加しないフィルム（比較例
６）での防曇性試験を行った。その結果を表３−
（１），表３−（２），表３−（３）に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）（ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂のアルキル基或いはアルケニル基、ｐ
は１〜３の整数、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜30である。）で示される化合物（以下、化合物（１）という）、また
は化合物（１）の脂肪酸エステル（但し、脂肪酸は炭素
数８〜22の飽和又は不飽和脂肪酸であり、化合物（１）
の水酸基のうち１〜４個が該脂肪酸とのエステル結合を
有する）を含有してなる合成樹脂用防曇剤。
【請求項２】（ａ）下記の一般式（１）（ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂のアルキル基或いはアルケニル基、ｐ
は１〜３の整数、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜30である。）で示される化合物（以下、化合物（１）という）、また
は化合物（１）の脂肪酸エステル（但し、脂肪酸は炭素
数８〜22の飽和又は不飽和脂肪酸であり、化合物（１）
の水酸基のうち１〜４個が該脂肪酸とのエステル結合を
有する）及び（ｂ）炭素数２〜20の多価アルコールと炭素数１〜36の
脂肪酸とのエステル又は該エステルのアルキレン（炭素
数２〜３）オキシド付加物を含有し、かつ（ａ）／
（ｂ）の配合比が5/95〜95/5（重量）であることを特徴
とする合成樹脂用防曇剤。
【請求項３】（ｂ）成分の多価アルコール脂肪酸エステ
ルの多価アルコールが、ソルビタン、ソルビトール、グ
リセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、ショ糖、エチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びトリメ
チロールプロパンよりなる群から選ばれたものである請
求項２記載の合成樹脂用防曇剤。
【請求項４】（ａ）下記の一般式（１）（但し式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂のアルキル基或いはアルケ
ニル基、ｐは１〜３の整数、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜30であ
る。）で示される化合物（以下、化合物（１）という）、或い
は、化合物（１）の脂肪酸エステル（但し、脂肪酸は炭
素数８〜22の飽和又は不飽和脂肪酸であり、化合物
（１）の水酸基のうち１〜４個が該脂肪酸とのエステル
結合を有する）及び（ｃ）アルキルフェノールホルマリン縮合物、スチレン
化フェノールホルマリン縮合物又はベンジル化フェノー
ルホルマリン縮合物のアルキレン（炭素数２〜４）オキ
シド付加物を含有し、かつ（ａ）／（ｃ）の配合比が5/95〜95/5（重量）であ
ることを特徴とする合成樹脂用防曇剤。
【請求項５】（ｃ）成分が、アルキル基の炭素数が１〜
30のアルキルフェノールホルマリン縮合物にエチレンオ
キシドを必須とするアルキレンオキシドをOH基１個当た
り１〜30モル付加したものである請求項４記載の合成樹
脂用防曇剤。