JP2552524B2 - ポリオレフィン微粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料、接着剤、粉体潤滑剤、ファインセラミ
ックス焼結成形用助剤、化粧品等の分野において使用さ
れる、ポリオレフィン微粉末の製造方法に関する。更に
詳しくは、平均粒子径３ミクロン以下の微粉末ポリオレ
フィンの製造法に関する。

（従来の技術） 従来、ポリオレフィンの粉末化方法は大別して機械粉
砕法、溶解法、分散法の三つの方法がある。機械粉砕法
は、高せん断微粉化装置を用い、不規則な形をした粉末
を作ることができるが、その平均粒子径は100〜300ミク
ロンであり、いわゆる３ミクロン以下の微粉末を得るこ
とはできない。溶解法はポリオレフィンを溶剤に溶解
し、必要ならば非溶剤を加え、冷却により粉末を析出さ
せたり、溶剤を蒸発させたりして粉末を得る方法であ
る。

この場合、強力な撹拌を与えることにより細かい粉末
を得る方法がよく採用されるが、その場合でも平均粒子
径は10〜50ミクロン程度であり、３ミクロン以下の微粉
末は得られず、その形状も不規則なものである。

分散法は、種々の分散剤の作用でポリオレフィンの粉
末を得る方法であり、ポリオレフィンを溶剤に溶解し、
分散剤および水と混合することにより分散させる方法で
ある。

分散法は真球状の粉末を得ることができる方法で既に
特公昭39−2395号公報、特開昭51−25371号公報などに
記載されている。この方法は、その操作温度における原
料ポリオレフィンの溶融指数が15以上となるような温度
条件を選び、分散剤としてエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド共重合体を用い、強撹拌することにより、平
均粒子径８〜10ミクロン程度の微粉末に近いものを得て
いる。

更に、分散剤としてアルキルアリルポリエーテル硫酸
のナトリウム塩、アルキルアリルポリエーテルスルホン
酸のナトリウム塩などを用いた米国特許第4,212,966号
明細書、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体などを用いた米国特許第4,336,210
号明細書、有機リン酸エステルのアルカリ金属塩を用い
た米国特許第4,208,528号明細書、などに記載された方
法もあるが、いずれも10ミクロン〜160ミクロンの範囲
のものしか得られておらず、前記した工業上の分野で要
望の大きい３ミクロン以下の微粉末を得る方法について
は未だ知られていない。

先に、本発明者らはポリオレフィンの微粉末化方法に
ついて鋭意検討した結果、水を媒体とし、ポリオレフィ
ンにエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体お
よびエチレン−アクリル酸共重合体を加え、加熱加圧の
条件でポリオレフィンを溶解、撹拌して乳化液を得、こ
れをポリオレフィンの軟化温度以下に冷却することによ
り平均粒子径５ミクロン以下のポリオレフィン微粉末を
得る方法を見出し、特許を出願した。（特開昭60−2124
30号公報） 前記、特開昭60−212430号公報の方法では、乳化温度
における原料ポリオレフィンの溶融指数（JIS Ｋ 721
0の方法、試験荷重2.16kg;g/10分、以下同じ）が20以
上、好ましくは50以上のものを用いているが、この方法
では、平均粒子径が３ミクロン以下の微粉末ポリオレフ
ィンを製造することは非常に困難である。しかしなが
ら、本発明者らの知見によると、前記公報の方法におい
て、乳化時のポリオレフィンの溶融指数を大きくする
と、得られるポリオレフィン粉体の粒径が小さくなる傾
向があることを認めた。

そこで、乳化時のポリオレフィンの溶融指数を大きく
する方法について検討し、 （イ）乳化温度を上げる。

（ロ）溶融指数の高いポリオレフィンを原料に使用す
る。

等の方法を試みた。

（イ）の方法は、使用するエチレンオキシド−プロピ
レンオキシド共重合体の耐熱性の問題があり、220℃以
上、実質的に200℃以上での乳化ができない。また、
（ロ）の方法では、余りにポリオレフィンの溶融指数の
大きいものを用いると、ポリオレフィンがワックス化し
てしまい、微粉末としての取扱いが困難となり、前記の
分野で使用することができず、実質上溶融指数が200ま
でのものに限られてしまう。従って両者とも、平均粒子
径が３ミクロン以下のポリオレフィン微粉末を製造する
方法として適当とはいえない。

そこで、本発明者らは更に検討に加え、乳化時、系内
にポリオレフィンを膨潤あるいは溶解できる溶剤を存在
させ、溶剤とポリオレフィンと溶解、膨潤、湿潤状態を
つくり、ポリオレフィンの溶解指数を見掛け上大きく
し、乳化時のポリオレフィンが溶融、流動し易い状態で
乳化を行えば、本発明の目的とする平均粒子径が３ミク
ロン以下のポリオレフィン微粉末が得られることを見出
し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨はポリオレフィンを膨潤あるいは
溶解できる溶剤の存在下、水を媒体とし、分散剤として
エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体および
エチレン−アクリル酸共重合体（部分的に中和したもの
も含む。）を用い、加熱加圧下に撹拌して乳化液を得、
冷却後、過、乾燥することを特徴とする平均粒子径が
３ミクロン以下のポリオレフィン微粉末を製造する方法
である。

本発明で用いるポリオレフィンを膨潤あるいは溶解で
きる溶剤とは、乳化剤にポリオレフィンと親和し、見掛
け上溶融指数を大きくする性質のあるもので、具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香
族炭化水素類、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭
素、二塩化エチレン、トリクロルエチレン、テトラクロ
ルエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、シクロ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭素数５以
上の脂肪族炭化水素類等である。

本発明において使用される溶剤の沸点は、特に限定さ
れるものではないが、低沸点のものを使用すると、乳化
時に圧力が上昇するため工業的には不利である。一方、
ポリオレフィン微粉末を乾燥することを考慮すれば、高
沸点のものは、溶剤を除去するのに手間がかかるという
欠点がある。それらを勘案すれば、常圧での沸点が35〜
170℃のものが好ましい。

溶剤の使用量はポリオレフィン100重量部に対して１
部〜100部（重量部、以下同じ）が好ましく、更に好ま
しくは３部〜40部の範囲である。１部以下では本発明の
目的とする３ミクロン以下のポリオレフィン微粉末を得
ることはできない。また100部以上の場合は、３ミクロ
ン以下の微粉末は得られるものの、乳化後の冷却時に微
粒子の凝集現象が生じやすい。また、分散剤であるエチ
レンオキシド−プロピレンオキシド共重合体が、本来の
ポリオレフィン微粒子の分散以外の、溶剤の乳化に消費
されるため、その使用量を多くしなければならない、と
いう不利が生じる。

溶剤の添加は、オートクレーブ中に直接投入する方
法、あるいは、予め、ポリオレフィンを溶剤で膨潤、あ
るいは溶解し、しかる後オートクレーブに投入する方
法、あるいは両者を併用する方法等があるが、それらは
適宜、使い分ければよい。

本発明に用いるポリオレフィンは２〜６個の炭素原子
からなるオレフィンの重合体で、それらを例示すればポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペン
テン、ポリヘキセンなどであり、特に好ましいポリオレ
フィンの種類はポリエチレン、ポリプロピレンである。

分散剤として使用するエチレンオキシド−プロピレン
オキシド共重合体とは なる構造式を有し、Ｘ＝２〜150、Ｙ＝10〜90、Ｚ＝２
〜150の共重合体の総称である。例えば商品名；プルロ
ニック、旭電化工業（株）製のごとく本発明で用いられ
るエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体はそ
れらの内Ｘ＝60〜130、Ｙ＝30〜70、Ｚ＝60〜130の範囲
のものが適当である。

分散剤の使用量は用いる溶剤の使用量により異なる
が、原料ポリオレフィン100重量部に対して３〜40部が
適当であり、更に好ましくは８〜20部である。３個以下
では充分な乳化を行うことが難かしいし、40部以上用い
ることは製品の微粉末中への混入が多くなりポリオレフ
ィンの物性を損なうなど、工場材料として使用する場
合、好ましくない場合が多い。従って前記重量部の範囲
内で、使用する溶剤の種類および量により、適宜条件を
設定すればよい。

エチレン−アクリル酸共重合体とは、エチレンとアル
リル酸とを例えば高圧下重合させて得られた重合体で の構造を有し、エチレンにアクリル酸が不規則に結合し
たものであり、アクリル酸を３〜20重量％含むものであ
る。（商品名；プリマコール、ダウケミカル社製） 本発明に用いるエチレン−アクリル酸共重合体は苛性
ソーダー、苛性カリ、アンモニアなどを用い部分的に中
和したものも使用できる。中和度は０〜20％まで可能で
あるが好ましくは０〜15％の範囲である。中和度がそれ
以上になるとエチレン−アクリル酸共重合体が水に溶解
し、乳化剤としての機能を失なうので好ましくない。中
和のため苛性ソーダー、苛性カリ、アンモニアなどの添
加はあらかじめ別の容器で行うこともできるし、エチレ
ン−アクリル酸共重合体を仕込んだ耐圧オートクレーブ
内で、必要量だけ苛性ソーダー、苛性カリ、アンモニア
などを添加することにより使用することもできる。工業
的には後者の方が簡便であり、有利である場合が多い。
乳化時に使用するエチレン−アクリル酸共重合体量は、
原料ポリオレフィン100重量部に対し0.5〜20部の範囲、
好ましくは１〜10部の範囲である。0.5部以下の使用量
では３ミクロン以下の微粉末を得ることができず、20部
以上使用すると乳化がうまく行えない。

乳化時媒体として使用する水は原料ポリオレフィン１
重量部に対して0.5部〜10部の範囲、好ましくは１部〜
５部の範囲である。

水の使用量が0.5部以下では所望の粒子径のポリオレ
フィンを安定に得ることが難しく、粗大粒子径のポリオ
レフィンが生成する場合もあり好ましくなく、水の使用
量が10倍以上になると反応器容積に対する微粉末の取得
の効率が悪くなり、工場上不利である。乳化方法は必要
ならばN₂など不活性ガスにより置換した耐圧オートクレ
ーブにまず水、あるいは蒸気を入れ、次いで原料ポリオ
レフィン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重
合体、エチレン−アクリル酸共重合体および溶剤を入
れ、必要ならば苛性ソーダー、苛性カリ、アンモニアな
どの塩基性物質を上記記載の範囲で適当量添加し、系内
を密閉し、所定の温度まで昇温する。

通常はジャケットへ油、スチームなどを送入すること
により加熱し、必要ならば撹拌を行って溶融を促進す
る。

別法として水および蒸気を所定の温度まで昇温した耐
圧オートクレーブ中に圧送などの方法で原料ポリオレフ
ィン、エシレンオキシド−プロピレンオキシド共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、溶剤、苛性ソーダ
ー、苛性カリ、アンモニアなどの塩基性物質を添加する
方法も採用できる。

温度、圧力条件は使用するポリオレフィンの種類によ
り異なるが、一般的にはより高温、高圧の方が目的に合
致した微粉末が得られる場合が多い。

系内圧力はおおむねその温度に対応する水と溶剤との
蒸気圧の合計値を示す。昇温後の内容物の撹拌はオート
クレーブの大きさ、仕込量などによって異なるが通常２
分〜２時間、撹拌翼先端速度は１〜5m/秒で充分であ
り、特に強力な撹拌は必要としない。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 径250mmのプロペラ型撹拌羽根を備えた内径500mm、高
さ1100mmのジャケット付き内容積200の耐圧オートク
レーブに純水26.2kgポリエチレン（住友化学社製；商品
名スミカセンG807）12kg、エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド共重合体〔分子式 Ｘ＝126、Ｙ＝54、Ｚ＝126（旭電化社製；商品名プルロ
ニックＦ−108）1.2kgとエチレン−アクリル酸共重合体
（ダウケミカル社製；商品名；プリマコール5980）0.6k
g、トルエン2.0kg、苛性ソーダ6.6kgを仕込み密閉す
る。（エチレン−アクリル酸共重合体のアクリル酸の中
和度は10％である。）次にジャケット部に加熱油を循環
させることにより、オートクレーブ内部の温度を上昇さ
せた。約１時間後に内部に温度が200℃、圧力はゲージ
圧で18kg/cm²を示した。

次いで、撹拌機を始動させ、毎分230回転で60分間撹
拌した。撹拌翼先端速度は3m/秒である。次いで冷却を
行い内温が90℃になったところで内容物をオートクレー
ブより取り出した。

内容物は乳化液状態であり、これを過乾燥して微粉
末ポリエチレンを得た。これの平均粒子径は1.9ミクロ
ンであり、真球状であった。

比較例１ トルエン2.0kgを使用しない以外は、実施例１と同様
に加熱、撹拌を行い、冷却後内容物を取り出した。

得られた微粉末ポリエチレンの平均粒子径は3.2ミク
ロンであった。

実施例２ 実施例１で使用したポリエチレンに代えて、ポリプロ
ピレン（住友化学社製；商品名 住化ノーブレンAX56
8）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、平
均粒子径2.4ミクロンの微粒子を得た。

実施例３〜５ 実施例１で使用したトルエンに代えて、下表の溶剤を
使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、平均粒
子径３ミクロン以下の微粒子を得た。

（発明の効果） 従来、ポリオレフィンの粉末化方法は種々知られてお
り、中でも、ポリオレフィンの微粉末化には分散剤を用
いる分散法がよく用いられて来た。しかし、平均粒子径
が数ミクロン、就中、３ミクロン以下のポリオレフィン
微粉末は通常の分散法では得ることができず、塗料、接
着剤、粉体潤滑剤、ファインセラミックス焼結成形用助
剤、化粧品等の分野ではそれの安価で、安定的な供給が
望まれていた。

本発明の方法は、従来公知の分散法において、ポリオ
レフィンを膨潤あるいは溶解できる溶剤を存在させて、
ポリオレフィンの溶融指数を見掛け上大きくすれば、平
均粒子径が３ミクロン以下のポリオレフィン微粒子が、
容易に得られるという知見に基くものである。

本発明の方法を工業的に実施することにより、上記諸
分野に多大の寄与をすることができる。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水を媒体とし、分散剤としてエチレンオキ
   シド−プロピレンオキシド共重合体およびエチレン−ア
   クリル酸共重合体を用い、加熱、加圧下にポリオレフィ
   ンを溶融、撹拌して乳化液を得、これをポリオレフィン
   の軟化温度以下に冷却することにより微粉末を製造する
   方法において、乳化時、ポリオレフィンを膨潤あるいは
   溶解できる溶剤を用いることを特徴とするポリオレフィ
   ン微粉末の製造方法。
2. 【請求項２】ポリオレフィンがポリエチレンである特許
   請求の範囲（１）記載の方法。
3. 【請求項３】ポリオレフィンがポリプロピレンである特
   許請求の範囲（１）記載の方法。
4. 【請求項４】溶剤が芳香族炭化水素である特許請求の範
   囲（１）記載の方法。
5. 【請求項５】芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キ
   シ１ン、クメンからなる群から選ばれた少なくとも１種
   である特許請求の範囲（４）記載の方法。
6. 【請求項６】溶剤がハロゲン化炭化水素である特許請求
   の範囲（１）記載の方法。
7. 【請求項７】ハロゲン化炭化水素がクロロホルム、ブロ
   モホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、トリクロルエ
   チレン、テトラクロルエチレンからなる群から選ばれた
   少なくとも１種である特許請求の範囲（６）記載の方
   法。
8. 【請求項８】溶剤が炭素数５以上の脂肪族炭化水素であ
   る特許請求の範囲（１）記載の方法。
9. 【請求項９】脂肪族炭化水素がｎ−ヘキサン、シクロヘ
   キサン、ｎ−ヘプタンからなる群から選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲（８）記載の方法。