JP2552246B2 - ポリマーへのプラスチック添加剤のスプレー適用 - Google Patents

ポリマーへのプラスチック添加剤のスプレー適用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ポリマー物質中への
プラスチック添加剤の導入に関し、より詳細には、この
発明は、ポリマー物質にプラスチック添加剤をスプレー
適用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンのような熱可塑性樹脂を
用いた製品の製造においては、一般的に、色を変えるた
め、加工性を良くするため、酸化及び他のタイプの分解
を防止するため、樹脂の物理的特性を安定化するため、
並びに製品の寿命を延ばすために、様々な添加剤が樹脂
中に添加される。
【０００３】有効性を最大にするためには、いずれの添
加剤も熱可塑性中に均一に分配されることが重要であ
る。添加剤の分配がよくないと、最終製品の性質が満足
できないものになることがあり、例えば、引張強さ及び
引裂強さが低減したり、低温屈曲耐性が低減したり、伸
び特性が低減したり、誘電材料の破壊電圧強さが低減し
たり、増大した誘電力率及び増大した誘電率によって電
気損失が生じたりすることがある。
【０００４】プラスチック添加剤の物理的な形状が、そ
れらを熱可塑性材料中に導入する時の効率及び経済性を
決定する１つの要因となる。例えば、微粉末はかなり容
易に分散される傾向があるが、しかし取扱いが難しく、
環境問題を引き起こすことがある。また、微粉末には、
プロセスの装置内に連続的に導入するのが難しいという
欠点もある。
【０００５】実用上、固体状添加剤をポリマー系に添加
するために多くの方法が用いられている。慣用的な添加
剤送給系では、乾燥状態で添加剤を供給してポリマー樹
脂と混合する方式が用いられ、この方式においては、乾
燥プラスチック添加剤を計量供給し、ブレンダー又はミ
キサー中でポリマー粒子と混合する。また、ペレット製
造機、押出機又は配合装置によって加工する時に乾燥添
加剤を樹脂と混合する方式もある。別の方式として、押
出機に導入する前に添加剤を溶融させ、プラスチック樹
脂粒子をこれでコーティングする方法もある。しかしな
がら、この技術においては高融点の添加剤を制御するの
が困難である。さらに別の方式としては、樹脂粒子を添
加剤の水性エマルションでコーティングし、次いで乾燥
させる方法もある。この方法は多くのホスファイト系酸
化防止剤のような加水分解し得る添加剤に対しては好適
ではなく、即ち、最後に水を除去しなければならず、従
ってプロセスが複雑化し、経費もかかってしまうという
欠点がある。その他の方法としては、例えばポリマーを
生成させる前に重合させるべき混合物中の１種以上の成
分中に添加剤を溶解させることを伴うものや、ポリマー
の溶液、懸濁液又はエマルション中に混合し、次いで溶
剤又は懸濁剤を除去することを伴うものがある。
【０００６】また、プラスチック添加剤をポリマー材料
中に導入するため、及び超臨界二酸化炭素中の各種の他
の物質をスプレーするためのスプレー法を記載した文献
もある。これらの多くの文献を以下に簡単に議論する。
【０００７】米国特許第５００７９６１号及び対応する
国際出願の国際公開ＷＯ９０／０２７７０号には、ポリ
マー粒子に添加剤を適用するための水性系、並びにかか
る添加剤系を適用するための、スプレー、すり込み又は
浸漬のような方法、及びかかる添加剤系で処理されたポ
リマー粒子が開示されている。この添加剤系は、乳化さ
れたワックス、界面活性剤、塩基、１種以上の官能性ポ
リマー添加剤及び水を含む。
【０００８】ヨーロッパ特許公開第４１１６２８号に
は、押出されていない重合した時のままの粒子の形のポ
リオレフィンを、１種以上の有機ホスファイト又はホス
ホナイト及び１種以上のフェノール系酸化防止剤を含む
安定剤混合物をこの粒子上に付着させることによって安
定化させることが開示されている。この安定剤混合物中
の随意成分は、チオエーテル、有機ポリスルフィド、立
体障害アミン系光安定剤、ベンゾフェノン及びベンゾト
リアゾール誘導体並びに希釈剤、例えばパラフィン、シ
クロパラフィン、エポキシ化大豆油又は亜麻仁油、シリ
コーン油及びオレフィンオリゴマーである。この安定剤
混合物は、溶融状態で、又は液状のホスファイト若しく
はホスホナイトを含有する時は液状で、スプレー機構を
随意に備えた連続式又はバッチ式ミキサーによって適用
される。
【０００９】ウィリアムズ氏による米国特許第５０４１
３１０号にはポリマー添加剤とゲル化剤とオイルとの混
合物を含むコーティング用組成物が開示されており、こ
の組成物は、ポリマー粒子の表面に液体として適用さ
れ、ゲルになる。
【００１０】米国特許第４９６０６１７号には反応器を
経た後にポリオレフィンを安定化させる方法が開示され
ており、この方法は、ポリオレフィンワックスを溶融さ
せ、得られた溶融物中に少なくとも１種の添加剤をブレ
ンドし、安定化させるべきポリオレフィン樹脂を加熱ガ
スによって流動化させ、この流動化させたポリオレフィ
ン粒子に少なくとも１種の添加剤を含有させた液状ポリ
オレフィンワックスをスプレーすることによるものであ
る。
【００１１】米国特許第４８８２１０７号には、超臨界
二酸化炭素のような超臨界流体中に離型剤を含有させた
溶液、懸濁液又は分散体を金型の表面にスプレーしてこ
の金型表面を離型剤でコーティングするための方法及び
装置が開示されている。
【００１２】米国特許第４９２３７２０号及び同第５０
２７７４２号並びに「ケミカル・アブストラクツ（Chem
ical Abstracts）」、１１３：１５４２８８ｐには、超
臨界二酸化炭素のような超臨界流体を用いて粘性コーテ
ィング組成物の粘度を低下させてこの組成物を液状スプ
レーとして適用できるようにするための方法及び装置が
開示されている。
【００１３】米国特許第５０６６５２２号には、接着剤
の液状スプレー適用における希釈剤として超臨界二酸化
炭素のような超臨界流体を用いることが開示されてい
る。
【００１４】ヨーロッパ特許公開第３５０９１０号に
は、希釈剤としての超臨界流体を用いたコーティングの
液状スプレー適用及びオリフィスからのスプレー適用が
開示されている。
【００１５】超臨界流体溶液の迅速な発泡による無機酸
化物及びある種の薬剤の微粉末の製造が報告されてい
る。「ケミカル・アブストラクツ」、１０８：１５５２
６３ｋ、１０５：１９７０８５ｘ、１０５：６３１０２
ｓ及び１０４：２２７１０４ｂを参照されたい。また、
グラファイトを液状ＣＯ2 で湿潤させ、次いでＣＯ2 ガ
スの臨界点以上の温度及び圧力においてＣＯ2 を蒸発さ
せることによって、微粉末の形のグラファイトが製造さ
れている。特開昭６２−２６５１１１号を参照された
い。しかしながら、超臨界ＣＯ2 を用いてスプレーする
際に不揮発性の液状マトリックス中のプラスチック添加
剤の粒子寸法が低減するということは報告されていな
い。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】上で議論した文献に示
されたような、スプレー法でポリマーにポリマー添加剤
を適用する際に為された進歩にも拘らず、従来技術の方
法には一般的にある種の欠点がある。ある種の液体系は
高い粘度を有するので、加熱したり、希釈したり、多量
の霧化用ガスを使用したり且つ（又は）スプレーするの
に比較的高い圧力を用いたりすることなく霧化するのが
困難である。標準条件下で固体である物質をスプレーす
ることを伴う系は、固体の取扱い又は溶融に関連した問
題点、並びに容器、配管及びスプレーノズルにおいて固
体物質が再固化してしまうことの結果としてラインが詰
まってしまうといった問題点が生じることがある。この
ような操作上の問題点はスプレー操作を非効率的なもの
にし、その経済性に悪影響を及ぼすばかりか、添加剤の
量の制御及び処理されるべきポリマーへの添加剤の適用
の均一性にまで悪影響を及ぼし得る。従って、ポリマー
にプラスチック添加剤を適用するための改良型のスプレ
ー法が非常に望まれている。かかる方法が本発明の主題
である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】概要 本発明の方法は、 （１）密閉加圧系中で次の(a) 、(b) 及び(c) を含む混
合物： (a) 標準温度及び圧力条件下で固体である少なくとも１
種のポリマー添加剤物質； (b) 前記ポリマー添加剤物質を溶解させ、懸濁させ又は
分散させることができる少なくとも１種の液状キャリヤ
ー物質； (c) (i) 前記密閉加圧系の圧力下で流体であり、(ii)
前記液状キャリヤー物質中に少なくとも一部可溶であ
り、(iii) 前記混合物をスプレー操作可能な粘度にする
のに有効な量で前記混合物中に存在し、且つ、(iv) 標
準温度及び圧力条件下で揮発性である、少なくとも１種
の粘度降下用物質：を形成させる工程、並びに （２）この混合物をポリマー基材上にスプレーする工程
を伴う。
【００１８】この方法は、プラスチック成形品の製造に
おいて、都合のよい液体の形で樹脂にプラスチック添加
剤の混合物を導入し、それによって乾燥固体に関連する
取扱い、粉立ち、凝集及び計量供給の問題を回避するこ
とを可能にする。揮発性溶剤や水はポリマー基材に全く
添加されない。数多くのプラスチック添加剤をスプレー
する際に、固体粒子の寸法の低減が起こる。この方法の
スプレー状況は、適用される添加剤の量の制御の改善及
びポリマー中への添加剤の導入の均一性の両方をもたら
す。
【００１９】詳細な説明 本発明は、添付した図面と共に以下の詳細な説明を考察
することによってより完全に理解されるだろう。ポリマ
ー添加剤物質（又は単にポリマー添加剤とも言う）と
は、ポリマーの性質又は加工特性に影響を及ぼすために
ポリマー中に含有させるのに好適な物質である。換言す
れば、ポリマー添加剤物質は、それが添加されたポリマ
ー系の性質に影響を及ぼし又はこの性質を改質する化合
物である。ポリマー添加剤物質はその化学構造に応じて
酸化剤、中和剤、金属又は触媒奪活剤、スリップ剤、光
安定剤、粘着防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、カップリ
ング剤、加工助剤、帯電防止剤、核剤、発泡剤等の働き
をすることができる。
【００２０】酸化防止剤の非限定的な例としては、立体
障害フェノール、ホスファイト類及びプロピオネート類
が挙げられる。立体障害フェノールの例には、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸オクタデシル、テトラキス［メチレン−３
−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−ブチリデ
ン−ビス−（５−メチル−２−ｔ−ブチル）フェノール
及び２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）がある。ホスファイト系酸化防止剤
の例には、亜燐酸トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリトリットジホスファイト及び２，２’−エチ
リデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ルオルホスファイトがある。プロピオネート系酸化防止
剤の例には、チオジプロピオン酸ジラウリル及びチオジ
プロピオン酸ジステアリルがある。
【００２１】中和剤／触媒奪活剤の非限定的な例として
は、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、脂肪族アミン及び脂
肪族アミド｛例えばウィトコ・ケミカル・カンパニー
（Witco Chemical Company）によって商品名「ＫＥＭＡ
ＭＩＮＥ」として販売されているもの｝、３，５−ビス
−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼ
ンプロパン酸、２−［３−［３，５−ビス−（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オ
キソプロピル］ヒドラジド、モレキュラーシーブ及びハ
イドロタルク石が挙げられる。
【００２２】スリップ剤の非限定的な例としては、エル
クアミド、オレアミド及びエチレンビスステアラミドが
挙げられる。
【００２３】光安定剤の非限定的な例としては、ベンゾ
フェノン系安定剤、例えば商品名「「ＣＹＡＳＯＲＢ−
ＵＶ２０１８」｛アメリカン・サイアナミド（American
Cyanamid ）社｝、「ＵＶＩＮＵＬ Ｍ４０」及び「Ｕ
ＶＩＮＵＬ ４９０」｛（ＢＡＳＦ・コーポレーション
（Corporation ）｝として販売されているもの；立体障
害アミン系化合物、例えばテトラアルキルピペリジニル
官能基を含有するもの、例えば商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ
１４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」、「ＴＩＮＵ
ＶＩＮ ３２７」、「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」、「ＴＩＮ
ＵＶＩＮ ６２２ＬＤ」及び「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７
０」（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル
−ｐ−フェニレンジアミン）としてチバ・ガイギー（Ci
ba-Geigy）社より市場販売されている紫外線吸収剤、ア
メリカン・サイアナミド社の「ＣＹＡＮＯＸ ３３４
６」及び「ＦＡＩＲＭＯＮＴ ＭＩＸＸＩＭ ＡＯ−３
０」が挙げられる。
【００２４】発泡剤の例には、アゾジカルボンアミド及
び重炭酸ナトリウムがある。核剤の例には、ジベンジリ
デンソルビットがある。
【００２５】粘着防止剤の例には、珪藻土シリカ、クレ
ー及びタルクがある。
【００２６】着色剤の例には、二酸化チタン、カーボン
ブラック及び有機染料・顔料がある。
【００２７】滑剤の例には、有機改質ポリジメチルシロ
キサン、例えば「ＵＣＲＡＳＩＬＰＡ−１」加工助剤、
及びポリアルキレングリコール、例えば「ＵＣＯＮ（登
録商標名）ＬＢ−２８５」滑剤｛ユニオン・カーバイド
・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・カンパニー社
（Union Carbide Chemicals and Plastics CompanyInc.
）から入手できる｝、及びステアリン酸カルシウムが
ある。
【００２８】加工助剤の例には、ステアリン酸カルシウ
ム及び有機改質ポリジメチルシロキサン、例えば「ＵＣ
ＲＡＳＩＬ（登録商標名）ＰＡ−１」加工助剤がある。
【００２９】帯電防止剤の例には、グリセロールモノス
テアレート、エトキシル化アミン類、ポリエチレングリ
コールエステル及び第４級アンモニウム化合物がある。
【００３０】標準温度及び圧力条件とは、２５℃及び１
気圧を意味する。
【００３１】本発明の方法において有用な液状キャリヤ
ー物質（又は単に液状キャリヤーとも言う）とは、ポリ
マー添加剤を溶解させ、懸濁させ又は分散させることが
できる物質である。この液状キャリヤー物質は、官能性
流体又は非官能性流体であってよく、標準温度及び圧力
条件下において実質的に不揮発性のものである。
【００３２】官能性液状キャリヤーの例には、有機改質
ポリシロキサン、例えばユニオン・カーバイド社の「Ｕ
ＣＲＡＳＩＬ（登録商標名）ＰＡ−１」加工助剤、液状
ホスファイト系安定剤、例えばボルグ・ワーナー（Borg
Warner ）社の「ＷＥＳＴＯＮ ３９９Ｂ」、α−トコ
フェロール（ビタミンＥ）、チオプロピオン酸ジトリデ
シル、亜燐酸トリスノニルフェニル、エトキシル化脂肪
族アミン、アルキル化ジフェニルアミン及びアルキルラ
ウリルポリエーテルホスフェートエステルがある。非官
能性液状キャリヤーの非限定的な例としては、ポリエー
テル、例えばポリエチレングリコール及びポリアルキレ
ングリコール系潤滑油、例えばユニオン・カーバイド社
の滑剤「ＵＣＯＮ（登録商標名）ＬＢ−２８５」、炭化
水素、例えば鉱油、ポリ−α−オレフィン、ポリプロピ
レンオイル、並びにポリエステル、例えばソルビタンモ
ノオレエート及びグリセロールトリオレエートが挙げら
れる。これらは表面エネルギーが比較的低い物質であ
る。
【００３３】本発明において用いるのに好適な粘度降下
用物質は、超臨界流体及び亜臨界圧縮流体のような圧縮
流体である。
【００３４】本明細書において用語「圧縮流体」とは、
その気体状態、液体状態若しくはそれらの組合せにある
ことができる流体、又は、(1) スプレーすべき溶剤含有
組成物と混和させる際に付される温度及び圧力値、(2)
その温度値における流体の蒸気圧、並びに(3) 流体の臨
界温度及び圧力に応じて超臨界流体となる流体であっ
て、しかし０℃、絶対圧１気圧の標準条件下において気
体状態にある流体を意味する。本明細書において「超臨
界流体」とは、その臨界点、臨界点より高い点、又は臨
界点より僅かに低い点にあるような温度及び圧力にある
物質である。本明細書において「臨界点」とは、液体状
態と気体状態との境目となる転移点であり、所定の物質
についての臨界温度及び臨界圧力の組合せを表わす。本
明細書において「臨界温度」とは、それ以上の温度では
圧力を高くしても気体が液化できなくなる温度と定義さ
れる。本明細書において「臨界圧力」とは、臨界温度に
おいて２つの相が現れるのにちょうど充分な圧力と定義
される。
【００３５】本発明の方法において超臨界流体として用
いることができる粘度降下用物質の非限定的な例として
は、二酸化炭素、アンモニア、亜酸化窒素、キセノン、
クリプトン、クロルトリフルオルメタン、モノフルオル
メタン、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びペン
タンが挙げられる。これらの物質の臨界パラメーターを
第１表にまとめる。
【００３６】
【表１】
【００３７】高圧亜臨界圧縮流体として用いることがで
きる粘度降下用物質の非限定的な例としては、二酸化炭
素、アンモニア、亜酸化窒素、キセノン、クロルトリフ
ルオルメタン、モノフルオルメタン、エタン及びプロパ
ンが挙げられる。
【００３８】二酸化炭素（ＣＯ2 ）及び亜酸化窒素（Ｎ
2 Ｏ）は臨界温度が低く、毒性が低く、非引火性であり
且つ低価格であるので、本発明を実施するための好まし
い粘度降下用物質である。二酸化炭素は低価格で、入手
が容易であり且つ環境上の許容性があるので、特に好ま
しい粘度降下用物質である。また、粘度降下用物質とし
て上で列挙したものの任意の混合物も、本発明の範囲内
で用いることができる。
【００３９】粘度降下用物質の目的は、ポリマー添加剤
と液状キャリヤーとの混合物の粘度をこの混合物がスプ
レー操作可能になるまで低下させ、スプレーすべき組成
物中に添加剤を比較的高い含有率で使用することを可能
にすること、及び、この機能を環境上穏和な方法で提供
することである。この機能を満足するためには、粘度降
下用物質は、系温度及び圧力条件下で流体であり、液状
キャリヤー中に少なくとも一部可溶であり且つ有効量で
存在させなければならない。粘度降下用物質が処理され
たプラスチックの一部になることは意図されないので、
この粘度降下用物質は揮発性であるべきである。
【００４０】スプレー工程は、加圧下で液体と固体との
混合物を取扱ってスプレーすることができるものであれ
ば、任意の適宜な装置を用いて実施することができる。
【００４１】本発明の方法は、プラスチック添加剤を任
意のポリマー物質の中又は表面に導入するために用いる
ことができるが、このポリマー物質は、表面エネルギー
が低いものが好ましい。処理することができるポリマー
物質の例には、次のものがある。ポリオレフィン、例え
ば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、ポリプロピレン、ポリアクリレート及びポリメタ
クリレート、ポリ（塩化ビニル）、並びにポリスチレ
ン；ポリエステル；ポリアミド、例えばナイロン；セル
ロースアセテート；ポリカーボネート；並びにエチレン
とプロピレン及び（又は）他のＣ3 〜Ｃ8 直鎖状若しく
は分枝鎖状α−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン）との結晶性及び
エラストマー状コポリマー；α−オレフィン類とジエン
類とのターポリマー；アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレンターポリマー；プロピレンと他のオレフィンポ
リマー及び（又は）コポリマーとの異相ポリマー；並び
にそれら混合物。当業者ならば他の多くの物質が思いつ
くだろう。この方法は、固体状、好ましくは粒子の形の
ポリマー物質中に添加剤を導入するのに特に有用であ
る。
【００４２】図１に、第１の具体例として、本発明のス
プレー法をバッチモードで実施するのに好適な装置の概
略流れ図を示す。図１中、１０は加圧型ミキサーであ
る。この加圧型ミキサー１０（以下、単にミキサー１０
とも称する）は、モーター１４により駆動され得る混合
羽根１２を具備する。ミキサー１０は、加熱手段１６を
追加的に具備する。このミキサー１０に、ライン１８、
２０、２２を介して、スプレーすべき物質の混合物を保
持するタンク２４が連結される。タンク２４には入り口
２６と通気孔２８とが設けられている。ライン２０と２
２との間に、スプレーすべき物質をタンク２４からミキ
サー１０内に移動させるための、ギアポンプの如きポン
プ３０が設けられている。また、ミキサー１０には粘度
降下用物質の容器３２も連結される。この容器３２は、
ライン３４を介してガスブースターポンプ３６に接続さ
れる。このガスブースターポンプ３６の出口は、ライン
３８を介してサージタンク４０に接続される。サージタ
ンク４０は一方でライン４２により液体ポンプ４４に連
結される。ポンプ４４の出口はライン４６を介して第２
のサージタンク４８に連結され、この第２のサージタン
クの出口はライン５０を介してライン１８に連結され、
そこから粘度降下用物質がミキサー１０内に入る。ミキ
サー１０には、ライン５２、５４及び５６で表される再
循環ループを随意的に設けることができる。この再循環
ループ中には、ミキサー１０の中身を再循環させるため
のポンプ５８が設けられている。この再循環ループにラ
イン６２及び６４を介して噴霧器６０が接続されてい
る。ミキサー１０には加圧手段６６、例えば窒素ガス源
のような加圧手段６６もまた設けられる。再循環ループ
を使用しない場合には、ミキサー１０はライン５６、弁
７４及びライン６４を介して噴霧器６０と接続され、ラ
イン５２及び５４、ポンプ５８並びに弁６８、７０及び
７２は配設しないか又は弁６８、７０及び７２を閉鎖す
る。
【００４３】図２に、第２の具体例として、連続スプレ
ーのためのスプレー装置を示す。このユニットにおいて
は、添加剤スラリーと粘度降下用物質とを混合するため
に、ジャケット付きの静的なミキサー８０が用いられ
る。ミキサー８０の下流側に、空気式動力ミキサー８２
が設けられ、このミキサー８２は一方で噴霧器６０に連
結される。この噴霧器６０は本具体例では空気式ソレノ
イド及びタイマー８４によって制御される。スプレーす
べき物質によっては、このスプレー装置にはミキサー８
０又は８２の一方を設けるのみで良い。単一ミキサー型
の装置ではミキサー８０を用いるのが好ましい。第１の
具体例と同様に、スプレーすべき物質の混合物はタンク
２４内に保持される。このタンク２４には入り口２６及
び通気孔２８が設けられている。タンク２４はライン２
２を介してポンプ３０に連結される。このポンプ３０
は、本具体例では可変速駆動体８６に連結される。ポン
プ３０の出口はライン２０に接続され、ライン２０は一
方で静的なミキサー８０に接続される。また、粘度降下
用物質の容器３２がライン８８を介して空気式ガスブー
スターポンプ９０の入口に接続される。このポンプ９０
は一方で小型サージタンク９２に連結され、この小型サ
ージタンクはライン９６を介して空気式液体ポンプ９４
に連結される。このライン９６は一方で第２の小型サー
ジタンク９８に連結され、このタンク９８はライン１０
０を介してニードル弁１０２に連結される。ニードル弁
１０２の出口側はライン１０４を介して背圧調整器１０
６に連結され、背圧調整器は一方でライン１０８を介し
て静的なミキサー８０に導通するライン２０に連結され
る。
【００４４】混合に使用するプロセス処理用装置の非限
定的な例としては、静的なミキサー、動力ミキサーその
他機械式混合デバイス、並びに密閉系と共に使用するた
めの再循環機が含まれる。機械式混合デバイスの例に
は、ケニクス・スタティック・ミキサー（Kenics Stati
c Mixer ）３７−０８−１３５型及びグラコ・ハイドラ
−キャト・パワー・ミキサー（Graco Hydra-Cat Power
Mixer ）２０７−３８８型シリーズＦがある。ポンプ３
０及び５８は好ましくは、ヴァイキング・アンド・ゼニ
ス（Viking and Zenith ）社で製造されているもののよ
うなギアポンプである。図１のポンプ３６及び４４は図
２のポンプ９０及び９４に相当する。ガスブースターポ
ンプ３６及び９０は好ましくは、ハルケイ（Haskei）社
で製造されているもののような空気式ガスブースターポ
ンプである。液体ポンプ４４及び９４もまた好ましい
が、空気式である必要はない。プロセス流体の加熱は、
当技術分野において知られている各種の方法の任意のも
ので行なうことができ、また、静的ミキサーの場合には
加熱用ジャケットを図示の如くに使用することができ
る。スプレーするために流体を良好な混合状態に維持す
るためには、混合装置をスプレー操作に接近させて組合
せるのが好ましい。このことは、粘度降下用物質をポリ
マー添加剤と液状キャリヤーとの混合物中に溶解し得る
量以上に使用する場合に、特に重要である。
【００４５】スプレーユニットの非限定的な例として
は、ビンクス（Binks ）社、ノードソン（Nordson ）
社、グラコ（Graco ）社及びスプレーイング・システム
ズ（Spraying Systems）社によって製造されている複数
構成型又は無気式のものが挙げられる。
【００４６】スプレー処理されるポリマー材料を取扱う
ために用いることができる装置の例としては、リボンブ
レンダー、ヘンシェル（Henshell）ミキサー、樹脂落下
帯域を含むもの及び搬送ラインを含むものが挙げられ
る。
【００４７】図１を参照しながら、さらに説明を続け
る。実施の際には、１種以上のポリマー添加剤を液状キ
ャリヤー物質中に懸濁又は分散させて、ペースト様の稠
度を有する混合物を形成させる。この混合物は先ずタン
ク２４に装入され、そこからライン２２、２０、１８を
経てミキサー１０に送られる。ミキサー１０はシール及
び加圧され、粘度降下用物質が加圧下で容器３２からミ
キサー１０に導入され、そこでポリマー添加剤及び液状
キャリヤー物質と混合されて、スプレー操作可能な組成
物を形成する。スプレー操作は、再循環ループを使用し
て又はそれ無しで実施することができる。再循環ループ
を使用する場合、弁６８、７０、７４を開放し、弁７２
を閉鎖する。再循環ループを使用しない場合は弁６８、
７０、７２を閉鎖し、弁７４を開放する。
【００４８】図２に示される装置の運転は、図１に示さ
れる装置と、スプレーすべき物質がミキサー８０及び
（又は）８２に連続的に提供される点を除き実質的に類
似する。粘度降下用物質、好ましくはＣＯ2 は、任意の
好適な供給源、例えばシリンダー又はタンクから液体と
して供給するのが好ましい。粘度降下用物質はガスブー
スターポンプ９０によって加圧された後、液体ポンプ９
４によって所望の最終圧力に加圧される。サージタンク
は、往復ポンプからの間欠流れによって生じる流れ及び
圧力の脈動を減衰させるために搬送ライン中に配置され
る。粘度降下用物質の流量は、液体ポンプ９４への空気
圧を設定し、ニードル弁１０２を調整し、ニードル弁通
過流れ制御のための背圧を調整することによって調節さ
れる。背圧調整器を所望のスプレー圧力以上の圧力に調
節し、ＣＯ2 の送給及びスラリーとの混合を可能にす
る。また、系へのＣＯ2 の流量を測定及び制御するため
の追加的装置を含ませることもできる。
【００４９】間欠スプレー、即ち図２に例示されるよう
に、噴霧器６０のスプレーオリフィスを素早く開閉する
ことによって、図１及び２の装置を使用しての低い平均
スプレー速度を維持することができる。噴霧器のかかる
間欠作動は、自動スプレーガンアセンブリーの空気式ソ
レノイド又は電子制御型ソレノイドによって達成するこ
とができる。空気式ソレノイドについては毎分１８０サ
イクルのサイクル速度のものが市販入手可能であり、電
子制御ソレノイドについては毎分１８００サイクルまで
のサイクル速度のものが市販入手可能である。こうした
間欠モードでの作動のためには、良好で確実な遮断制御
が可能な噴霧器が好ましい。本発明者の経験によれば、
ノードソン自動スプレーガンの間欠スプレー操作が最も
好ましかった。
【００５０】本発明の方法に従ってスプレーする際に、
多くの固体状ポリマー添加剤物質は実質的に粒子寸法が
低減し、これが、処理されるポリマー物質上への添加剤
の均一なコーティングを得る可能性を改善する。最終的
に樹脂中により良好な分散が達成されることによって、
他の手段で安定剤を添加した場合に必要とされる量より
少ない安定剤添加量で所望の程度のポリマーの安定化を
達成することが可能になる。
【００５１】ポリマー粒子をコーティングするための微
細に粉砕された固体状添加剤を提供するための別の手段
は、ポリマー上に添加剤物質をスプレーする前に乾式又
は湿式微粉砕のような方法で添加剤物質をさらに細分す
ることである。しかしながら、粒子寸法が小さい固体を
含有するポンプ操作可能なスラリーは、最適の寸法分布
を有する固体粒子を含有するスラリーより粘性が高く、
従ってこのように小さい添加剤粒子を高濃度で含有する
スラリーを搬送するのは実際上困難である。本発明の方
法においては、多くの固体状プラスチック添加剤につい
て添加剤粒子寸法の低減を達成することができるので、
添加剤混合物の送給という点から見れば、その際の初期
スラリー（中の粒子の寸法又はその分布）を最大固体含
有率を達成するのに最適なものにすることができ、しか
も、最終的には、含有するプラスチック添加剤の固体粒
子の粒子寸法が非常に低減されたスプレーを作ることが
可能になる。
【００５２】本発明の方法は、１種類のポリマー添加剤
と１種類の液状キャリヤー物質と１種類の粘度降下用物
質との混合物に限定されない。ポリマー基材にスプレー
されるべき最終的な混合物は、多種類の固体状プラスチ
ック添加剤、多種類の液状キャリヤー物質及び多種類の
粘度降下用物質を含有していてもよい。また、随意に１
種以上の液状添加剤成分を含有させてもよい。スプレー
すべき混合物は、複数のプラスチック添加剤及び液状キ
ャリヤー物質の１種以上の安定なスラリーとして始め
て、これらを一緒にして最終的なスプレー操作可能な混
合物を形成させることもできる。数種の添加剤スラリー
を一緒にする場合、これはこれら添加剤スラリーのそれ
ぞれを別々の貯蔵タンク中に入れ、それぞれのポンプ輸
送装置及び輸送ラインを介してそれぞれを導入すること
によって容易に達成することができる。これについての
変法は、当業者ならば容易に思いつくだろう。
【００５３】本発明の方法において採用される圧力は、
添加剤混合物から細い起沸スプレーを作るのに充分に高
くする必要がある。操作圧力は１３．８〜３４６バール
の範囲、好ましくは３５．５〜２０８バールの範囲、特
に好ましくは４９．３〜１３９バールの範囲にすること
ができる。
【００５４】本発明の方法において採用される温度は、
周囲温度からスプレーされる物質の安定限度の温度にわ
たることができ、好ましくは周囲温度〜１００℃、特に
好ましくは周囲温度〜６０℃の範囲である。温度が高く
なるとスプレーすべき混合物の粘度が小さくなり、従っ
てスプレーの品質が高くなる。
【００５５】粘度降下用物質を添加する前の添加剤と液
状キャリヤー物質とのスラリー中の固体状プラスチック
添加剤の濃度は、５重量％のような低い値からほぼ７０
重量％ほど高い値にわたる範囲にすることができる。固
体状物質を７０重量％以上含有するスラリーは、ポンプ
操作又は計量供給するのが容易ではない。固体状物質の
濃度が低いスラリーは重力的に安定な形で製造する必要
があり、さもなければ、沈降及び混合物濃度の変化が起
こることがある。また、不安定な懸濁液は、スプレーす
る直前に混合することができる。スラリーについての好
ましい固体状物質濃度の範囲は１５〜７０重量％であ
り、特に好ましい範囲は２５〜６５重量％である。
【００５６】噴霧器６０のスプレーノズルの寸法は、ス
ラリー中の粒子が詰まることなく通過するのに充分に大
きいことが必要である。最小ノズル寸法は、スラリー中
の最も大きい粒子の寸法に依存する。オリフィスが詰ま
る可能性を最も少なくするため及び大きい粒子を含有す
るスラリーをスプレーするのを可能にするためには、オ
リフィスが大きいノズルが好ましい。連続的な低い流速
を維持するためには、オリフィス寸法はより小さい方が
好ましい。スプレーノズルのオリフィスは代表的には
０．１３〜５．１ｍｍの範囲、より典型的には０．１８
〜２．５ｍｍの範囲である。
【００５７】本発明の方法において用いることができる
ポリマー添加剤物質の粒子寸法は１μ未満から２０００
μにわたる範囲であることができ、好ましくは１μ未満
から１０００μの範囲であり、特に好ましくは１μ未満
から２００μの範囲である。粗粒子及び微粒子を適切な
比で含有するスラリー混合物は、最大濃度のスラリーを
ポンプ操作可能にし又は流動性にする。非常に粗大な物
質はノズルを詰まらせるので避けるべきである。ポリマ
ー添加剤物質の粒子寸法が大き過ぎる場合には、微粉砕
機で微粉砕若しくは超微粉砕し、又は何らかの手段で粒
度を低減させるべきである。
【００５８】本発明の方法において用いられるべき粘度
降下用物質の濃度は、ポリマー添加剤物質と液状キャリ
ヤーとの混合物のスプレーを可能にするのに充分高くす
る必要がある。この量は、固体状物質の濃度が増大する
につれて、また、温度を高くするにつれて、多くなる。
スプレーすべき混合物には、粘度降下剤をポリマー添加
剤と液状キャリヤーとの混合物中での粘度降下剤の溶解
性の限界を越える量で含有させることができる。粘度降
下剤と添加剤混合物との溶解性の限界はいくつかのパラ
メーターに依存し、このパラメーターには、固体状物質
の濃度、液状キャリヤーのタイプ、温度及び圧力が含ま
れる。一般的に、粘度降下用物質は、スプレーすべき添
加剤混合物１ｋｇ当たりに０．０５〜５ｋｇの量、好ま
しくはスプレーすべき混合物１ｋｇ当たりに０．１０〜
１ｋｇの量、特に好ましくはスプレーすべき混合物１ｋ
ｇ当たりに０．１５〜０．６ｋｇの量で用いることがで
きる。
【００５９】
【実施例】化学物質及び装置の列挙 ＳＳ−１ＳＴ３０００型試験セルは、米国ニューヨーク
州所在のＪ・Ｍ・キャンティー・アソシエイツ社（J.
M. Canty Associates Inc. ）から購入した。キャリヤ
ー液体１は「ＵＣＡＲＳＩＬ（登録商標名）ＰＡ−１」
加工助剤であり、これはユニオン・カーバイド・ケミカ
ルズ・アンド・プラスチックス・カンパニー社製の有機
改質ポリジメチルシロキサンである。キャリヤー液体２
は「ＵＣＯＮ（登録商標名）ＬＢ−２８５」滑剤であ
り、これはユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド
・プラスチックス・カンパニー社から入手できるポリア
ルキレングリコールである。
【００６０】ビタミンＥはアルドリッチ社から購入した
純度９７％のものである。酸化防止剤１は置換フェノー
ルであり、より特定的にはエチル・コーポレーション
（Ethyl Corporation ）から入手できる１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。酸化
防止剤２は置換フェノールであり、より特定的にはシェ
ネクタディ・ケミカルズ社（Schenectady Chemicals In
c.）から入手できる２，２’−エチリデン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）である。
【００６１】安定剤１はホスファイトであり、より特定
的にはボルグ−ワーナー・コーポレーションから入手で
きるトリスイソプロパノールアミン安定剤含有亜燐酸ト
リス（ノニルフェニル）である。安定剤２はフェノール
であり、より特定的にはチバ−ガイギー社から入手でき
るテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンである。安定剤３はホスファイトであり、より特
定的にはチバ−ガイギー・コーポレーションから入手で
きる亜燐酸トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）である。安定剤４はホスファイトであり、より特定
的にはボルグ−ワーナー・コーポレーションから入手で
きるビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリトリットジホスファイトである。安定剤５は置換フ
ェノールであり、より特定的には３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル桂皮酸オクタデシルであ
る。
【００６２】粒子分析機は「リーズ・アンド・ノースラ
ップ・ミクロトラック（Leeds andNorthrup Microtrac
（商品名）FRA 」であり、これはレーザー回折及びミー
（Mie ）光散乱の原理に基づいて作動する。
【００６３】例１：キャリヤー液体１中でのＣＯ2 の溶
解性 Ｊ・Ｍ・キャンティー・アソシエイツ社から入手したＳ
Ｓ−１ＳＴ３０００型試験セルを用いて、キャリヤー液
体１中でのＣＯ2 の溶解性を測定した。この試験セルは
高圧目視口を有し、定格２０７．９バール（３０００ｐ
ｓｉｇ）のものである。この試験セルにキャリヤー液体
１（２５．４ｇ）を装入し、液状ＣＯ2を室温（２５
℃）において、セルの目視口の覗きガラスから２つの分
離した液相が観察されるまで添加した。次いで単一の液
相が残るまでセルをガス抜きした。次いで試験セルを、
ガス流を測定するために用いられる湿式試験メーターを
通してゆっくり圧抜きした。この方法から、キャリヤー
液体１中でのＣＯ2 の溶解性が３０〜４０重量％である
ことがわかった。さらに、単一液相について、未処理の
キャリヤー液体１と比較して約５０％の容量の増大が観
察された。
【００６４】例２：室温における各種液体中でのＣＯ2
の溶解性 例１におけるようにして、数種の追加の液体中でのＣＯ
2 の溶解性を測定した。試験した液体には、ユニオン・
カーバイド社から入手したＰＥＧ−４００ポリエチレン
グリコール、キャリヤー液体２、ビタミンＥ、及び安定
剤１が含まれる。試験液体はそれぞれ、室温で試験セル
中に単一の液相のみが観察された時の圧力において、２
０〜３５重量％の範囲のＣＯ2 溶解性を示した。
【００６５】例３：安定剤混合物についての粘度降下試
験 安定剤２（２２重量％）、安定剤３（４３重量％）及び
キャリヤー液体１（３５重量％）のスラリーを試験セル
中に入れ、ＣＯ2 を添加し、セル中の温度を３２℃に上
げた。この時点において、試験セル中に２番目のＣＯ2
に富んだ相は観察されなかった。スラリーの相は有意に
薄く、この段階で液体であるかのように撹拌することが
できた。スラリーの観察から、ポンプ操作を行なうこと
ができると判断された。スプレーの実行可能性はこの視
覚的な観察からは決定されなかった。
【００６６】例４：スプレー試験 高圧ＣＯ2 を用いたプラスチック添加剤のスプレー実行
可能性を測定するために、図１に従うプラスチック添加
剤バッチ式スプレー試験装置を用いた。第１の試験は、
キャリヤー液体２（２０５０ｇ）及び粗粉砕した安定剤
２（５７０ｇ）の混合物を用いて実施した。粗粉砕した
物質の粒子寸法は約２５〜３０μだった。この混合物を
オートクレーブに入れ、ＣＯ2 ９４０ｇを添加し、この
混合物を５０℃に加熱した。スプレー温度は４７℃と
し、スプレー圧力は８５．８バール（１２３０ｐｓｉ
ｇ）に保った。この運転条件下において、オリフィス
０．３３ｍｍのスプレー先端部｛ビンクス（Binks ）０
１３−１５００２５｝はうまく機能した。オリフィス
０．２３ｍｍの第２のスプレーノズル（ビンクス９−１
３６０）もまた満足に機能した。０．２３ｍｍのスプレ
ーノズルを用いて、１８．６ｋｇ／時間（４１ポンド／
時間）のスプレー速度が測定された。
【００６７】例５：追加のスプレー試験 数種の追加のスラリー処方を作り、例４において用いた
バッチ式スプレー試験装置で試験した。下記の第２表に
試験結果の要約を与える。一般的に、固体物質濃度が高
くなり、圧力が低くなり、温度が低くなり、スプレーノ
ズルの寸法が小さくなるにつれて、スプレー操作が困難
になった。いくつかの運転条件についてのスプレー速度
を、スプレーされた物質を１８．９リットル（５ガロ
ン）の通気孔付きプラスチック容器中に採集することに
よって、ＣＯ2 がないことを基準として測定した。
【００６８】
【表２】 混合物１は、安定剤２を３７．３％、安定剤４を２２．
７％、そしてキャリヤー液体１を４０％含有する組成物
である。
【表３】 （１）スプレーガンはノズルではなくて弁座の先で詰ま
った。バッチ装置のためには固形分が多い。 （２）オートクレーブ中に有意の量の堆積物あり。 （３）混合物２のスラリーは、安定剤２（未粉砕）を２
５％、安定剤３を２５％、そしてキャリヤー液体１を５
０％含有する。
【００６９】例６：間欠スプレー操作を用いた低い平均
流量の試験 空気作働式スプレーガンを用いて間欠スプレー態様で運
転して（ビンクス５６０型又はノードセン空気運転アセ
ンブリー）、固体状酸化防止剤を用いたスプレー試験を
実施した。スプレー口の開閉は、オン／オフタイマーに
接続したソレノイド三方弁によって制御した。タイマー
のオン及びオフ設定を様々な値に変えることによって平
均スプレー速度を選定した。いくつかの試験についての
代表的な速度を下記の第３表にまとめる。このスプレー
アセンブリーは、遮断漏れの問題を生じることなく効果
的に作働した。低い平均スプレー速度は、オン／オフタ
イマーについての適宜な設定を選択することによって容
易に達成することができるということがわかる。
【００７０】
【表４】
【００７１】ａ）混合物３は、キャリヤー液体２を４０
重量％、安定剤２を３０重量％、そして安定剤３を３０
重量％含有する。 ｂ）混合物４は、キャリヤー液体２を４５重量％、安定
剤２を２７．５重量％、そして安定剤３を２７．５重量
％含有する。 ｃ）混合物５は、キャリヤー液体２を５０重量％、そし
て安定剤２を５０重量％含有する。 ｄ）混合物６は、キャリヤー液体１を４０重量％、安定
剤２を３７重量％、そして安定剤４を２３重量％含有す
る。
【００７２】例７：スプレーの際の安定剤２の粒子寸法
の低減の試験 ＣＯ2 を用いたバッチ式スプレー装置中で安定剤２のス
ラリーをスプレーした後に、スプレーしたスラリーが初
めに装入した供給スラリーから物理的に変化するのを定
量的に観察した。供給したスラリーは砂が入ったような
ざらざらした感じ（以下、単に「砂っぽい」と言う）で
あり、比較的大きい不規則な添加剤粒子を含有し、他方
スプレーした物質は手ざわりが非常に滑らかで、クリー
ム様だった。供給した添加剤スラリー及びスプレーした
添加剤スラリーの粒子寸法を測定するためにさらに試験
を実施した。スラリー混合物は次の処方に従って製造し
た。
【００７３】
【表５】
【００７４】この混合物の試料をドデカンで希釈し、次
いでミクロトラック粒度分析機を用いて固体粒子寸法に
ついて分析した。ドデカンは滑剤流体であるキャリヤー
液体２と混和性であり且つ固体状添加剤粒子を溶解しな
いという理由で選択した。供給物質は、粒子の３５〜４
５％が１００μ以上の寸法を有し、多部分の粒子が２５
〜１００μの粒子寸法を有するという、二態様の粒子寸
法分布を示した。この試料を、バッチ式スプレー装置を
用いて４９℃、８８．９バール（１２７５ｐｓｉｇ）で
運転して０．４６ｍｍ（１８ミル）のオリフィスからス
プレーした。採集されたスプレーした物質は非常に滑ら
かでクリーム様であり、ミクロトラック粒度分析機で測
定して、１００μより大きい粒子寸法を有するものは僅
か１〜２％含有するだけであり、スプレーした物質の大
部分のものの粒子寸法は２〜６μの範囲だった。累積容
量５０％に相当する粒子の寸法は、供給物についての６
７〜８０μという値から、バッチ式スプレー装置中で１
５分間循環させた後にスプレーした物質については８〜
１０μに低減した。
【００７５】ＣＯ2 を用いた高圧スプレー装置におい
て、追加の数種の固体状プラスチック添加剤物質につい
て、同様の粒子寸法の低減が観察された。スプレーした
際に粒子寸法の低減が起こった物質には、安定剤２、酸
化防止剤２、安定剤３、安定剤４及び安定剤５が含まれ
る。
【００７６】例８：スプレーした際の酸化防止剤１の粒
子寸法の低減の試験 キャリヤー液体２中で酸化防止剤１について粒子寸法の
低減に関する試験を実施した。酸化防止剤１（未粉砕）
５５％及びキャリヤー液体２を含有する混合物を作り、
この混合物３０１７ｇをバッチ式スプレー装置のオート
クレーブに入れた。この混合物をオートクレーブ中で撹
拌しながら４０℃に加熱し、系の圧力をＣＯ2 で８８．
６バール（１２７０ｐｓｉｇ）に保った。採集用の水差
し形容器にスプレーノズルから合計２１００ｇの試験混
合物物質をスプレーした。採集されたスプレーしたスラ
リーは、供給スラリーのばらつきなく砂っぽいという特
性を維持していた。供給混合物の試料及びスプレーした
物質の試料のミクロトラック粒度分析機による分析か
ら、３００〜６００μの寸法範囲の粒子の数は非常に少
なくなったが、スプレー操作の際の酸化防止剤１の粒子
寸法の低減は全体的に見て実質的に起こらなかったこと
がわかった。酸化防止剤１の粒子は安定剤２の粒子及び
他の数種の固体状添加剤物質より固く且つ緻密である。
【００７７】例９：パウダーミキサーにおける粒子剪断 図１の装置において、撹拌型オートクレーブの下流側の
噴霧器に導通する供給ライン中であって噴霧器の前の部
分に空気作働式動力ミキサーを配設し、これを用いて、
機械式撹拌、Ｎ2 及びＣＯ2 が添加剤スラリーの粒子寸
法の低減に対して有する影響をさらに評価するために、
剪断試験を実施した。試験混合物が動力ミキサー及び孔
径１．０４ｍｍ（４１ミル）のオリフィスを通過する前
にオートクレーブ中で加圧／混合するために窒素及びＣ
Ｏ2 を用いて、４組の試験を実施した。動力ミキサー
｛２０７−３９０型混合アセンブリー（３枚羽根）を備
えたグラコ２０７−３８８型｝が高剪断混合をもたらし
た。このミキサーは圧縮空気で作動され、混合羽根は２
８００ｒｐｍまでの速度で回転する。混合羽根を保持す
る室は３４．４ｃｍ3 （２．１立方インチ）の収容能力
を有する。
【００７８】安定剤２を２５％、安定剤３を２５％、そ
してキャリヤー液体１を５０％含有する混合物合計２７
００ｇをオートクレーブに装入し、このオートクレーブ
を窒素で７０．０バール（１０００ｐｓｉｇ）に加圧
し、オートクレーブのミキサーを用いてこのオートクレ
ーブ中で混合物を２分間撹拌した。次いで加圧された混
合物を動力ミキサー（混合羽根は作動させない）に通
し、孔径１．０４ｍｍ（４１ミル）のオリフィスからス
プレーした。オリフィスから放出されているスラリーの
試料を採集した。次いで、動力ミキサーを作動させて、
２番目のスプレーされた試料を採集した。これらの採集
された両方の試料は、オートクレーブに装入した供給材
料の砂っぽい特徴を維持していた。高速混合はスラリー
の特性に対してほとんど影響がなかった。
【００７９】オートクレーブの窒素圧をゆっくり解除
し、このオートクレーブに７０．０バール（１０００ｐ
ｓｉｇ）の圧力になるまでＣＯ2 を添加した。オートク
レーブ内の撹拌機を再び２分間作動させ、次いでオリフ
ィスから材料を放出させた。動力ミキサーを作動させて
得られた試料もこれを作動させないで得られた試料も共
に非常に滑らかでクリーム様であり、これは固体状添加
剤粒子の寸法が有意に低減したことを示す。従って、本
発明において規定された特性を有するＣＯ2 のような粘
度降下用物質は低減された添加剤粒子寸法を与えるスプ
レーの製造のための好ましい成分であることがわかる。
【００８０】例１０：連続供給高圧スプレーにおけるス
ラリースプレーの試験 添加剤スラリー及びＣＯ2 を連続的に供給してスプレー
する時のスプレー操作を試験するために、高圧スプレー
装置を組み立てた。この試験に用いた装置は図２に示し
たものである。保持タンク２４から１０４．５バール
（１５００ｐｓｉｇ）の圧力が可能であるギアポンプ３
０に添加剤スラリーを供給した。次いでこのスラリーを
ＣＯ2 と一緒にし、スプレーする前に３０．５ｃｍ（１
２インチ）のケニクス静的ミキサー８０中で混合した。
初めの試験は追加の加熱を行なわずに室温において実施
した。スプレー装置は空気作動式動力ミキサー８２を交
互に作動・停止させて運転した。安定剤２を１２．５
％、安定剤３を１２．５％、そしてキャリヤー液体１を
７５％含有するスラリーを混合し、供給タンク２４に入
れた。他の装置パラメーター及び運転条件を以下に列挙
する。 １）スラリーポンプ速度＝５ｒｐｍ ２）スラリーポンプ放出圧力：６３．１〜８７．２バー
ル（９００〜１２５０ｐｓｉｇ） ３）ＣＯ2 ポンプ圧：６３．１〜８３．８バール（９０
０〜１２００ｐｓｉｇ） ４）温度：周囲温度（２８℃） ５）スプレー先端部：グラコ４３１（オリフィス０．７
９ｍｍ） ６）スプレーガンは空気作動式ソレノイド弁８４で制御
した。 ７）空気式ソレノイドについてのタイマー設定：０．２
秒間オン、０．３５秒間オフ。
【００８１】スプレーガンの間欠運転は圧力の変動をも
たらした。これらの系圧力の変動は、連続的にスプレー
することによって、及び（又は）装置のＣＯ2 とスラリ
ーとの混合点の下流のサージ能力を調節することによっ
て減衰させることができる。動力ミキサーを作動させた
時の性能の有意の差は観察されなかった。観察されたス
プレーの品質は、動力ミキサーを作動させた時に僅かに
良好だった。採集されたスプレーは滑らかで且つクリー
ム様であり、再び、スプレーした際の固体状添加剤粒子
の寸法の低減を示した。
【００８２】例１１：キャリヤー液体１中でのＣＯ2 の
溶解性の試験 図１の高圧バッチ式スプレー装置におけるスプレーノズ
ルから出てくるスプレーを採集することによって、スプ
レーすべきスラリーのキャリヤー液体１部分中でのＣＯ
2 の溶解性を試験した。スプレーのノズルは１８．９リ
ットル（５ガロン）のプラスチック製水差し形容器の中
に入れ、この１８．９リットル（５ガロン）の水差し形
容器からの通気ラインが放出されたＣＯ2 を湿式試験メ
ーターに通し、そこでＣＯ2 ガスの容量を測定した。運
転及びＣＯ2 の使用条件を以下に示す。 オートクレーブ圧＝７３．１バール（１０４５ｐｓｉ
ｇ） オートクレーブ温度＝５４〜５５℃ 再循環ポンプ排出圧＝８３．８バール（１２００ｐｓｉ
ｇ） スプレーガン温度＝５０〜５１℃ スラリー： ・安定剤２・・・・・・・２５％（未粉砕） ・安定剤３・・・・・・・２５％（未粉砕） ・キャリヤー液体１・・・５０％
【００８３】結果を下記の第４表に示す。
【表６】
【００８４】測定されたＣＯ2 は、オートクレーブの運
転条件においてスラリーの液体部分中で可溶であると期
待されるものに匹敵していた。
【００８５】例１２：ＣＯ2 の量の変化の効果 添加剤スラリーに対するＣＯ2 の比を変えて、図２の連
続式スプレー装置を運転した。キャリヤー液体１を５０
重量％、安定剤２を２５重量％、そして安定剤３を２５
重量％含有する混合物を添加剤スラリー用に用いた。い
くつかの試験については、スプレーアセンブリーのちょ
うど上流で高回転で運転する動力ミキサーによって混合
を行なった。全体的に見たアセンブリーからのスプレー
速度を低くするために、オン／オフのサイクル式スプレ
ーを用いた。運転条件の要約及びＣＯ2 のスラリーに対
する比を下記の第５表に与える。３１．３℃未満の温度
においてＣＯ2 は亜臨界液体として存在する。この温度
以上では、ＣＯ2 は超臨界流体である。ＣＯ2 の使用量
は懸濁液中でのＣＯ2 の溶解性の限界を越えていた。従
って、スプレーされた混合物は２つの液相を含有してい
た。この一連の試験については、グラコ４３１オリフィ
ス（孔径０．７９ｍｍ）を用いた。２〜１１分までのス
プレー時間で運転した。結果を第５表に示す。
【００８６】
【表７】 ＊ 詰まった
【００８７】スプレーの品質（スプレーパターン及びス
プレーされた液の寸法の目視観察による）は、温度が高
くなり、そしてＣＯ2 のスラリーに対する比が大きくな
るにつれて改善された。
【００８８】例１３：粒子コーティング／押出試験 図１のバッチ式スプレー装置を０．０８５ｍ3 （３立方
フィート）のリボンブレンダー中にスプレーするように
設定した。ポリプロピレン粉末３３．６ｋｇ（７４ポン
ド）をこのリボンブレンダー中に入れた。安定剤２を２
５％、安定剤３を２５％、そしてキャリヤー液体１を５
０％含有する安定剤スラリー混合物をオートクレーブに
入れた。７４．１バール（１０６０ｐｓｉｇ）及び５０
℃のスプレー条件を維持した。スプレーガンの開閉を制
御するオン／オフのサイクルのタイマーを、０．１秒間
オン及び４．９５秒間オフに調節して、ブレンダーに対
して１．７２５ｋｇ／時間（３．８ポンド／時間）の平
均流量で送給するようにした。リボンブレンダー中の樹
脂に対して８００ｐｐｍの安定剤２、８００ｐｐｍの安
定剤３及び１６００ｐｐｍのキャリヤー液体１が送給さ
れるような目標量を選択した。スプレーノズルはリボン
ブレンダー中の樹脂の高さの２１．６ｃｍ（８．５イン
チ）上に配置させ、ブレンダーの中央近くにスプレーす
るように向けた。２０８秒間のスプレー時間の間、リボ
ンブレンダーを６０ｒｐｍで回転させ、停止させるまで
さらに１０分間回転を続けた。次いでブレンダーの内容
物をファイバードラム中に排出した。排出の際に、３．
８リットル（１ガロン）ずつ４個の試料を取り出し、保
存した。樹脂は試験の間中、そしてブレンダーからの排
出の間、自由流動性を維持していた。
【００８９】別の試験は、安定剤２及び安定剤３をポリ
プロピレン粉末と乾式ブレンドすることによって実施し
た。８００ｐｐｍの安定剤２及び８００ｐｐｍの安定剤
３という目標量を選択した。合計３０．９ｋｇ（６８ポ
ンド）のポリプロピレンをリボンブレンダーに装入し
た。２４．７ｇの安定剤２、２４．７ｇの安定剤３及び
５９７ｇのポリプロピレン｛３０．９ｋｇ（６８ポン
ド）の装入物から得た｝を含有する添加剤ブレンドをよ
く混合し、運転中のブレンダーの中央に２１０秒かけて
連続的に供給した。添加が完了した後に、ブレンダーを
再び１０分間撹拌した。
【００９０】乾式混合してリボンブレンダーから取り出
した添加剤混合物及びスプレーしてリボンブレンダーか
ら取り出した添加剤混合物について、樹脂の嵩密度及び
粒子寸法分布を測定した。乾式篩によって測定した粒子
寸法分布を下記の第６表にまとめる。
【００９１】
【表８】
【表９】
【００９２】添加剤を含有しない樹脂供給物の嵩密度は
０．３０ｇ／ｃｍ3 （１８．９ポンド／立方フィートで
あり、他方、スプレー混合した物質の嵩密度は０．３６
ｇ／ｃｍ3 （２２．２ポンド／立方フィート）であり、
乾燥ブレンドした物質の嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ3
（２０．２ポンド／立方フィート）だった。スプレーし
た添加剤の試験については嵩密度が大きく且つ微細粉末
が少ない製品が観察された。
【００９３】次に、３．８リットル（１ガロン）の試料
を１．９ｃｍ（３／４インチ）のブラベンダー押出機中
で配合した。この試料を２３０℃において押出成形し
た。押出成形した物品の一部は細断してペレットにし、
別の一部は直径１／８インチの『ロープ状物』として保
存した。
【００９４】酸化誘発時間（ＯＩＴ）を測定するための
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ペレット対ペレッ
ト基準で添加剤分布の均一性を測定した。各試料から２
０個のペレットについて、酸化誘発時間を測定した。平
均及び標準偏差を下記の第７表に与える。
【００９５】
【表１０】
【００９６】スプレー操作は乾式配合よりはるかに樹脂
への添加の均一性が高いということがわかる。
【００９７】本発明の他の具体例は、本明細書の記載か
ら、又は本明細書に開示された発明を実施してみれば、
当業者ならば明らかであろう。本発明の詳細な説明及び
実施例は単なる例示としてのものであり、本発明の真の
範囲及び技術思想は、特許請求の範囲によって示される
ものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスプレー方法において用いることがで
きる装置の該略流れ図である。
【図２】連続式スプレー用の装置の概略流れ図である。
【符号の説明】
１０、８０：ミキサー １２：混合羽根 １４：モーター ２４：スプレーすべき物質用のタンク ３０、４４、５８：ポンプ ３２：粘度降下用物質用の容器 ３６：ガスブースターポンプ ４０、４８、９２、９８：サージタンク ６０：噴霧器 ６６：加圧手段 ６８、７０、７２：弁 ８２：空気式動力ミキサー ８４：タイマー ９０：空気式ガスブースターポンプ １０２：ニードル弁 １０６：背圧調整器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ・アーネスト・ケラー・ザ・セ カンド アメリカ合衆国ウエストバージニア州サ ウスチャールストン、エレン・ドライブ 1207 (72)発明者 ウィリアム・アレン・フレイザー アメリカ合衆国ニューヨーク州マホパ ク、エレン・アベニュー12 (72)発明者 パク・サン・ルーン アメリカ合衆国ニューヨーク州ハイラン ドミルズ、ウッドランド・ロード15

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー基材へのポリマー添加剤物質の
    適用方法であって、次の工程（Ａ）並びに（Ｂ）： （Ａ）密閉加圧系中で次の(1) 、(2) 及び(3) を含む混
    合物： (1) 標準温度及び圧力条件下で固体である少なくとも１
    種のポリマー添加剤物質； (2) 前記ポリマー添加剤物質を溶解させ、懸濁させ又は
    分散させることができる少なくとも１種の液状キャリヤ
    ー物質； (3) (i) 前記密閉加圧系の圧力下で流体であり、(ii)
    前記液状キャリヤー物質中に少なくとも一部可溶であ
    り、(iii) 前記混合物をスプレー操作可能な粘度にする
    のに有効な量で前記混合物中に存在し、且つ、(iv) 標
    準温度及び圧力条件下で揮発性である、少なくとも１種
    の粘度降下用物質：を形成させる工程、 （Ｂ）この混合物をポリマー基材上にスプレーする工程
    を含む、前記方法。
  2. 【請求項２】 ポリマー添加剤物質が酸化防止剤、中和
    剤、金属奪活剤、スリップ剤、光安定剤、粘着防止剤、
    着色剤、滑剤、難燃剤、カップリング剤、加工助剤、帯
    電防止剤、核剤及び発泡剤より成る群から選択される、
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 液状キャリヤー物質が官能性流体及び非
    官能性流体より成る群から選択される請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 液状キャリヤー物質が有機改質ポリジメ
    チルシロキサン、ポリアルキレングリコール及びポリエ
    チレングリコールより成る群から選択される、請求項３
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 粘度降下用物質が超臨界流体及び亜臨界
    圧縮流体より成る群から選択される、請求項１記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 粘度降下用物質が二酸化炭素、アンモニ
    ア、亜酸化窒素、キセノン、クリプトン、クロルトリフ
    ルオルメタン、モノフルオルメタン、メタン、エタン、
    エチレン、プロパン及びペンタンより成る群から選択さ
    れる、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 粘度降下用物質が二酸化炭素及び亜酸化
    窒素より成る群から選択される、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 スプレー工程において、ポリマー添加剤
    物質の粒子寸法がその初期の粒子寸法と比べて低減され
    る、請求項１記載の方法。
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