JP2551797B2

JP2551797B2 - 永久磁石材料の製造方法

Info

Publication number: JP2551797B2
Application number: JP62314382A
Authority: JP
Inventors: 啓雄白井
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPH01156417A

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、高磁気特性を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁
石材料の製造方法に係り、特に、体積が20cm³以上の大
型の永久磁石材料の製造に際し、各種の加工ともない材
料にクラックが発生し易いため、耐クラッチ性を有する
酸化被膜を設け、歩留りと製造性の向上を計ったFe−Ｂ
−Ｒ系永久磁石材料の製造方法に関する。

背景技術出願人は先に、高価なSmやCoを含有しない新しい高性
能永久磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元
素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案した（特開昭
59−46008号、特開昭59−64733号、特開昭59−89401
号、特開昭59−132104号）。

この永久磁石は、ＲとしてNdやPrを中心とする資源的
に豊富な軽希土類を用い、Feを主成分として20MGOe以上
の極めて高いエネルギー積を有するすぐれた永久磁石て
ある。

上記の新規なFe−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素
のうち少なくとも１種）永久磁石は、例えば、出発原料を高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造す
る、鋳塊を粗粉砕し、さらに微細粉となし、所要理
由度の粉末を磁界中配向して、成形し、焼結した後、
さらに時効処理を施す工程により製造される。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するFe−
Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を含有するため、例えば、磁気回路に
組込んだ場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁
気回路の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、
また、表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題
があった。

そこで、上記のFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善
のため、磁石体表面に無電解めっき法あるいは電解めっ
き法により耐食性金属めっき層を被覆したり、耐食性樹
脂を侵漬法や塗布法にてコーティングしたり、気相成膜
法にてAl等の耐食性金属，合金被膜を形成したり、耐食
性金属薄片を含む樹脂層を被着成形したり、異種の耐食
性被膜を積層形成するなどの耐食性被膜を設ける技術が
提案された。

従来技術の問題点一方、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の製造には、焼結体
を得て時効処理を施した後、目的とする最終製品形状，
寸法にするため、または表面の酸化物を除去するため、
あるいは前述した各種の耐食性被膜を被着形成するた
め、切除、グラインダー加工、サーフェサー、ショット
ブラストなどの各種の加工が施されている。

この各種の加工が直接原因あるいは誘因となって、永
久磁石材料に大小様々のクラックが発生し易くなり、製
造性が歩留りが低下する問題があった。

特に、体積が20cm³以上の大型の永久磁石材料の製造
に際し、各種の加工ともない材料にクラックが発生し易
く、クラックの発生防止が切望されていた。

発明の目的この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の製造に際
し、材料にクラックが発生し歩留りが低下するという実
用上の問題点を解消することを目的とし、特に、クラッ
クの発生し易い大型永久磁石材料の歩留りと製造性を向
上させて高磁石特性を有するFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を安
価に提供することを目的とする。

発明の構成この発明は、クラックの発生防止を目的に、永久磁石
体の加工、熱処理処理について種々研究した結果、時効
処理前に特定の熱処理により、焼結体表面に所要の酸化
被膜を形成すると、靱性に富む被膜によって割れが焼結
体内部に伝播するのを防止できることを知見し、また、
製造に不可欠な加工工程を時効処理前、特に酸化被膜成
形熱処理前に行うことにより、クラックの発生防止に有
効であることを知見し、この発明を完成したものであ
る。

すなわち、この発明は、Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tb
のうち少なくとも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、G
d、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種から
なる）10％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とする合金粉末を成
形、焼結して主相が正方晶相からなる焼結永久磁石体を
得た後、酸化雰囲気中で、300℃〜900℃に３分〜40分間保持する
酸化被膜成形熱処理し、その後、時効処理する、あるいは、焼結永久磁石体を得た後、研摩や形状成形
等の加工工程を施し、さらに酸化雰囲気中で、300℃〜9
00℃に３分〜40分間保持する酸化被膜形成熱処理し、その後、時効処理（但し、多段時効処理を除く）するまたさらに、焼結永久磁石体を得た後、多段時効処理における第１段目時効処理の処理前およ
び／または処理後に、酸化雰囲気中で、300℃〜900℃に３分〜40分間保持す
る酸化被膜形成熱処理を施すに際して、前記酸化被膜形成熱処理のうち、いずれかあるいは全
ての熱処理前に、研摩や形状成形等の加工工程を施すこ
とを特徴とする永久磁石材料の製造方法である。

この発明の多段時効処理における製造工程を詳述する
と、以下の工程を含む。

焼成後に、酸化被膜形成熱処理し、第１段目の時効処理を行い、さらに、研摩や形状成形等の加工工程を施した後、酸化被膜形成熱処理し、第２段目以降の時効処理をする焼成後に、研摩や形状成形等の加工工程を施し、酸化被膜形成熱処理をし、第１段目の時効処理を行い、さらに第２段目以降の時効処理をする焼成後に、第１段目の時効処理を行い、さらに、研摩や形状成形等の加工工程を施した後、酸化被膜形成熱処理し、第２段目以降の時効処理をする焼成後に、研摩や形状成形等の加工工程を施し、酸化被膜形成熱処理し、さらに、第１段目の時効処理を行い、また、研摩や形状成形等の加工工程を施した後、酸化被膜形成熱処理し、第２段目以降の時効処理をする発明の効果この発明において、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料を焼結
後、時効処理前に大気中で加熱することにより、酸化被
膜を生成させると、Ｒは酸化物の形で失われることにな
り、表面にFeを富む靱性の高い膜が形成され、これによ
り内部を熱衝撃等によるクラック、破壊より保護するこ
とができ、製造上の取扱いが容易になり、また歩留りの
向上効果が得られる。

また、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の製造に不可欠な各
種加工工程を、時効処理前あるいは多段時効処理工程内
に施し、かつ前記の酸化被膜形成熱処理することによ
り、時効処理後に加工を行っていた従来に比較して、ク
ラックの発生が激減する利点がある。

さらに、酸化被膜形成熱処理するかあるいは、当該熱
処理前に各種加工工程を施すことにより、熱衝撃等が強
くなるため、時効処理の冷却速度を従来よりも速くで
き、処理時間を短縮できる利点がある。

発明の好ましい実施態様この発明において、大型の永久磁石材料とは、体積が
20cm³以上の材料を指し、例えば、核磁気共鳴断層撮像
装置の磁気回路等に用いる煉瓦状の永久磁石材料ｋ如き
大型製品の製造による特に顕著な効果がある。

この発明の特徴である酸化被膜形成熱処理は、前述し
た如く、Feリッチな靱性に富む層（成分R₂O₃＋Fe₂O₄）
を生成させるものであり、膜厚が0.5μｍ未満である
と、割れに対する保護効果がなく、また５μｍを越える
と、磁石特性の劣化が懸念され外、酸化物層の除去に手
間を要するため好ましくない。

この発明の特徴たる熱処理は、大気中、あるいは少な
くとも酸素を1vol％含む酸化性雰囲気中で行うもので、
加熱温度としては300℃〜900℃、また加熱時間としては
３分〜40分が好ましい。

この発明において、熱処理条件の加熱温度は、300℃
未満では所要の酸化被膜が形成されないか、あるいは形
成に長時間を要するため好ましくなく、900℃を超える
と、酸化が急速に進行して膜厚の制御が困難となり、内
部への酸素の拡散が増大し磁石特性に悪影響を及ぼすた
め好ましくない。より好ましくは500℃〜700℃である。

また、熱処理時間は、３分未満では所定の膜厚が得ら
れず、また40分を越えると膜圧が過剰となり、また内部
への酸素の拡散が増大し磁石特性に悪影響を及ぼすため
好ましくない。より好ましくは15分〜30分である。

また、この発明において、前記微粉砕粉を、所要形
状、寸法に磁場中成形する際の磁場条件は、7kOe〜20kO
eが好ましく、プレス条件は、0.5t/cm²〜8t/cm²が好ま
しい。

また、焼結における温度条件は 900℃〜1200℃が好ましく、さらに好ましくは、1000
℃〜1150℃で、時間は30分から８時間が好ましい。焼結
温度が900℃未満では、焼結磁石体として充分な強度が
得られず、1200℃を超えると、焼結体が変形し、配向が
崩れ、磁束密度の低下、角型性の低下を将来し、また結
晶体の粗大化が進行して保磁力を低下するため好ましく
ない。

また、この発明において、磁石材料の残留磁束密度、
保磁力、減磁曲線の角型性を改善向上させるため、350
℃〜焼結温度の時効処理することが好ましい。時効処理
温度が350℃未満では拡散速度低下のため効果がなく、
焼結温度を超えると再焼結が起り過焼結となる。

さらには、時効処理温度は450℃〜800℃の範囲が好ま
しく、また、時効処理時間は５分〜40分が好ましい。処
理時間が５分未満では時効処理効果が少なく、得られる
磁石材料の磁石特性のばらつきが大きくなり、40時間を
超えると工業的に長時間を要しすぎ実用的でない。磁石
特性の好ましい発現と実用的な面から時効処理時間は30
分から８時間が好ましい。また、時効処理は２段以上の
多段時効処理を用いることもできる。

また、多段時効処理に代えて、400℃〜焼結温度以下
の時効処理温度から室温までを空冷あるいは水冷などの
冷却方法で、0.2℃/min〜20℃/minの冷却速度で冷却す
る方法によっても、上記時効処理と同等の磁石特性を有
する永久磁石材料を得ることができる。

また、この発明において、時効処理後の冷却速度は、
クラックの発生を増大させないため、200℃/min以下が
好ましい。

この発明の製造方法にて焼結後、加工され時効処理さ
れたFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料は、その後耐食性の向上
のため、前述した各種の耐食性被膜を付与形成される。
なお、耐食性被膜は当該酸化被膜が６除去されたのちに
形成される。

永久磁石の成分限定理由この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の
10原子％〜30原子％を占めるが、Nd、Pr、Dy、Ho、Tbの
うち少なくとも１種、あるいはさらに、La、Ce、Sm、G
d、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種を含
むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は
２種以上の混合物（ミッシュメタル、，ジジム等）を入
手上の適宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上
入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもの
でも差支えない。

Ｒは、上記系永久磁石における、必須元素であって、
10原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、30原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多くな
り、残留磁束密度（Br）が低下して、すぐれた特性の永
久磁石が得られない。よって、希土類元素は、10原子％
〜30原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素で
あって、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、
高い保磁力（iHc）は得られず、28原子％を越えると、
Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Br）が
低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Ｂは、２原子％〜28原子％の範囲とする。

Feは、上記系永久磁石において、必須元素であり、65
原子％未満では残留磁束密度（Br）が低下し、80原子％
を越えると、高い保磁力が得られないので、Feは65原子
％〜80原子％の含有とする。

また、この発明の永久磁石において、Feの一部をCoで
置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うことな
く、温度特性を改善することができるが、Co置換量がFe
の20％を越えると、逆に磁気特性が劣化するため、好ま
しくない。Coの置換量がFeとCoの合計量で５原子％〜15
原子％の場合は、（Br）は置換しない場合に比較して増
加するため、高磁束密度を得るために好ましい。

また、この発明の永久磁石は、R,B,Feの他、工業的生
産上、不可避的不純物の存在を許容できる。

例えば、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、3.5原子％以
下のＰ、2.5原子％以下のＳ、3.5原子％以下のCuのうち
少なくとも１種、合計量で4.0原子％以下で置換するこ
とにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能であ
る。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ
−Fe系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。

9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn、5.0原子％以下のBi、 9.5原子％以下のNb、9.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb、７原子％以下のGe、 3.5原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、 9.0原子％以下のNi、9.0原子％以下のSi、 1.1原子％以下のZn、5.5原子％以下のHf、のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有
する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子％以下を含有させることにより、
永久磁石の高保磁力化が可能になる。

結晶相は主相が正方相であることが、微細で均一な合
金粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を
作製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜80μ
ｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主
相として、体積比で１％〜50％の非磁性相（酸化物相を
除く）を含むことを特徴とする。

この発明による永久磁石は、保磁力iHc≧1 kOe、残留
磁束密度Br＞4kG、を示し、最大エネルギー積（BH）max
は、（BH）max≧10MGOeを示し、最大値は25MGOe以上に
達する。

また、この発明による永久磁石のＲの主成分が、その
50％以上をNd及びPrを主とする軽希土類金属が占める場
合で、R12原子％〜20原子％、B4原子％〜24原子％、Fe7
2原子％〜80原子％、を主成分とするとき、（BH）max35
MGOe以上のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属
がNdの場合には、その最大値が45MGOe以上に達する。

また、この発明において、極めて高い特性を示す永久
磁石として、 Nd 11at％〜15at％、Dy 0.2at％〜3.0at％、かつNdとDy
の総量が12at％〜17at％であり、B 5at％〜8at％、Co
0.5at％〜13at％、Al 0.5at％〜4at％、C 1000ppm以下
を含有し、残部Fe及び不可避的不純物からなる場合が好
ましい。

実施例実施例１出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4％含有
のフェロボロン合金、純度99.7％以上のNd、Dy、を使用
し、これらを配合した後、高周波溶解して鋳造し、32.7
Nd−1.30Dy−1.15B−残Feなる組成（wt％）の鋳塊を得
た。

その後、この鋳塊を微粉砕し、平均粒度３μｍの微粉
砕粉を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、12kOeの
磁界中で配向し、磁界に平行方向に1.5ton/cm²の圧力で
成形し、20cm×10cm×厚み6cm寸法の成形体を得た。

得られた成形体を1100℃、２時間、Ar雰囲気中の条件
で焼結後、炉冷し、さらに、大気中で700℃×30分、大
気中で500℃×20分の２種のこの発明による酸化被膜形
成熱処理を施した。

その後、真空雰囲気中で800℃、１時間の時効処理を
行い、60℃/min、120℃/minの２種類の冷却速度で、冷
却し永久磁石材料を得た。このときのクラックの発生率
（％Ｎ＝100）を第１表に、磁石特性を第２表に示す。

なお、クラックは蛍光探傷法による目視で評価した。

比較例１この発明による酸化被膜形成熱処理を施さない以外
は、実施例１と全く同様方法にて製造し、同一組成の永
久磁石材料を得た。このときのクラックの発生率（％Ｎ
＝100）を第１表に、磁石特性を第２表に示す。

実施例２出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4％含有
のフェロボロン合金、純度99.7％以上のNd、Dy、Coを使
用し、これらを配合した後、高周波溶解して鋳造し、3
2.7Nd−1.30Dy−1.15B−6Co−残Feなる組成（wt％）の
鋳塊を得た。

得られた成形体は1100℃、２時間、Ar雰囲気中の条件
で焼結後、炉冷した後、焼結体表面をグラインダーにて
研摩した。

さらに、大気中で700℃×30分、大気中で500℃×20分
の２種のこの発明による酸化被膜形成熱処理を施した。

比較例２この発明による酸化被膜形成熱処理を施さない以外
は、実施例２と全く同様方法にて製造し、同一組成の永
久磁石材料を得た。このときのクラックの発生率（％Ｎ
＝100）を第１表に、磁石特性を第２表に示す。

実施例３出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4％含有
のフェロボロン合金、純度99.7％以上のNd、Dyを使用
し、これらを配合した後、高周波溶解して鋳造し、32.7
Nd−1.30Dy−1.15B−残Feなる組成（wt％）の鋳塊を得
た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、12kOeの
磁界中で、磁界に平行方向に1.5ton/cm²の圧力で成形
し、20cm×10cm×厚み6cm寸法の成形体を得た。

得られた成形体1100℃、２時間、Ar雰囲気中の条件で
焼結後、炉冷し、さらに、大気中で700℃×30分のこの
発明による酸化被膜形成熱処理を施した。

その後、真空雰囲気中で800℃、１時間の時効処理を
行い、60℃/minの冷却速度で冷却した後、焼結体表面を
グラインダーにて研摩した。

さらに、真空雰囲気中で630℃、１時間の時効処理を
行い、60℃/min、120℃/minの２種類の冷却速度で冷却
して永久磁石材料を得た。このときのクラックの発生率
（％Ｎ＝100）を第３表に、磁石特性を第４表に示す。

比較例３この発明による酸化被膜形成熱処理を施さない以外
は、実施例３と全く同様方法にて製造し、同一組成の永
久磁石材料を得た。このときのクラックの発生率（％Ｎ
＝100）を第３表に、磁石特性を第４表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、T
m、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種からなる）10原子
％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とする合金粉末を成形、
焼結して主相が正方晶相からなる焼結永久磁石体を得た
後、酸化雰囲気中で、300℃〜900℃に３分〜40分間保持する
酸化被膜形成熱処理し、その後、時効処理することを特徴とする永久磁石材料の
製造方法。
【請求項２】Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、T
m、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種からなる）10原子
％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とする合金粉末を成形、
焼結して主相が正方晶相からなる焼結永久磁石体を得た
後、研摩や形状成形等の加工工程を施し、さらに酸化雰囲気
中で、300℃〜900℃に３分〜40分間保持する酸化被膜形
成熱処理し、その後、時効処理（但し、多段時効処理を除く）するこ
とを特徴とする永久磁石材料の製造方法。
【請求項３】Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、T
m、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種からなる）10原子
％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜80原子％を主成分とする合金粉末を成形、
焼結して主相が正方晶相からなる焼結永久磁石体を得た
後、多段時効処理における第１段目時効処理の処理前および
／または処理後に、酸化雰囲気中で、300℃〜900℃に３分〜40分間保持する
酸化被膜形成熱処理を施すに際して、前記酸化被膜形成熱処理のうち、いずれかあるいは全て
の熱処理前に、研摩や形状成形等の加工工程を施すこと
を特徴とする永久磁石材料の製造方法。