JP2532027B2 - ビチュ―メン／ポリマ―タイプのビチュ―メン結合剤の陽イオン性エマルジョンの製造に使用し得る陽イオン性乳化剤系 - Google Patents

ビチュ―メン／ポリマ―タイプのビチュ―メン結合剤の陽イオン性エマルジョンの製造に使用し得る陽イオン性乳化剤系

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JP2532027B2
JP2532027B2 JP5289586A JP28958693A JP2532027B2 JP 2532027 B2 JP2532027 B2 JP 2532027B2 JP 5289586 A JP5289586 A JP 5289586A JP 28958693 A JP28958693 A JP 28958693A JP 2532027 B2 JP2532027 B2 JP 2532027B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はビチューメン／ポリマータイプの
ビチューメン結合剤の陽イオンエマルジョンに係わり、
主としてこれらエマルジョンの製造に使用し得る陽イオ
ン乳化剤にも係わる。
【０００２】ビチューメン結合剤を陽イオン系又は陰イ
オン系エマルジョンにする技術は良く知られている。こ
のエマルジョンはビチューメンの微球を連続水相中に分
散させたものからなる。この種のエマルジョンは前記小
球の周りの全体的電荷が負であるか又は正であるかによ
って陰イオン系又は陽イオン系と称される。直流の存在
下ではエマルジョンが陰イオン系であるとエマルジョン
のビチューメンのミセル（微胞）が陽極上に配置され、
エマルジョンが陽イオン系であると前記ミセルが陰極上
に配置される。
【０００３】ビチューメン結合剤のエマルジョン化に
は、結合剤小球の凝集を阻止する帯電保護殻の形成によ
って水相中での結合剤小球の分散を促進させる乳化剤が
使用される。
【０００４】陰イオンエマルジョンの場合は乳化剤が陰
イオン系であり、主として脂肪酸の塩基性塩からなる。
この乳化剤は通常0.05〜2 重量％の量でビチューメン結
合剤に混入される。乳化剤を含んだ結合剤は乳化機内に
導入され、そこでアルカリ性水相中に分散する。
【０００５】陽イオンエマルジョンは陽イオン乳化剤を
用いて形成する。この乳化剤は通常窒素化有機化合物、
例えば脂肪アミン、脂肪アミドアミン、脂肪イミドアゾ
リン、モノ及びジ第４脂肪アンモニウム化合物、並びに
これら物質のいずれかと酸化エチレン又は酸化プロピレ
ンとの反応生成物で構成される。これら乳化用化合物の
脂肪基は極めて多様な化学構造を有し得、これら乳化用
化合物を形成するための原料は種々の源、例えば動物の
脂肪、石油ラフィネート、植物油及び液体樹脂に由来し
得る。陽イオン乳化剤は通常水に分散させ、これに塩酸
を加える。形成される塩酸塩は可溶性である。このよう
にして得た通常 1〜5 のpHの均質水溶液を次いで乳化機
中でビチューメン結合剤と接触させるとエマルジョンが
形成される。
【０００６】このエマルジョンは陰イオン系又は陽イオ
ン系に拘らず、ビチューメン結合剤の粘度を低下させる
手段であると考えられる。エマルジョンが解乳化される
と、エマルジョンの形成に使用された乳化剤を含んだビ
チューメン結合剤が復元される。ビチューメン結合剤中
の前記乳化剤の存在は、pH範囲が 1〜6 のように狭い場
合には、鉱石面に直面した時の結合剤の粘着性に好まし
い効果を及ぼすと見なされている。
【０００７】ビチューメンエマルジョンの最大の用途は
主として道路の建設又は保守操作にあり、基本的に陽イ
オンエマルジョンの形態で使用される。この分野での実
験によれば、陽イオンエマルジョンは施用がより簡単で
あり、且つ陰イオンエマルジョンの多くの欠点、例えば
水の存在下で再びエマルジョン化される可能性、保存中
に予測し得ない破壊を生じる可能性、及び骨材表面に対
する結合剤の粘着性が小さい可能性等を伴わない。
【０００８】陽イオンビチューメンエマルジョンは主と
して２種類の技術、即ち上塗り法(enduisage）及び被覆
法(enrobage)に従って使用される。
【０００９】上塗り法は、粗度を再生し且つ表面を防水
すべくビチューメンエマルジョンを用いて道路面に小砂
利層を付着させることからなる。この技術は道路の最上
層を新たに形成する場合に使用される。
【００１０】被覆法ではビチューメンエマルジョンを用
いて、道路構造の全てのレベルで合体される厚さ 0.4cm
〜20cm以上の層を形成する。
【００１１】実際には道路の保守及び建設の予算が全体
的に縮小されているため、ビチューメンエマルジョンの
使用は特に道路表面の保守に限定されている。しかしな
がら表面被覆のモザイクには極めて大きな機械的応力が
加えられるため、従来のエマルジョン化可能道路用ビチ
ューメンは重い荷重と大きな交通量とに起因する接線方
向応力に耐えるに十分な特性を示さない。
【００１２】そのため、ビチューメンのみからなるビチ
ューメン結合剤に代えて、ビチューメン／ポリマータイ
プのビチューメン結合剤の使用が増加している。これら
ビチューメン／ポリマー結合剤はビチューメンにポリマ
ーを添加し且つ場合によってはこのポリマーにより硫黄
の如き反応体又は改質剤及び／又は補助剤の存在下又は
非存在下で改質したものから得られる。
【００１３】ビチューメン／ポリマータイプのビチュー
メン結合剤の具体例としては主に下記のものが挙げられ
る。
【００１４】−オレフィンポリマーにより、又は脂肪酸
と高級アルコールとの混合物により改質されたビチュー
メン［1976年 9月17日付仏国特許第76 27936号（公開番
号第2364 960 号）］； −前記の如く改質したビチューメンにエラストマーを移
植したもの［1976年 9月17日付仏国特許第76 27937号
（公開番号第2 364 961 号）］； −ノルボルネン（norbornene）により改質したビチュー
メン［1976年10月 8日付仏国特許第76 30316号（公開番
号第2 367 102 号）］； −シーケンス（sequence）コポリマーと共硫化性エラス
トマーとの受容構造体として機能するジハロゲノポリブ
タジエンにより改質したビチューメン［1978年 3月 3日
付仏国特許第78 06160号（公開番号第2 418 812
号）］； −スチレン／ブタジエンブロックコポリマー又はスチレ
ン／イソプレンブロックコポリマーにより改質したビチ
ューメン［1976年12月28日付仏国特許第76 39233号（公
開番号第2 376 188 号）］； −スチレン／カルボキシル化ジエンブロックコポリマー
により改質したビチューメン［仏国特許第76 39233号の
1978年11月 9日付追加特許第78 31689号（公開番号第76
39233号）］； −ポリエチレン蝋により改質したビチューメン［1977年
10月 5日付仏国特許第7729953号（公開番号第2 405 288
号）］； −エラストマーアクリルポリマーにより改質したビチュ
ーメン［1978年 4月25日付仏国特許第78 12135号（公開
番号第2 424 301 号）］； −ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、
ポリウレタンのようなタイプのポリマーにより改質した
ビチューメン； −オレフィン同士のコポリマー、特にエチレン／プロピ
レンコポリマーもしくはエチレン／プロピレン／ジエン
コポリマーにより、又はオレフィンとビニルモノマーと
のコポリマー、特にエチレン／酢酸ビニルコポリマー、
エチレン／アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／
塩化ビニルコポリマーにより改質したビチューメン； −ハロゲン化ポリマータイプ、特にポリ−テトラフルオ
ロエチレンの如きフッ素含有ポリマーもしくはフッ素及
び塩素含有ポリマー、又はポリシロキサンの如きシリコ
ンポリマータイプの特殊なポリマーにより改質したビチ
ューメン； −ポリマー、特にスチレン／ジエン共役ブロックコポリ
マーと、硫黄もしくは多硫化物又は他の反応体、特にビ
ニルモノマーと、石油留分及び／又はコールタールオイ
ルとを含む母溶液にビチューメンを接触させることによ
って得られるビチューメン組成物［1978年 6月21日付仏
国特許第78 18534号（公開番号第2 429 241 号）；及び
1982年 6月10日付仏国特許第 82 10095 号（公開番号第
2 528 439号）；1979年 5月 2日付仏国特許第79 10987
号（公開番号第2 455 623 号）及び1982年 9月30日付仏
国特許第82 16433号（公開番号第2 533 935 号）］； −前述のポリマーのうち少なくとも２種のポリマーを混
合した混合物により改質したビチューメン、及び −このような改質ビチューメンの混合物。
【００１５】しかしながら、ポリマーの導入によって改
質したこれら種々のビチューメンのエマルジョン化はそ
のままでは実施できない。何故ならビチューメンの特性
が向上すると媒質の粘度が規則的に増加し、そのためポ
リマーにより改質した結合剤のエマルジョンを従来の工
業用装置を用いて製造することができなくなるからであ
る。この場合には従って１種以上の流体化用溶媒を使用
しなければならない。この流体化用溶媒の主な役割は媒
質の粘度を下げて、 100℃〜150 ℃で80/100〜180/220
の浸透度を示すビチューメンの操作粘度に等しいレベ
ル、即ち 1〜10ポアズにすることにある。この１種以上
の溶媒としては特に部分的に揮発性でありながら、可塑
性とポリマー及びビチューメン間に相溶性を与える性質
を持つ重い留分を保持するようなものを選択する。
【００１６】本出願人は、石油に由来する油又はコール
タールの蒸溜処理によって得られる油により流体化即ち
流動化したビチューメン／ポリマータイプの結合剤から
前述の如き従来の陽イオン乳化剤の存在下で解乳化速度
の速いエマルジョンを形成しようとすると、エマルジョ
ンの解乳化状態が悪く且つ不安定であることを発見し
た。更に、この解乳化はビチューメンの小球の部分的凝
集となって現われ、早期には、或いは数日経過した後で
もエマルジョンのミセルの全体的合着には決して至らな
いことが判明した。この現象は選択した乳化剤の種類及
び当該乳化剤の濃度に関係なく生じる。この欠点は残留
ビチューメン結合剤の機械的特性を出発無水ビチューメ
ン／ポリマー結合剤と比べて著しく劣化させる。従って
このような欠点があると、交通量の極めて多い道路の表
面に薄い被覆を形成する場合のビチューメン／ポリマー
結合剤エマルジョンの使用が制限される。本出願人はま
た、この現象が２重の相互作用、即ち、前述の如き従来
の乳化剤の場合に当該乳化剤の化学的性質とは係わりな
く生じる溶媒と乳化剤との間の相互作用、並びに溶媒と
水に含まれる塩即ちアルカリ土類塩及び金属塩との間の
相互作用にのみ依存することを立証した。ビチューメン
の種類及び由来、ビチューメンに導入されるポリマーの
種類、架橋用試薬又は安定剤の存在は前記現象には何の
影響も及ぼさない。
【００１７】溶媒と乳化剤との相互作用及び溶媒と水中
に含まれる塩との相互作用の有害な影響は、少なくとも
１種類の陽イオン窒素化乳化剤と、多官能窒素化カルボ
ン酸の少なくとも１種類の水溶性金属イオン封鎖塩から
なる補助剤とを混合することによって得られる特殊な乳
化剤系をビチューメン／ポリマー結合剤陽イオンエマル
ジョンに使用することによって除去し得ることが判明し
た。
【００１８】従って本発明は、１種以上の陽イオン窒素
化乳化剤からなる陽イオン窒素化乳化剤と、多官能窒素
化カルボン酸塩から選択される少なくとも１種類の水溶
性塩又はこの塩の前駆体たる酸からなる補助剤とを含み
この塩が 3〜9 のpH範囲では金属イオン封鎖塩 1ｇ当り
少なくとも 5mgのカルシウムイオンの固定に等しい封鎖
能力を金属イオンに対して示すことを特徴とする。
【００１９】前記補助剤は式（Ｉ）
【００２０】
【化１２】
【００２１】で示される１種以上の水溶性金属イオン封
鎖物質からなるのが好ましい。
【００２２】式中Ｚは互いに等しいか又は異なり、−Ｏ
Ｈ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯＭ基を表わし、但し少
なくとも１つのＺは−ＣＯＯＭ基であり、記号x,y,v 及
びkは互いに等しいか又は異なる整数であって１〜６好
ましくは１〜４の値をとり、ｗは０〜３の整数値をとる
数字であり、Ｒ1 は二価の炭化水素基、特にＣ1 〜Ｃ8
好ましくはＣ2 〜Ｃ4 のアルキレン基であり、場合によ
っては１つ以上の官能基、特にＯＨ基で置換され、記号
ＭはＺ毎に異なっていてよく、アルカリ金属原子、−Ｎ
+ Ｈ3 −ＮＨ2 基又は式
【００２３】
【化１３】
【００２４】［式中記号Ｒ2 〜Ｒ4 は互いに等しいか又
は異なり、各々が水素原子又は有機基、特にＣ1 〜
Ｃ8 、好ましくはＣ 1 〜Ｃ 6 の一価の炭化水素基を表わ
し、場合によっては１つ以上の官能基、特にＯＨ基を含
み、基Ｒ2 〜Ｒ4 の中の或るものはそれに結合した窒素
原子と共に複素環を構成すべく連結され得る］で示され
る基を表わす。これらの金属イオン封鎖体は乳化剤の性
質を示さない。
【００２５】残基Ｍが表わし得るアルカリ金属は、THE
CHEMICAL RUBBER CO. 発行HAND BOOK OF CHEMISTRY AND
PHYSICS，第46版に掲載されているような元素周期分類
表のＩＡ族の金属から選択される。このアルカリ金属は
好ましくはナトリウム又はカリウムからなる。
【００２６】前記記号Ｒ2 〜Ｒ4 が表わし得る任意に官
能基で置換した炭化水素基は、特にＣ1 〜Ｃ8 、好まし
くはＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基もしくはヒドロキシアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、又はＣ4 〜Ｃ8 のシクロアル
キル基、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、
又はＣ6 〜Ｃ8 の芳香族基、例えばフェニルもしくはト
リルである。基Ｒ2 〜Ｒ4 の中の或るものが対応窒素原
子と共に複素環を形成すべく結合する場合、この複素環
は特に主としてピリジンタイプの芳香族、又は主として
ピペリジンタイプの脂環式である。
【００２７】式（Ｉ）の化合物は式（II）
【００２８】
【化１４】
【００２９】［式中Ｚ1 は互いに等しいか又は異なり、
−ＯＨ基又は−ＣＯＯＨ基を表わし、但し少なくとも１
つの残基Ｚ1 は−ＣＯＯＨ基であり、記号x,y,v,k 及び
Ｒ1 は前述の意味を表わす］で示される多官能窒素化カ
ルボン酸と、前述の元素周期表のＩＡ族のアルカリ金属
の水酸化物、無水もしくは水和アンモニウム、及び式
【００３０】
【化１５】
【００３１】［式中Ｒ2 〜Ｒ4 は前述の意味を表わす］
のアミンの中から選択された化合物との反応の結果生じ
る塩である。
【００３２】前記補助剤は特定的には下記の式で示され
る塩の１つ以上で構成し得る。
【００３３】
【化１６】
【００３４】これらの式中記号x,y,v,k 及びＭは前述の
意味を有する。
【００３５】前掲の式で示される化合物としては例えば
テトラナトリウム含有Ｎ，Ｎビス（カルボキシメチル）
グリシン、Ｎ−(2−ヒドロキシエチル）グリシン酸のジ
ナトリウム塩、ヒドラジンのグリシン酸Ｎ，Ｎ′− 1,2
−エタンジイルビスＮ−（カルボキシメチル）、Ｎ−(2
−ヒドロキシエチル）グリシン酸のジカリウム塩及び
Ｎ，Ｎ−ジ−(2−ヒドロキシエチル）グリシン酸のカリ
ウム塩が挙げられる。
【００３６】エマルジョンの水相中の水溶性金属イオン
封鎖補助剤濃度はエマルジョンの形成に使用される水の
硬度及び／又はこの水の合計金属イオン含量に応じて十
分に広い範囲で変化させ得る。この濃度は有利にはエマ
ルジョンの 0.005重量％〜0.5 重量％、好ましくは0.01
重量％〜0.3 重量％にするとよい。
【００３７】エマルジョン中に存在する陽イオン窒素化
乳化剤は１種類以上の公知の陽イオン窒素化乳化剤から
なり得る。これらの乳化剤は特に脂肪モノアミン、ポリ
アミン、アミドアミン、アミドポリアミン、これらアミ
ン及びアミドアミンの塩もしくは酸化物、並びに前記化
合物と酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンとの反応
生成物であってよい。本発明で使用し得る乳化剤を含む
種々の陽イオン窒素化乳化剤の一般的存在形態は KIRK-
OTHMERのマニュエルENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLO
GY 、第3 版、Vol. 22, 377〜384 ページに記載されて
いる。
【００３８】本発明の有利な実施態様の１つでは陽イオ
ン窒素化乳化剤が、モノアミン、ジアミン、アミドアミ
ン、これらアミン又はアミドアミンの酸化物、このよう
な化合物と酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンとの
反応生成物並びに第４アンモニウムの如き陽イオン窒素
化乳化剤から選択された１種以上の乳化剤Ａと、少なく
とも１つの官能基がアミン基であるようにアミン基及び
アミド基の中から選択された少なくとも３つの官能基を
分子中に有する陽イオン窒素化乳化剤の中から選択され
た１種以上の乳化剤Ｂとを組合わせたものからなる。乳
化剤Ａの合計重量対乳化剤Ａ及びＢの合計重量の比は特
に5%〜95% である。この実施法に従えばエマルジョンが
自由且つ急速に解乳化され、そのためビチューメン／ポ
リマー結合剤が初期特性を迅速に回復し得る。
【００３９】本発明で使用し得る陽イオン窒素化乳化剤
は主に、下記の化合物から選択した１種類以上の陽イオ
ン窒素化乳化剤で構成され得る。
【００４０】−式（III ）Ｒ6 −ＮＨ2 ［式中Ｒ6 は脂
肪炭化水素基、特にＣ8 〜Ｃ22のアルキル基又はアルケ
ニル基、例えばラウリル、ステアリル、オレイルを表わ
す］で示される脂肪モノアミン；及び −式（IV）
【００４１】
【化１７】 Ｒ−Ｘ（Ｃn Ｈ2n）−ＮＨ2 （IV） ［式中Ｘは次式
【００４２】
【化１８】
【００４３】で示される二価残基を表わし、Ｒは炭化水
素基、特に最高22個の炭素原子を有し好ましくはＣ8 〜
Ｃ22アルキル又はアルケニルであり、m 及びn は互いに
等しいか又は異なり、 1〜8 、好ましくは 1〜6 の整数
であり、p は 0〜6 、好ましくは 0〜3 の整数値をとる
数字であり、r は 0又は 1に等しく、q は 2〜10、好ま
しくは 2〜4 の整数である］で示されるポリアミン及び
アミドポリアミン。
【００４４】陽イオン窒素化乳化剤が前述の如く１種類
以上の陽イオン窒素化乳化剤Ａを１種類以上の陽イオン
窒素化乳化剤Ｂと組合わせて含む実施態様では、乳化剤
Ａを特に −式（III ）のモノアミン、 −式（Ｖ）
【００４５】
【化１９】 Ｒ−（ＣＯ）r −ＮＨ−（Ｃn Ｈ2n）−ＮＨ2 （Ｖ） のジアミン及びアミドアミン、 −式（VI）
【００４６】
【化２０】
【００４７】のアミン、 −式（VII ）
【００４８】
【化２１】
【００４９】の第４アンモニウム化合物、の中から選択
し、乳化剤Ｂを特に式（VIII）
【００５０】
【化２２】
【００５１】のポリアミン又はアミドポリアミンの中か
ら選択し得る。前記式中s は 1〜6 好ましくは 1〜3 の
整数を表わし、Ｒ7 は互いに等しいか又は異なり、任意
に１つ以上の官能基で置換したＣ6 〜Ｃ22の炭化水素
基、特にＣ8 〜Ｃ22のアルキル基もしくはアルケニル基
を表わすか又はベンジル基を表わし、Ｒ8 は互いに等し
いか又は異なり、Ｃ1 〜Ｃ6 の任意にヒドロキシル化し
たアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピルを表わし、Ｙ- は無機
酸の陰イオン特に塩化物陰イオン、又は有機酸の陰イオ
ン特に酢酸塩もしくはギ酸塩の陰イオンを表わし、h は
(4-j) に等しい数であり、j は 1,2又は 3の値をとる数
であり、Ｒ,r,m,n及びq は前述の意味を表わす。
【００５２】乳化剤Ａとして使用し得る好ましい陽イオ
ン窒素化乳化剤には下記の式で示されるものがある。
【００５３】
【化２３】
【００５４】これらの式中、Ｒ9 はＣ12〜Ｃ22のアルキ
ル基又はアルケニル基、とくにステアリル及び／又はオ
レイルを表わし、Ｒ10はＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基または
ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｙ- は塩化物もしくは
酢酸塩の陰イオンであり、ｌは(3-g) に等しい数であ
り、ｇは値 1,2又は 3をとる数であり、ｒ，ｊ及びｈは
前述の如き数字である。
【００５５】乳化剤Ｂとして使用し得る他の好ましい陽
イオン窒素化乳化剤には次の式（XIII）及び式（XIV ）
で示されるものがある。
【００５６】
【化２４】
【００５７】これらの式中ｆは値 2,3,4又は5 をとる数
を表わし、Ｒ9 は前述の意味を表わす。
【００５８】エマルジョン中の陽イオン窒素化乳化剤の
合計含量はかなり広範囲で変化させ得る。解乳化速度が
速く且つ十分な安定性を有するエマルジョンを得るため
には前記量を有利にはエマルジョンの合計重量の0.03％
〜3 ％、好ましくは0.06％〜2 ％にし得る。
【００５９】エマルジョンのpHを 3〜9 の値に調整する
ために使用する酸は酸性度の異なる種々の無機酸の中か
ら、又は任意にヒドロキシル化した飽和又は不飽和モノ
又はポリカルボン酸の中から選択し得る。これらの酸は
1981年11月27日付仏国特許第81 22275号（公開番号第 2
517 317号）に規定されている。好ましい酸は塩酸、硝
酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸及びギ酸であ
る。
【００６０】陽イオンエマルジョン化されるビチューメ
ン／ポリマー結合剤は、１種以上のポリマーを加え且つ
場合によってはこのポリマーにより硫黄の如き反応体も
しくは多硫化物の如き硫黄遊離剤、結合剤又は加硫剤の
存在下又は非存在下で改質したビチューメンから得られ
る任意の生成物であってよい。前記ビチューメンには必
要であれば融剤、例えば石油留分、コールタールオイ
ル、又はこれら生成物の混合物も添加し得る。
【００６１】好ましいビチューメン／ポリマー結合剤は
非限定的具体例として先に挙げた種々のビチューメン／
ポリマー結合剤の中から選択し得る。
【００６２】本発明のエマルジョンは更に、１種以上の
水溶性有機化合物からなる増粘剤も含み得る。前記化合
物は 3〜9 のpH範囲では、陽イオン窒素化乳化剤を含む
水相の粘度のみを変えずにエマルジョンの粘度を増加さ
せることができるような化合物である。
【００６３】増粘剤として使用し得る化合物としては特
にグア−ゴム、アラビアゴム、ガッティ(ghatti)ゴム、
カラヤゴム、トラガカントゴム、ローカストビーンゴム
タイプの水溶性天然ゴム、又は分子量の小さい水溶性ポ
リウレタン、特にジイソシアン酸トルイレン、 4,4′−
ジ−イソシアン酸ジフェニルメタン、 1,5−ジ−イソシ
アン酸ナフチレン、 1,6−ジ−イソシアン酸ヘキサメチ
レン、 3,3′−トリデン− 4,4′−イソシアン酸塩及び
m−フェニレンジスルホニルジ−イソシアン酸塩の如き
ポリイソシアン酸塩とポリエステルポリオールもしくは
ポリエーテルポリオールのタイプのポリオールとの反応
の結果得られる 20000より小さい分子量のポリウレタン
が挙げられる。ポリエステルポリオールとしてはポリカ
ルボン酸、例えばアジピン酸、フタル酸又はマレイン酸
とポリオール又はポリオール混合物、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサメチレントリオール及びペンタエリトリ
トールとの反応生成物が挙げられ、一方適切なポリエー
テルポリオールはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロール−プロパン、ペ
ンタエリトリトール、メチルグリコシド、ソルビトール
及びサッカロースのタイプのポリオールと、酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、エポキシスチレンタイプのエポキ
シドとの反応生成物の中から選択し得る。
【００６４】エマルジョン中の増粘剤の重量は有利に
は、陽イオン窒素化乳化剤とカルボン酸系補助剤と増粘
剤とで構成される全体の合計重量の5%〜30% を占め得
る。
【００６５】本発明の陽イオンエマルジョンはエマルジ
ョン形成ゾーン、特に乳化機タイプの装置を用いて、所
望のpH値を得るに十分な量の酸により塩化した乳化剤
と、水溶性金属イオン封鎖カルボン酸化合物と、場合に
よっては増粘剤とをも前述の濃度を得るに適した量だけ
含む水相にビチューメン／ポリマー結合剤を均質分散さ
せることによって製造する。そのためには80℃〜180
℃、好ましくは 120℃〜160 ℃の温度の溶融体形状のビ
チューメン／ポリマー結合剤と、前述の成分とを含み15
℃〜80℃、好ましくは20℃〜60℃の温度を有する水相と
を別個に且つ同時にエマルジョン形成ゾーン内に導入
し、エマルジョンの形成に十分な時間の間全体をこのゾ
ーン内に保持する。
【００６６】エマルジョン形成ゾーン内でビチューメン
／ポリマー結合剤と混合される水相は、乳化剤と金属イ
オン封鎖カルボン酸化合物と酸と必要であれば増粘剤と
を、予め30〜75℃の温度に加熱しておいたエマルジョン
製造に必要な量の水に混入することによって製造する。
水に加える乳化剤、金属イオン封鎖化合物及び任意的増
粘剤の量は、形成されたエマルジョンにおけるこれら成
分の濃度が前述の範囲内にあるように選択する。前記酸
は必要であれば陽イオン乳化剤を可溶塩に転換し且つ当
該エマルジョンのpHを選択した値に調整するのに十分な
量で使用する。水に加えるこれらの成分、即ち陽イオン
窒素化乳化剤、金属イオン封鎖カルボン酸補助剤、酸及
び任意的増粘剤は、任意の順序で添加してよい。特に金
属イオン封鎖カルボン酸化合物は酸による乳化剤の塩化
の前又は後で水に加え得る。金属イオン封鎖カルボン酸
化合物はまた、これに対応する前駆体たるカルボン酸と
前述の如き塩化用残基Ｍを供給し得る塩基とからその場
で水中に形成することもできる。
【００６７】有利な実施態様の１つでは、少なくとも乳
化剤と金属イオン封鎖カルボン酸化合物又はそのカルボ
ン酸前駆体とを、陽イオン乳化剤系と称する混合物の形
態に予め調整しておいてこれを水中に導入し、次いで酸
と場合によっては増粘剤とを加える。
【００６８】前記陽イオン乳化剤系は従って１種以上の
陽イオン窒素化乳化剤と少なくとも１種類の前記水溶性
金属イオン封鎖カルボン酸化合物又はそのカルボン酸前
駆体からなる補助剤とで構成され、前記補助剤は特に式
（Ｉ）の化合物又は式（II）で示されるカルボン酸前駆
体の中から選択された少なくとも１種類のカルボン酸化
合物で構成される。
【００６９】このような乳化剤系では陽イオン窒素化乳
化剤の重量は特に乳化剤及び補助剤の合計重量の10〜99
％、好ましくは25〜90％を占める。
【００７０】この陽イオン乳化剤系中に存在する陽イオ
ン窒素化乳化剤は主として、式（III ）の脂肪モノアミ
ンと式（IV）のポリアミン及びアミドポリアミンとの中
から選択した１種以上の陽イオン窒素化乳化剤で構成さ
れ得る。
【００７１】好ましい実施態様の１つでは、前記陽イオ
ン乳化剤系の陽イオン窒素化乳化剤は前述の如き１種以
上の陽イオン窒素化乳化剤Ａと１種以上の陽イオン窒素
化乳化剤Ｂとの組合せからなる。１種以上の乳化剤Ａの
合計重量対乳化剤Ａ及びＢの合計重量の比は特に 5〜95
％である。
【００７２】特に乳化剤Ａは式（III ），（Ｖ），（V
I）及び（VII ）で示される前述の化合物、特定的には
式（IX），（Ｘ），（XI）及び（XII ）で示される乳化
剤Ａの中から選択し得、乳化剤Ｂは式（VIII）で示され
る前述の化合物、特定的には式（XIII）及び（XIV ）で
示される乳化剤Ｂの中から選択し得る。
【００７３】該陽イオン乳化剤系は更に１種以上の水溶
性有機化合物からなる増粘剤も含み得る。前記水溶性有
機化合物は前述のもの、特に水溶性天然ゴム又は分子量
の小さい水溶性ポリウレタン、特にポリイソシアン酸塩
とポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオ
ールタイプのポリオールとの反応の結果生じるポリウレ
タンの中から選択する。
【００７４】該陽イオン乳化剤系中の増粘剤の重量は、
乳化剤とカルボン酸系補助剤と増粘剤とを含む全体の合
計重量の 5〜30％にすると有利である。
【００７５】エマルジョンを製造する場合は、陽イオン
窒素化乳化剤とカルボン酸系補助剤と酸と任意的増粘剤
とを含む水相並びにビチューメン／ポリマー結合剤を、
結果として得られる陽イオンエマルジョンが有利には30
〜85重量％、好ましくは50〜80重量％のビチューメン／
ポリマー結合剤を含むことになるような割合でエマルジ
ョン形成ゾーン内に導入する。
【００７６】本発明のビチューメン／ポリマー結合剤陽
イオンエマルジョンの特徴は骨材との接触による迅速且
つ不可逆的解乳化にあり、その結果ビチューメン／ポリ
マー結合剤は初期特性を即座に且つ完全に回復する。
【００７７】本発明のエマルジョンは特に、道路関係の
技術、土木工学もしくは建物における密封、又は種々の
工業的用途で使用するのに適している。
【００７８】
【実施例】以下、非限定的実施例及び比較例を挙げて本
発明をより詳細に説明する。
【００７９】これらの実施例及び比較例では先行技術に
よって製造されるビチューメン結合剤の陽イオンエマル
ジョン（比較試料）と本発明の陽イオンエマルジョンと
について述べる。下記の数値は製造したエマルジョン試
料の特徴を表わすのに使用される。
【００８０】−ビチューメン結合剤の小球分布の平均直
径、即ちレーザーによる粒径分布分析によって得られる
ビチューメン結合剤の小球の蓄積重量粒径分布曲線の50
％値に対応する直径の値； −ケイ酸質微粉を用いた場合の解乳化指数（略号Ｉ
Ｒ）。これは仏国 NF T 66017 規格に従って規定され、
砂／ビチューメン結合剤凝塊の形成によってエマルジョ
ン 100ｇの解乳化を生起せしめる粒度40〜150 μｍのケ
イ砂の最小量をグラムで表わしたものである（約80の解
乳化指数は所望の状態たるエマルジョンの急速解乳化に
相当する）。
【００８１】−直径10〜14mmの微小閃緑岩の小砂利を用
いた場合のビチューメン被覆体プレート(plaques denro
bes bitumineux) 上でのエマルジョンの解乳化時間（ビ
チューメン被覆体からなる表面の上にエマルジョンを配
置し次いでこのエマルジョンを小砂利で被覆し、エマル
ジョンを小砂利で被覆した時点からエマルジョンが解乳
化されるまでの時間を計測する。解乳化はサポートへの
小砂利の固定によって表わされる）。
【００８２】その他下記の特徴も解乳化指数評価テスト
時に調べた。
【００８３】−分断されたビチューメン結合剤で被覆さ
れたケイ酸質微粉の凝塊の形成後に塩析した液体の量及
びこの液体中の水の含量（液体の量が少なく、その水含
量が多いことが急速且つ自由な解乳化を意味する）；並
びに −ビチューメン結合剤で被覆されたケイ酸質微粉の凝塊
の形成直後の凝集力／弾性。これは仏国 NF T 46 002規
格に従い引張りテストによって調べる。
【００８４】前記液体即ちエマルジョンの解乳化時に塩
析される水／エマルジョン相の組成は非解乳化エマルジ
ョンの量を客観的に示す。このデータはエマルジョン解
乳化の遅延現象又は停止現象に関係する。液体の量が少
なく、その水含量が多い場合はエマルジョンの解乳化が
急速且つ自由に行なわれることを意味し、液体の量がよ
り多く且つその水含量がより少ない場合はエマルジョン
解乳化が緩慢であることを意味する。後者は回避すべき
現象である。
【００８５】ビチューメン結合剤で被覆されたケイ酸質
微粉の凝塊の形成直後の凝集力又は弾性も分断ビチュー
メン結合剤の小球群の合着状態を示し且つビチューメン
結合剤の初期粘可塑性又はエラストマ性回復力を示す特
徴の１つである。
【００８６】以下の実施例及び比較例に記載のエマルジ
ョンは場合に応じて、22°に等しい硬度成分に相当する
全体的硬度を持つ都市用水か、又は硬度成分24°に相当
する全体的硬度を持ち且つ 1ｌ当り15mgの鉄イオンを含
む工業用水のいずれかを使用して製造した。
【００８７】下記の実施例及び比較例では量及びパーセ
ントの値は指示のない限り重量％値である。
【００８８】比較例 １ この比較例は比較試料に係わるものであり、浸透度180/
220 の普通のビチューメンからなるビチューメン結合剤
を70％含む陽イオンエマルジョンを下記の操作法で製造
した。
【００８９】先ず、獣脂 1,3−プロピレンジアミン（陽
イオン窒素化乳化剤）を0.16％で工業用水中に分散させ
次いでこの分散液に20Be度(d＝1.16) の塩酸を0.14％加
えることにより、乳化剤の塩酸塩水溶液からなる水相を
形成した。
【００９０】その後、45℃に加熱した前記水相 300部と
145℃に加熱したビチューメン 700部とを同時且つ別個
に乳化機内に導入してエマルジョンを製造した。
【００９１】下記の特徴を有する1000部の比較陽イオン
エマルジョンが得られた。
【００９２】 ・ｐＨ ： 3.5 ・ビチューメン小球の平均直径（μｍ） ： 3-5 ・解乳化指数 ： 70 ・１時間後に塩析した液体の量（エマルジョンに対する％）： 6 ・塩析液中の水の量（％） ： 95 ・凝塊の凝集力 ： 良 ・被覆体プレート上でのエマルジョンの解乳化時間（分） ： 約30 塩析液は量が少なく本質的に水である。被覆体プレート
上での解乳化時間は解乳化指数70の場合で約30分であ
る。このようにして製造された陽イオンエマルジョンは
解乳化現象に関しては十分に良いと見なされる性質を示
す。
【００９３】比較例 ２ この比較例は第２の比較試料に関するものであり、浸透
度80/100の道路用ビチューメンと母溶液との高温反応生
成物からなるビチューメン／ポリマータイプのビチュー
メン結合剤を70％含む３種類の陽イオンエマルジョン
（試料Ｉ，II及びIII ）を製造した。前記母溶液は硫黄
と、スチレン25％、ブタジエン75％のスチレン／ブタジ
エンシーケンスコポリマーとを、重蒸溜物の触媒クラッ
キング後に精油所で得られる「Light Cycle oil 」と称
する石油留分中に溶解した溶液で構成した。前記留分の
蒸溜温度範囲は約 180℃〜360 ℃である。
【００９４】ビチューメン／ポリマー結合剤の製造には
下記の操作をおこなった。前記シーケンスコポリマー20
部を前記石油留分80部に80℃〜100 ℃の温度で溶解し
た。ポリマーが完全に溶解した後で該溶液に 0.6部の硫
黄を加えた。このようにして調製した溶液15部を85部の
道路用ビチューメンと混合し、この混合物を約1.5 時間
170℃〜180 ℃の温度に加熱した。その結果下記の主要
特性を持つビチューメン／ポリマー結合剤が得られた。
【００９５】 ・ 160℃での粘度 ： 89 mPa.s ・オリフィス10mm、温度50℃での疑似粘度(NF T 66005)： 115秒 ・温度−10℃、速度 500mm／分での引張りテスト −限界応力（σｓ） ： 5.7×105 Pa −破壊応力（σｒ） ： 1.07×105 Pa −限界伸び（εs ） ： 20％ −破壊伸び（εr ） ： ＞900% このビチューメン／ポリマー結合剤のエマルジョン化は
下記の操作法に従って行なった。
【００９６】先ず、獣脂 1,3−プロピレンジアミン（陽
イオン窒素化乳化剤）を工業用水中に分散させ次いで20
Be度の塩酸を該分散液中に適量加えることにより、乳化
剤の塩酸塩の水溶液からなる水相を形成した。
【００９７】使用した乳化剤及び塩酸の量は水相に対す
るパーセンテージで表わして、試料Ｉの場合が0.15％及
び0.14％、試料IIの場合が0.25％及び0.21％、試料III
の場合が0.08％及び0.06％であった。
【００９８】その後、45℃に加熱した前記水相 300部と
145℃に加熱した前記ビチューメン／ポリマー結合剤 7
00部とを同時且つ別個に乳化機内に導入してエマルジョ
ンを製造した。
【００９９】各試料毎に得られた1000部の比較陽イオン
エマルジョンは下記の特徴を有する。
【０１００】 ・試料 ： Ｉ II III ・ｐＨ ： 3.5 4 4.2 ・結合剤小球の平均直径（μｍ） ： 3-5 3-5 ３−
６ ・解乳化指数 ： ５０ 80
40 ・１時間後に塩析した液体の量 (エマルジョンに対する%)： 35 21 45 ・塩析液中の水の量（％） ： 32 60 32 ・凝塊の凝集力 ： 無 無 無 ・被覆体プレート上でのエマルジョンの解乳化時間（分）：＞180 >180 >180 これら３つの試料ではビチューメン／ポリマー結合剤が
全部エマルジョン化され、形成された陽イオンエマルジ
ョンは保存時に十分な安定性を示す。
【０１０１】これに対し、これら３種類のエマルジョン
は解乳化指数の値が急速〜超急速解乳化を予想させるに
も拘らず、この指数の測定テストにおける塩析液は量が
多く且つ非解乳化エマルジョンを大量に含んでいる。加
えて、エマルジョンの解乳化後に形成される砂とビチュ
ーメン／ポリマー結合剤との混合物の凝塊は凝集力を全
く示さず、また被覆体プレート上でのエマルジョンの解
乳化時間はいずれの場合も長い。
【０１０２】実施例 １〜３ これらの実施例では比較例２で説明したものと同じビチ
ューメン／ポリマータイプのビチューメン結合剤を70％
含む本発明の陽イオンエマルジョンを製造した。
【０１０３】ビチューメン／ポリマー結合剤のエマルジ
ョン化は下記の操作法を用いて行なった。
【０１０４】先ず、乳化剤を工業用水（実施例１）又は
都市用水（実施例２及び３）中に分散させ、次いで20°
Ｂｅ度の塩酸0.13％と、Ｎ−(2−ヒドロキシエチル) グ
リシン酸のジカリウム塩（実施例１及び２）又はＮ，Ｎ
−ジ(2−ヒドロキシエチル)グリシン酸のカリウム塩
（実施例３）の40％水溶液 0.2％とを前記分散液に順次
加えて、乳化剤の塩酸塩の水溶液からなる水相を形成し
た。前記塩酸及び水溶液の量はこの水相に対する％とし
て計算した。
【０１０５】使用した乳化剤は獣脂1,3-プロピレンジア
ミン（Ａタイプの乳化剤）とLILAMULS EM30 の名称で市
販されている獣脂ポリプロピレンポリアミン（Ｂタイプ
の乳化剤）とを、夫々前記水相に対するパーセンテージ
で表わして実施例１及び２では 0.015％及び 0.135％、
実施例３では0.16％及び0.02％の量で混合した混合物か
らなる。得られた水相はいずれも透明であった。
【０１０６】その後、前述の如く製造し且つ45℃に加熱
した水相 300部と 145℃に加熱した前記ビチューメン／
ポリマー結合剤 700部とを同時且つ別個に乳化機内に導
入してエマルジョンを形成した。
【０１０７】各実施例で得た1000部の陽イオンエマルジ
ョンは下記の特性を示す。
【０１０８】 ・実 施 例 ：１ ２ ３ ・ｐＨ ：5.5 5.3 5.1 ・結合剤小球の平均直径（μｍ） ：3-6 3-6 3-6 ・解乳化指数 ： 60 60 65 ・１時間後に塩析した液体の量 (エマルジョンに対する%)： 8 6 6 ・塩析液中の水の量（％） ： 98 98 97 ・凝塊の凝集力 ：強い 強い 強い 弾性 弾性 弾性 ・被覆体プレート上でのエマルジョンの解乳化時間（分） ： 30-60 30-60 30-60 これら３つの実施例ではビチューメン／ポリマー結合剤
が全部エマルジョン化され、製造されたエマルジョンは
十分な保存時安定性を示す。
【０１０９】これらエマルジョンは解乳化指数が小さ
く、また普通のビチューメンのエマルジョンと類似の性
質、即ち塩析液相量が少なく且つ非解乳化エマルジョン
も少ないという性質が見られる。
【０１１０】更に、解乳化指数測定テスト時に得られる
砂とビチューメン／ポリマー結合剤との凝塊は強い凝集
力／弾性を示し、引張りテストによる特性測定にかける
ことができる。
【０１１１】解乳化指数測定テスト時に実施例１のエマ
ルジョンの解乳化の結果として得られた凝塊の引張り特
性を下に示す。引張りテストはNFT46002規格に従い、温
度 0℃、引張り速度 500mm／分で操作して行なった。
【０１１２】−限 界 応 力 ： 2.6×105 Pa −破 壊 応 力 ： 0.71×105 Pa −限 界 伸 び ： 14％ −破 壊 伸 び ： 590％実施例 ４ 比較例２と同様に、但し石油留分「Light Cycle Oil 」
の代りに蒸溜温度範囲約 200〜400 ℃のアントラセンコ
ールタールオイルを同量用いて形成したビチューメン／
ポリマータイプのビチューメン結合剤の陽イオンエマル
ジョンを製造した。
【０１１３】エマルジョンの形成は下記の操作によって
行なった。
【０１１４】先ず、ステアリン酸プロピレンアミドアミ
ン（Ａタイプの乳化剤）とEMULSAMINE L 60 の名称で市
販されているアルキルアミドポリアミン（Ｂタイプの乳
化剤）とからなる陽イオン窒素化乳化剤混合物を工業用
水中に分散させて乳化剤分散水を形成した。前記乳化剤
は該分散水に対して夫々0.02％及び0.15％の量で使用し
た。次いでこの分散水に、該分散水に対するパーセンテ
ージで表わして 0.2％のＮ，Ｎ−ジ(2−ヒドロキシエチ
ル) グリシン酸カリウム塩40％水溶液と、0.25％の96％
酢酸溶液（密度＝1.06）とを順次加えた。透明な水相が
得られた。
【０１１５】前述の如く形成し且つ45℃に加熱した水相
300部と 145℃に加熱した前記ビチューメン／ポリマー
結合剤 700部とを同時且つ別個に乳化機内に導入した。
【０１１６】下記の特徴を有する1000部の陽イオンエマ
ルジョンが得られた。
【０１１７】 ・ｐＨ ： 5.3 ・結合剤小球の平均直径（μｍ） ： 3-7 ・解乳化指数 ： 60 ・１時間後に塩析した液体の量（エマルジョンに対する％）： 7 ・塩析液中の水の量（％） ： 98 ・凝塊の凝集力 ： 強い弾性 ・被覆体プレート上でのエマルジョンの解乳化時間（分） ： 30-60 結合剤は全部エマルジョン化され、形成されたエマルジ
ョンは保存時に十分な安定性を示す。
【０１１８】このエマルジョンは解乳化指数が小さく、
解乳化に伴って非解乳化エマルジョンを少ししか含まな
い少量の液体が塩析される。また、解乳化指数測定テス
ト時に得られる砂とビチューメン／ポリマー結合剤との
凝塊は強い凝集力／弾性を示す。
【０１１９】実施例 ５ 浸透度80/100の道路用ビチューメンと酢酸ビニルを45％
含むエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合によって
得たビチューメン／ポリマータイプのビチューメン結合
剤の陽イオンエマルジョンを製造した。
【０１２０】結合剤は前記コポリマー50部を 180℃に加
熱した 950部のビチューメン中に約２時間攪拌しながら
分散させ、次いで得られた均質溶液を蒸溜温度範囲約 2
00〜300 ℃のアントラセンコールタールオイル10％の添
加により流動化することによって製造した。
【０１２１】得られた結合剤の主要特性は下記の通りで
ある。
【０１２２】 ・160 ℃での粘度 ： 97 mPa.s ・オリフィス10mm、温度50℃での疑似粘度(NF T 66 005) ： 128秒 ・温度−10℃、速度 500mm／分での引張りテスト − 限 界 応 力 ： 12.3×105 Pa − 破 壊 応 力 ： 6.3×105 Pa − 限 界 伸 び ： 15％ − 破 壊 伸 び ： 320 ％ 結合剤のエマルジョン化は実施例４の操作法に従って行
なった。
【０１２３】下記の特徴を有する1000部のビチューメン
／ポリマー結合剤陽イオンエマルジョンが得られた。
【０１２４】 ・ｐＨ ： 5.4 ・結合剤小球の平均直径（μｍ） ： 3-6 ・解乳化指数 ： 62 ・１時間後に塩析した液体の量（エマルジョンに対する％）： 7 ・塩析液中の水の量（％） ： 99 ・凝塊の凝集力 ： 強い凝集力 ・被覆体プレート上でのエマルジョンの解乳化時間（分） ： 30-60 エマルジョン形成時に結合剤の全部がエマルジョン化さ
れ、形成されたエマルジョンは保存時に十分な安定性を
示す。
【０１２５】このエマルジョンは解乳化指数が小さく、
エマルジョンの解乳化に伴って非解乳化エマルジョンを
極めて少ししか含まない少量の液体が塩析される。ま
た、解乳化指数測定テスト時に得られる砂とビチューメ
ン／ポリマー結合剤との凝塊は強い凝集力を示す。
【０１２６】実施例 ６ 浸透度80/100の道路用ビチューメンとPHILIPS PETROLEU
M 社からSOLPRENE 411の名称で市販されているスチレン
／ブタジエン／スチレン星形トリシーケンス（triseque
nce etoile）コポリマーとの混合によって得たビチュー
メン／ポリマータイプのビチューメン結合剤の陽イオン
エマルジョンを２種類製造した。
【０１２７】結合剤は前記コポリマー 3部を 180℃に加
熱したビチューメン 100部中に約２時間攪拌しながら分
散させ、次いで得られた均質溶液を蒸溜温度範囲 180℃
〜360 ℃の「Light Cycle Oil 」タイプの石油留分12％
の添加により流動化させることによって製造した。
【０１２８】得られた結合剤の主要特性は下記の通りで
ある。
【０１２９】 ・ 160℃での粘度 ： 102 mPa.s ・オリフィス10mm、温度50℃での疑似粘度(NF T 66 005) ： 132秒 ・温度−10℃、速度 500mm／分での引張りテスト − 限 界 応 力 ： 7.1×105 Pa − 破 壊 応 力 ： 0.05×105 Pa − 限 界 伸 び ： 20％ − 破 壊 伸 び ： 800 ％ ビチューメン／ポリマー結合剤のエマルジョン化は実施
例４の如き本発明の操作法（試料6.Ｉ）又は比較に係わ
る比較例２の操作法（試料6.II）に従って行なった。
【０１３０】各試料毎に下記の特徴を有する1000部のビ
チューメン／ポリマー結合剤陽イオンエマルジョンが得
られた。
【０１３１】 ・試 料 ： 6. Ｉ 6. II ・ｐＨ ： 5.6 3.8 ・結合剤小球の平均直径（μｍ） ： 4-7 3-6 ・解乳化指数 ： 60 65 ・１時間後に塩析した液体の量（エマルジョンに対する％）： 8 34 ・塩析液中の水の量（％） ： 96 34 ・凝塊の凝集力 ：強い弾性 無 ・被覆体プレート上でのエマルジョンの解乳化時間（分） ： 30-60 >180 いずれの試料でも結合剤はエマルジョン形成時に全部エ
マルジョン化され、形成されたエマルジョンは十分な保
存時安定性を示す。
【０１３２】本発明の試料6.Ｉのエマルジョンは解乳化
指数が小さく、解乳化に伴って非解乳化エマルジョンを
極めて少ししか含まない少量の液体が塩析される。ま
た、解乳化指数測定テスト時に得られる砂とビチューメ
ン／ポリマー結合剤との凝塊は強い弾性を示す。
【０１３３】温度 0℃引張り速度 500mm／分で操作しな
がらNF T 46002規格に従う引張りテストによって得た前
記凝塊の引張り特性は下記の通りである。
【０１３４】− 限 界 応 力 ： 3×105 Pa − 破 壊 応 力 ： 0.3×105 Pa − 限 界 伸 び ： 15％ − 破 壊 伸 び ： 170％ 試料6.IIの比較エマルジョンは解乳化指数が試料6.Ｉの
エマルジョンと類似の値を有するが、解乳化に伴って非
乳化エマルジョンを多く含む大量の液体が塩析される。
加えて、解乳化指数測定テスト時に得られる砂とビチュ
ーメン／ポリマー結合剤との凝塊は凝集力を全く示さな
い。また、被覆体プレート上でのエマルジョンの解乳化
時間も試料6.Ｉの本発明のエマルジョンに関して測定し
た時間より著しく長い。
【０１３５】実施例 ７ 180℃に加熱した浸透度80/100の道路用ビチューメン80
部と加硫母溶液20部とを混合してビチューメン／ポリマ
ータイプのビチューメン結合剤を製造した。前記母溶液
は1979年 5月 2日付仏国特許第79 10987号（公開番号第
2 455 623 号）に記載の如く炭化水素含有溶媒とスチレ
ン及びブタジエンのシーケンスコポリマーと硫黄とを用
いて形成した。
【０１３６】得られたビチューメン／ポリマー結合剤は
下記の特徴を示した。
【０１３７】 ・ 160℃での粘度 ： 60 mPa.s ・オリフィス10mm、温度50℃での疑似粘度（NF T 66 005 ）： 78秒 ・温度 0℃、引張り速度 500mm／分での引張りテスト − 限 界 応 力 ： 2.55×105 Pa − 破 壊 応 力 ： 0.14×105 Pa − 限 界 伸 び ： 15％ − 破 壊 伸 び ： >900 ％ このようにして製造したビチューメン／ポリマー結合剤
から、実施例４の操作法（試料7.Ｉ）又は比較に係わる
比較例２の操作法（試料7.II）を用いて２種類の陽イオ
ンエマルジョンを形成した。
【０１３８】各試料毎に下記の特徴を有するビチューメ
ン／ポリマータイプビチューメン結合剤陽イオンエマル
ジョンが1000部得られた。
【０１３９】 ・試 料 ：7.Ｉ 7.II ・ｐＨ ： 5.6 3.6 ・結合剤小球の平均直径（μｍ） ： 3-6 3-6 ・解乳化指数 ： 57 ５９
・１時間後に塩析した液体の量 （エマルジョンに対する%)： 4 38 ・塩析液中の水の量（％） ： 96 34 ・凝塊の凝集力 ：十分な凝集力 無 ・被覆体プレート上でのエマルジョンの解乳化時間（分）： 30-60 >180 いずれの試料でも結合剤はエマルジョン形成時に全部エ
マルジョン化され、形成されたエマルジョンは十分な保
存時安定性を示す。
【０１４０】試料7.Ｉの本発明のエマルジョンは解乳化
指数が小さく、解乳化に伴って非解乳化エマルジョンを
極めて少ししか含まない少量の液体が塩析される。ま
た、解乳化指数測定テスト時に得られる砂とビチューメ
ン／ポリマー結合剤との凝塊は十分な凝集力を示す。
【０１４１】温度10℃、引張り速度 500mm／分で操作し
ながらNF T 46002規格に従う引張りテストによって得た
前記凝塊の引張り特性は下記の通りである。
【０１４２】− 限 界 応 力 ： 3.5×105 Pa − 破 壊 応 力 ： 0.28×105 Pa − 限 界 伸 び ： 10％ − 破 壊 伸 び ： 250 ％ 試料7.IIの比較エマルジョンは、解乳化指数は試料7.Ｉ
のエマルジョンに地肩する値を有するが、解乳化に伴っ
てかなりの量の非解乳化エマルジョンを含む大量の液体
が塩析される。更に、解乳化指数測定テスト時に得られ
る砂とビチューメン／ポリマー結合剤との凝塊は凝集力
を全く示さない。また、被覆体プレート上でのエマルジ
ョンの解乳化時間は試料7.Ｉの本発明のエマルジョンに
関して測定した時間を大幅に上回る。
【０１４３】実施例 ８ 比較例２の方法で製造したビチューメン／ポリマー結合
剤から、実施例３の操作法に従い、但し乳化剤としては
ＣＥＣＡ社からNORANIUM S 75 の名称で市販されている
獣脂ジメチルベンジルアンモニウム塩化物と獣脂ポリプ
ロピレンポリアミン(LILAMULS EM 30)とを水相に対して
夫々0.17％及び 0.1％の量で混合したものを使用し、且
つ塩酸の量は水相の 0.1％だけ用いるようにして、前記
結合剤を70％含む本発明の陽イオンエマルジョンを製造
した。
【０１４４】下記の特徴を有する1000部の陽イオンエマ
ルジョンが得られた。
【０１４５】 ・ｐＨ ： 5.5 ・結合剤小球の平均直径（μｍ） ： 3-6 ・解乳化指数 ： 55 ・１時間後に塩析した液体の量（エマルジョンに対する％）： 12 ・塩析液中の水の量（％） ： 95 ・凝塊の凝集力 ： 強い弾性 ・被覆体プレート上でのエマルジョンの解乳化時間（分） ： 30-60 ビチューメン／ポリマー結合剤の全部がエマルジョン化
され、形成されたエマルジョンは十分な保存時安定性を
示す。
【０１４６】このエマルジョンは解乳化指数が小さく、
普通のビチューメンのエマルジョンと同様の性質、即ち
塩析液の量が少なく且つ非解乳化エマルジョンが少ない
という性質が見られる。
【０１４７】更に、解乳化指数測定テスト時に得られる
砂とビチューメン／ポリマー結合剤との凝塊は引張り特
性テストにかけることができるような強い凝集力−弾性
を示す。
【０１４８】実施例 ９ 比較例２の方法で得たビチューメン／ポリマー結合剤か
ら下記の操作法に従って、前記結合剤を70％含む本発明
の陽イオンエマルジョンを製造した。
【０１４９】先ず、獣脂塩化物ジメチルベンジルアンモ
ニウム(NORAMIUM S 75) 45部と、獣脂ポリプロピレンポ
リアミン（LILAMULS EM 30）25部と、Ｎ，Ｎ−ジ(2−ヒ
ドロキシエチル) グリシン酸カリウム塩40％水溶液25部
と、アラビアゴムからなる増粘剤の30％水溶液67部との
混合物を形成した。
【０１５０】このようにして得た混合物 0.4部を都市用
水 100部に混入し、次いでこの分散液20Be度の塩酸を
0.1部加えることにより水相を調製した。
【０１５１】その後前述の如く製造し且つ45℃に加熱し
た水相 300部と145 ℃に加熱した前記ビチューメン／ポ
リマー結合剤 700部とを同時且つ別個に乳化機内に導入
してエマルジョンを形成した。
【０１５２】得られた陽イオンエマルジョンは実施例８
で得たエマルジョンと類似の特徴を有していたが、粘度
はより高く 110センチストークを越えていた。
【０１５３】ビチューメン／ポリマー結合剤は全部エマ
ルジョン化された。形成されたエマルジョンは十分な保
存時安定性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 95/00 ＬＳＮ Ｃ０８Ｌ 95/00 ＬＳＮ

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １種以上の陽イオン窒素化乳化剤からな
    る陽イオン窒素化乳化剤と、式 【化１】 [[式中Ｚは互いに等しいか又は異なり、−ＯＨ基、−Ｃ
    ＯＯＨ基及び−ＣＯＯＭ基を表わし、但し少なくとも１
    つのＺは−ＣＯＯＭ基であり、記号x,y,v 及びkは互い
    に等しい又は異なる整数であって 1〜6 の値をとり、w
    は 0〜3 の整数値をとる数字であり、Ｒ1 は二価の非置
    換又は１つ以上の官能基特にＯＨ基で置換された炭化水
    素基、特にＣ1 〜Ｃ8 のアルキレン基であり、記号Ｍは
    Ｚ毎に異なっていてよく、アルカリ金属原子特にナトリ
    ウム又はカリウム、−Ｎ+ Ｈ3 −ＮＨ2 基又は式 【化２】 ［式中記号Ｒ2 〜Ｒ4 は互いに等しいか又は異なり、各
    々が水素原子又は有機基、特にＣ1 〜Ｃ8 の一価の非置
    換又は１つ以上の官能基特にＯＨ基で置換された炭化水
    素基を表わし、基Ｒ2 〜Ｒ4 の中の或るものはそれに結
    合した窒素原子と共に複素環を構成すべく連結され得
    る］で示される基を表わす]] で示される多官能窒素化カルボン酸塩から選択される少
    なくとも１種類の水溶性塩又はこの塩の前駆体たる酸か
    らなる補助剤とを含み、前記塩が 3〜9 のpH範囲では塩
    1ｇ当り少なくとも 5mgのカルシウムイオンの固定に相
    当する金属イオン封鎖能力を金属イオンに対して示すこ
    とを特徴とする陽イオン乳化剤系。
  2. 【請求項２】 補助剤を構成する前記１種以上の多官能
    窒素化カルボン酸塩が式 【化３】 [[式中Ｚは互いに等しいか又は異なり、−ＯＨ基、−Ｃ
    ＯＯＨ基及び−ＣＯＯＭ基を表わし、但し少なくとも１
    つのＺは−ＣＯＯＭ基であり、記号x,y,v 及びkは互い
    に等しい又は異なる整数であって 1〜4 の値をとり、w
    は 0〜3 の整数値をとる数字であり、Ｒ1 は二価の非置
    換又は１つ以上の官能基特にＯＨ基で置換された炭化水
    素基、特にＣ2 〜Ｃ4 のアルキレン基であり、記号Ｍは
    Ｚ毎に異なっていてよく、アルカリ金属原子特にナトリ
    ウム又はカリウム、−Ｎ+ Ｈ3 −ＮＨ2 基又は式 【化４】 ［式中記号Ｒ2 〜Ｒ4 は互いに等しいか又は異なり、各
    々が水素原子又は有機基、特にＣ1 〜Ｃ6 の一価の非置
    換又は１つ以上の官能基特にＯＨ基で置換された炭化水
    素基を表わし、基Ｒ2 〜Ｒ4 の中の或るものはそれに結
    合した窒素原子と共に複素環を構成すべく連結され得
    る］で示される基を表わす]] で示されることを特徴とする請求項１に記載の乳化剤
    系。
  3. 【請求項３】 アンモニウム塩を定義する式において記
    号Ｒ2 〜Ｒ4 が表わし得る基がＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基
    もしくはヒドロキシアルキル基、Ｃ4 〜Ｃ8のシクロア
    ルキル基又はＣ6 〜Ｃ8 の芳香族基であり、Ｒ2 〜Ｒ4
    の或るものがこれに結合した窒素原子と共に芳香族複素
    環特にピリジン複素環、又は脂環式複素環特にピペリジ
    ン複素環を構成し得ることを特徴とする請求項１に記載
    の乳化剤系。
  4. 【請求項４】 アンモニウム塩を定義する式において記
    号Ｒ2 〜Ｒ4 が表わし得る基がＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基
    もしくはヒドロキシアルキル基、Ｃ4 〜Ｃ8シクロアル
    キル基又はＣ6 〜Ｃ8 の芳香族基であり、Ｒ2 〜Ｒ4 の
    或るものがこれに結合した窒素原子と共に芳香族複素環
    特にピリジン複素環、又は脂環式複素環特にピペリジン
    複素環を構成し得ることを特徴とする請求項２に記載の
    乳化剤系。
  5. 【請求項５】 前記補助剤を構成する前記１種以上の多
    官能窒素化カルボン酸塩が式 【化５】 ［これらの式中 x,y,v及びk は互いに等しい又は異なる
    整数であって 1〜6 の値をとり、Ｍは請求項１で説明し
    た意味を表わし、特にナトリウム原子もしくはカリウム
    原子又は−Ｎ + Ｈ 3 −ＮＨ 2 基を表わす］ で示されることを特徴とする請求項１に記載の乳化剤
    系。
  6. 【請求項６】 前記補助剤を構成する前記１種以上の多
    官能窒素化カルボン酸塩が式 【化６】 ［これらの式中 x,y,v及びk は互いに等しい又は異なる
    整数であって 1〜4 の値をとり、Ｍは請求項２で説明し
    た意味を表わし、特にナトリウム原子もしくはカリウム
    原子又は−Ｎ + Ｈ 3 −ＮＨ 2 基を表わす］ で示されることを特徴とする請求項２に記載の乳化剤
    系。
  7. 【請求項７】 陽イオン窒素化乳化剤の重量が乳化剤と
    補助剤との合計重量の10〜99％であることを特徴とする
    請求項１から６のいずれかに記載の乳化剤系。
  8. 【請求項８】 陽イオン窒素化乳化剤の重量が乳化剤と
    補助剤の合計重量の25〜90％であることを特徴とする請
    求項７に記載の乳化剤系。
  9. 【請求項９】 陽イオン窒素化乳化剤が脂肪モノアミ
    ン、ポリアミン、アミドアミン、アミドポリアミン、こ
    れらアミン及びアミドアミンの塩もしくは酸化物、並び
    にこれら化合物と酸化エチレン及び／又は酸化プロピレ
    ンとの反応生成物のタイプの１種以上の陽イオン窒素化
    乳化剤からなることを特徴とする請求項１から８のいず
    れかに記載の乳化剤系。
  10. 【請求項１０】 陽イオン窒素化乳化剤が式Ｒ6 −ＮＨ
    2 ［式中Ｒ6 は脂肪炭化水素基特にＣ8 〜Ｃ22のアルキ
    ル基又はアルケニル基を表わす］で示される脂肪モノア
    ミンと、式 【化５】 Ｒ−Ｘ−（Ｃn Ｈ2n）−ＮＨ2 [[式中Ｘは次式 【化６】 ［式中Ｒは炭化水素基、特に炭素原子を最高22個有する
    アルキル基又はアルケニル基であり、m 及びn は互いに
    等しいか又は異なり、 1〜8 の整数であり、p は0〜6
    の整数値をとる数字であり、r は 0又は 1に等しく、q
    は 2〜10の整数である］ で示される二価残基を表わす]] で示されるポリアミン及びアミドポリアミンとの中から
    選択された１種以上の陽イオン窒素化乳化剤からなるこ
    とを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の乳化
    剤系。
  11. 【請求項１１】 陽イオン窒素化乳化剤が式Ｒ6 −ＮＨ
    2 ［式中Ｒ6 は脂肪炭化水素基特にＣ8 〜Ｃ22のアルキ
    ル基又はアルケニル基を表わす］で示される脂肪モノア
    ミンと、式 【化７】 Ｒ−Ｘ−（Ｃn Ｈ2n）−ＮＨ2 [[式中Ｘは次式 【化８】 ［式中Ｒは炭化水素基、特にＣ8 〜Ｃ22アルキル基又は
    アルケニル基であり、m及びn は互いに等しいか又は異
    なり、 1〜6 の整数であり、p は 0〜3 の整数値をとる
    数字であり、r は 0又は 1に等しく、q は 2〜4 の整数
    である］ で示される二価残基を表わす]] で示されるポリアミン及びアミドポリアミンとの中から
    選択された１種以上の陽イオン窒素化乳化剤からなるこ
    とを特徴とする請求項10に記載の乳化剤系。
  12. 【請求項１２】 陽イオン窒素化乳化剤がモノアミン、
    ジアミン、アミドアミン、これらアミン又はアミドアミ
    ンの酸化物、これら化合物と酸化エチレン及び／又は酸
    化プロピレンとの反応生成物並びに第４アンモニウム塩
    のタイプの陽イオン窒素化乳化剤の中から選択した１種
    以上の乳化剤Ａと、分子中に少なくとも３つの官能基を
    有し、これら官能基がその中の少なくとも１つがアミン
    基であ るようにアミン基及びアミド基の中から選択され
    るような陽イオン窒素化乳化剤の中から選択された１種
    以上の乳化剤Ｂとを組合せたもので構成されることを特
    徴とする請求項１から８のいずれかに記載の乳化剤系。
  13. 【請求項１３】 １種以上の乳化剤Ａの合計重量対乳化
    剤Ａ及びＢの合計重量の比が5%〜95% である請求項12に
    記載の乳化剤系。
  14. 【請求項１４】 乳化剤Ａが −式Ｒ6 −ＮＨ2 のモノアミン、 −式 【化９】Ｒ−（ＣＯ）r −ＮＨ−（Ｃn Ｈ2n）−ＮＨ2 のジアミン及びアミドアミン、 −式 【化１０】 のアミン、 −式 【化１１】 の第４アンモニウム化合物 の中から選択され、乳化剤Ｂが式 【化１２】 で示されるポリアミン及びアミドポリアミン ［前記諸式中Ｒは炭化水素基、特に炭素原子を最高22個
    有するアルキル基又はアルケニル基を表わし、m 及びn
    は互いに等しいか又は異なり、 1〜8 の整数であり、r
    は 0又は 1に等しく、q は 2〜10の整数を表わし、s は
    1〜6 の整数を表わし、Ｒ7 は互いに等しいか又は異な
    り、非置換又は１種以上の官能基で置換したＣ6 〜Ｃ22
    の炭化水素基、特にＣ8 〜Ｃ22のアルキル基もしくはア
    ルケニル基又はベンジル基を表わし、Ｒ8 は互いに等し
    いか又は異なり、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基又はヒドロキ
    シアルキル基を表わし、Ｙ- は無機酸の陰イオン特に塩
    化物陰イオン、又は有機酸の陰イオン特に酢酸塩もしく
    はギ酸塩の陰イオンを表わし、h は(4-j) に等しい数字
    であり、j は 1,2又は 3の値をとる数字を表わす］の中
    から選択されることを特徴とする請求項12又は13に記載
    の乳化剤系。
  15. 【請求項１５】 乳化剤Ａが −式Ｒ6 −ＮＨ2 のモノアミン、 −式 【化１３】 Ｒ−（ＣＯ）r −ＮＨ−（Ｃn Ｈ2n）−ＮＨ2 のジアミン及びアミドアミン、 −式 【化１４】 のアミン、 −式 【化１５】 の第４アンモニウム化合物 の中から選択され、乳化剤Ｂが式 【化１６】 で示されるポリアミン及びアミドポリアミン ［前記諸式中Ｒは炭化水素基、特にＣ8 〜Ｃ22のアルキ
    ル基又はアルケニル基を表わし、m 及びn は互いに等し
    いか又は異なり、 1〜6 の整数であり、r は 0又は 1に
    等しく、q は 2〜4 の整数を表わし、s は 1〜3 の整数
    を表わし、Ｒ7 は互いに等しいか又は異なり、非置換又
    は１種以上の官能基で置換したＣ6 〜Ｃ22の炭化水素
    基、特にＣ8 〜Ｃ22のアルキル基もしくはアルケニル基
    又はベンジル基を表わし、Ｒ8 は互いに等しいか又は異
    なり、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基又はヒドロキシアルキル
    基を表わし、Ｙ- は無機酸の陰イオン特に塩化物陰イオ
    ン、又は有機酸の陰イオン特に酢酸塩もしくはギ酸塩の
    陰イオンを表わし、h は(4-j)に等しい数字であり、j
    は 1,2又は 3の値をとる数字を表わす］の中から選択さ
    れることを特徴とする請求項14に記載の乳化剤系。
  16. 【請求項１６】 乳化剤Ａが式 【化１９】 ［これら式中Ｒ 9 はＣ 12 〜Ｃ 22 のアルキル基又はアルケ
    ニル基、特にステアリル及び／又はオレイルを表わし、
    Ｒ 10 はＣ 1 〜Ｃ 3 のアルキル基又はヒドロキシアルキル
    基を表わし、Ｙ 1 - は塩化物陰イオン又は酢酸塩陰イオ
    ンであり、ｌは(3-g) に等しい数字であり、g は 1,2又
    は 3の値をとる数字であり、r は 0又は 1に等しく、h
    は(4-j) に等しい数字であり、j は 1,2又は 3の値をと
    る数字を表わす］で示される化合物の中から選択される
    ことを特徴とする請求項12又は13に記載の乳化剤系。
  17. 【請求項１７】 乳化剤Ｂが式 【化２０】 ［これら式中f は値 2,3,4又は 5をとる数字を表わし、
    Ｒ 9 はＣ 12 〜Ｃ 22 のアルキル又はアルケニル基、特にス
    テアリル及び／又はオレイルを表わす］ で示される化合物の中から選択されることを特徴する請
    求項12から16のいずれか に記載の乳化剤系。
  18. 【請求項１８】 3〜9 のpH範囲ではビチューメン／ポ
    リマー結合剤陽イオンエマルジョンの水相の粘度のみを
    変化させずに前記エマルジョンの粘度を増加させること
    ができるような１種以上の水溶性有機化合物からなる増
    粘剤をも含むことを特徴とする請求項１から17のいずれ
    かに記載の乳化剤系。
  19. 【請求項１９】 増粘剤が水溶性天然ゴムであることを
    特徴とする請求項18に記載の乳化剤系。
  20. 【請求項２０】 増粘剤が分子量の小さい水溶性ポリウ
    レタン、特にポリイソシアン酸塩とポリエステルポリオ
    ール又はポリエーテルポリオールとの反応によって生じ
    る分子量 20000未満のポリウレタンであることを特徴と
    する請求項18に記載の乳化剤系。
  21. 【請求項２１】 増粘剤の重量が陽イオン窒素化乳化剤
    とカルボン酸化補助剤と増粘剤とで構成される全体の合
    計重量の 5〜30％であることを特徴とする請求項18〜20
    のいずれかに記載の乳化剤系。
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