JPS62501853A - ビチューメン／ポリマータイプのビチューメン結合剤の陽イオン性エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビゴーメン／ポリマータイプのビチューメン結合剤の陽イオエマルジョンびに該 エマルジョンの製造に使用し得るン 本発明はビチューメン／ポリマータイプのビチューメン結合剤の陽イオンエマル ジョンに係わり、主としてこれらエマルジョンの製造に使用し得る陽イオン乳化 剤にも係わる。

ビチューメン結合剤を陽イオン系又は陰イオン系エマルジョンにする技術は良く 知られている。このエマルジョンはごチューメンの微球を連続水相中に分散させ たものからなる。この種のエマルジョンは前記小球の周りの全体的電荷が負であ るか又は正であるかによって陰イオン系又は陽イオン系と称される。

直流の存在下ではエマルジョンが陰イオン系であるとエマルジョンのビチューメ ンのミセル（微胞）が陽極上に配置され、エマルジョンが陽イオン系であると前 記ミセルが陰極上に配置される。

ビチューメン結合剤のエマルジョン化には、結合剤小球の凝集を阻止する帯電保 ：ｆ！！殻の形成によって水相中での結合剤小球の分散を促進させる乳化剤が使 用される。

陰イオンエマルジョンの場合は乳化剤が陰イオン系であり、主として脂肪酸の塩 基性塩からなる。この乳化剤は通常０．０５〜２重量％の♂でビチューメン結合 剤に混入される。乳化剤を含んだ結合剤は乳化機内に導入され、そこでアルカリ 性水相中に分散する。

陽イオンエマルジョンは陽イオン乳化剤を用いて形成する。

この乳化剤は通常窒素化有機化合物、例えば脂肪アミン、脂肪アミドアミン、脂 肪イミドアゾリン、モノ及びジ第４脂肪アンモニウム化合物、並びにこれら物質 のいずれかと酸化エチレン又は酸化プロピレンとの反応生成物で構成される。こ れら乳化用化合物の脂肪基は極めて多様な化学構造を有し得、これら乳化用化合 物を形成するための原料は種々の源、例えば動物の脂肪、石油ラフィネート、植 物油及び液体樹脂に由来し得る。陽イオン乳化剤は通常水に分散させ、これに塩 酸を加える。形成される塩酸塩は可溶性である。このようにして得た通常１〜５ のｐＨの均質水溶液を次いで乳化機中でビチューメン結合剤と接触させるとエマ ルジョンが形成される。

このエマルジョンは陰イオン系又は陽イオン系に拘らず、ビチューメン結合剤の 粘度を低下させる手段であると考えられる。

エマルジョンが解乳化されると、エマルジョンの形成に使用された乳化剤を含ん だビチューメン結合剤が復元される。ごチューメン結合剤中の前記乳化剤の存在 は、ｐＨ範囲が１〜６のように狭い場合には、鉱石面に直面した時の結合剤の粘 着性に好ましい効果を及ぼすと見なされている。

ビチューメンエマルジョンの最大の用途は主として道路の建設又は保守操作にあ り、基本的に陽イオンエマルジョンの形態で使用される。この分野での実験によ れば、陽イオンエマルジョンは施用がより簡単であり、且つ陰イオンエマルジョ ンの多くの欠点、例えば水の存在下で再びエマルジョン化される可能性、保存中 に予測し得ない破壊を生じる可能性、及び骨材表面に対する結合剤の粘着性が小 さい可能性等を伴わない。

陽イインビチューメンエマルジョンは主として２種類の技術、即ち上塗り法（ｅ ｎｄｕ　ｉ　ｓａｇｅ　）及び被覆法（ｅｎｒｏｂａｇｅ）に従って使用される 。

上塗り法は、粗度を再生し且つ表面を防水すべくビチューメンエマルジョンを用 いて道路面に小砂利層を付着させることからなる。この技術は道路の最上層を新 たに形成する場合に使用される。

被覆法ではビチューメンエマルジョンを用いて、道路構造の全てのレベルで合体 される厚さ０．４ｃｒｎ〜２０　Ｃｒｓ以上の層を形成する。

実際には道路の保守及び建設の予算が全体的に縮小されているため、ごチューメ ンエマルジョンの使用は特に道路表面の保守に限定されている。しかしながら表 面被覆のモザイクには極めて大きな機械的応力が加えられるため、従来のエマル ジョン化可能道路用ビチューメンは重い荷重と大きな交通量とに起因する接線方 向応力に耐えるに十分な特性を示さない。

そのため、ビチューメンのみからなるビチューメン結合剤に代えて、ビチューメ ン／ポリマータイプのビチューメン結合剤の使用が増加している。これらビチュ ーメン／ポリマー結合剤はビチューメンにポリマーを添加し且つ場合によっては このポリマーにより硫黄の如き反応体又は改質剤及び／又は補助剤の存在下又は 非存在下で改質したものから得られる。

ビチューメン／ポリマータイプのビチューメン結合剤の具体例としては主に下記 のものが挙げられる。

−オレフィンポリマーにより、又は脂肪酸と高級アルコールとの混合物により改 質されたとデユーメン［１９７６年９月１７日付仏国特許第７６２７９３６号（ 公開番号箱２３６４９６０号）］ニー前記の如く改質したビチューメンにエラス トマーを移植したもの［１９７６年９月１７日付仏国特許第７６２７９３７号（ 公開番号箱２３６４９６１号）］ニ ーノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）により改質したビチューメン［１９７ ６年１０月８日付仏国特許第７６３０３１６号（公開番号第２３６１１０２号） ］； 一序列コポリマーと共硫化性エラストマーとの受容構造体として機能するジハロ ゲノポリブタジェンにより改質したビチューメン［１９７８年３月３日付仏国特 許第７８０６１６０号（公開番号箱２４１８８１２号）］； 一スチレン／ブタジエンブロックコポリマー又はスチレン／イソプレンブロック コポリマーにより改質したごチューメン［１９７６年１２月２８日付仏国特許第 ７６３９２３３号（公開番号第２３７６１８８号）］； 一スチレン／カルボキシル化ジエンブロックコポリマーにより改質したビチュー メン〔色囲特許第７６３９２３３号の１９７８年１１月９日付追加特許第７８３ １６８９号（公開番号箱７６３９２３３号）］ニーポリエチレン蝋により改質し たビチューメン［１９７７年１０月５日付仏国特許第７７２９９５３号（公開番 号箱２４０５２８８号）］ニーエラストマーアクリルポリマーにより改質したビ チューメン［１９７８年４月２５日付仏国特許第７８１２１３５号（公開番号第 ２４２４３０１号）Ｊニ ーポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンのようなタ イプのポリマーにより改質したごチューメン； 一オレフィン同士のコポリマー、特にエチレン／プロピレンコポリマーもしくは エチレン／プロピレン／ジエンコポリマーにより、又はオレフィンとごニルモノ マーとのコポリマー、特にエチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリ ル酸エステルコポリマー、エチレン／ｌ！Ｈ化ビニルコポリマーにより改質した ビチューメン； 一ハロゲン化ポリマータイプ、特にポリ−テトラフルオロエチレンの如きフッ素 含有ポリマーもしくはフッ素及び塩素含有ポリマー、又はポリシロキサンの如き シリコンポリマータイプの特殊なポリマーにより改質したごチューメン；−ポリ マー、特にスチレン／ジエン共役ブロックコポリマーと、硫黄もしくは多硫化物 又は他の反応体、特にとニルモノマーと、石油留分及び／又はコールタールオイ ルとを含む母溶液にごデユーメンを接触させることによって得られるビチューメ ン組成物［１９７８年６月２１日付仏国特許第７８１８５３４号（公開番号箱２ ４２９２４１号）；及び１９８２年６月１０日付仏国特許第８２１００９５号（ 公開番号箱２５２８４３９号）：１９７９年５月２日付仏国特許第７９１０９８ ７号（公開番号箱２４５５６２３号）及び１９８２年９月３０日付仏国特許第８ ２１６４３３号（公開番号箱２５３３９３５号）］ニ ー前述のポリマーのうち少なくとも２種のポリマーを混合した混合物により改質 したビチューメン、及び−このような改質ビチューメンの混合物。

しかしながら、ポリマーの導入によって改質したこれら種々のビチューメンのエ マルジョン化はそのままでは実施できない。

何故ならビチューメンの特性が向上すると媒質の粘度が規則的に増加し、そのた めポリマーにより改質した結合剤のエマルジョンを従来の工業用装置を用いて製 造することができなくなるからである。この場合には従って１種以上の流体化用 溶媒を使用しなければならない。この流体化用溶媒の主な役割は媒質の粘度を下 げて、ｉｏｏ℃〜１５０℃で８０／１００〜１８０／２２０の浸透度を示すビチ ューメンの操作粘度に等しいレベル、即ち１〜１０ポアズにすることにある。こ の１種以上の溶媒としては特に部分的に揮発性でありながら、可塑性とポリマー 及びビチューメン間に相溶性を与える性質を持つ重い留分を保持するようなもの を選択する。

本出願人は、石油に由来する油又はコールタールの蒸溜処理によって得られる油 により流体化即ち流動化したビチューメン／ポリマータイプの結合剤から前述の 如き従来の陽イオン乳化剤の存在下で解乳化速度の速いエマルジョンを形成しよ うとすると、エマルジョンの解乳化状態が悪く且つ不安定であることを発見した 。更に、この解乳化はビチューメンの小球の部分的凝集となって現われ、早期に は、或いは数日経過した後でもエマルジョンのミセルの全体的合着には決して至 らないことが判明した。この現象は選択した乳化剤の種類及び当該乳化剤の濃度 に関係なく生じる。この欠点は残留ピチューメン結合剤の機械的特性を出発無水 ごチューメン／ポリマー結合剤と比べて著しく劣化させる。従ってこのような欠 点があると、交通岱の極めて多い道路の表面に薄い被覆を形成する場合のビチュ ーメン／ポリマー結合剤エマルジョンの使用が制限される。本出願人はまた、こ の現象が２重の相互作用、即ち、前述の如き従来の乳化剤の場合に当該乳化剤の 化学的性質とは係わりなく生じる溶媒と乳化剤との間の相互作用、並びに溶媒と 水に含まれる塩即ちアルカリ土類塩及び金属塩との間の相互作用にのみ依存する ことを立証した。ビチューメンの種類及び由来、ビチューメンに導入されるポリ マーの種類、架橋用試薬又は安定剤の存在は前記現象には何の影響も及ぼさない 。

溶媒と乳化剤との相互作用及び溶媒と水中に含まりる塩との相互作用の有害な影 響は、少なくとも１種類の陽イオン窒素化乳化剤と、多官能窒素化カルボン酸の 少なくとも１種類の水溶性金属イオン封鎖塩からなる補助剤とを混合することに よって得られる特殊な乳化剤系をビヂューメン／ポリマー結合剤陽イオンエマル ジョンに使用することによって除去し得ることが判明した。

従って本発明は、陽イオン窒素化乳化剤と酸とを含む水相中にビチューメン／ポ リマー結合剤からなる有機相を分散させたもので構成されるビチューメン／ポリ マータイプのビチューメン結合剤の陽イオンエマルジョンであって、前記酸が前 記水相のｐＨを３〜９の値にするような量で存在し、これらエマルジョンの水相 が多官能窒素化カルボン酸の少なくとも１種類の水溶性金属イオン封鎖塩からな る補助剤をも含み、この塩が３〜９のｐＨ範囲では金属イオン封鎖塩１ｇ当り少 なくとも５りのカルシウムイオンの固定に等しい封鎖能力を金属イオンに対して 示すことを特徴とする。

前記補助剤は式（Ｉ） で示される１種以上の水溶性金属イオン封鎖物質からなるのが好ましい。

式中２は互いに等しいか又は異なり、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−０００Ｍ基 を表わし、但し少なくとも１つのＺは−ＣＯＯＭ基であり、記号ｘ、　ｙ、　ｖ 及びｋは互いに等しいか又は異なる整数であって１〜６好ましくは１〜４の値を とり、Ｗは０〜３の整数値をとる数字であり、Ｒ１は二価のヒドロカルビレン基 、特にＣ〜Ｃ好ましくはＣ〜Ｃ４のアルキレン基であり、場合によっては１つ以 上の官能基、特にＯＨ基で置換され、記号ＭはＺ毎に異なっていてよく、アルカ リ金属原子、−ＮＨ３−ＮＨ２基又は式 ［式中記号Ｒ〜Ｒ４は互いに等しいか又は異なり、各々が水素原子又は有機基、 特にＣ１〜Ｃ８、好ましくは０１〜Ｃ６の一価のヒドロカルビル基を表わし、場 合によっては１つ以上の官能基、特にＯＨ基を含み、ＩＲ２〜Ｒ４の中の成るも のはそれに結合した窒素原子と共に複素環を構成すべく連結され得る］で示され る基を表わす。これらの金属イオン封鎖体は乳化剤の性質を示さない。

残基Ｍが表わし得るアルカリ金属は、ＴＨＥ　ＣＨＥＨＩＣＡＬ　ＲＵＢＢＥＲ ＣＯ，発行ＨＡＮＤ　ＢＯＯＫ　ＯＦ　ＣＨＥＨＩＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＰＨＹＳ ＩＣ３，第４６版に掲載されているような元素周期分類表のＩＡ族の金属から選 択される。このアルカリ金属は好ましくはナトリウム又はカリウムからなる。

記号Ｒ−Ｒ４が表わし得る任意に官能基で置換したヒドロカルビル基は特に、Ｃ −０８、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、例 えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヒドロキシメチ ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、又はＣ４〜Ｃ８のシクロアルキル 基、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル、又はＣ６〜Ｃ８の芳香族基、 例えばフェニルもしくはトリルである。基Ｒ−Ｒ４の中の成るものが対応窒素原 子と共に複素環を構成すべく結合する場合、この複素環は特に主としてビリ式（ Ｉ＞の化合物は式（Ｉｔ） ［式中７１は互いに等しいか又は異なり、−０）（基又は−Ｃ○○Ｈ基を表わし 、但し少なくとも１つの残基Ｚ１は−ＣＯＯＨ１基であり、記号ｘ、　ｙ、　ｖ 、　ｋ及びＲ１は前述の意味を表わす］で示される多官能窒素化カルボン酸と、 前述の元素周期表のＩＡ族のアルカリ金属の水酸化物、無水もしくは水和アンモ ニラ［式中Ｒ−Ｒ４は前述の意味を表わす］のアミンの中から選択された化合物 との反応の結果生じる塩である。

前記補助剤は特定的には下記の式で示される塩の１つ以上で構成し得る。

ＯＯＨ これらの式中記号ｘ、　ｙ、　ｖ、　ｋ及びＭは前述の意味を有する。

前掲の式で示される化合物としては例えばテトラナトリウム含有Ｎ、Ｎビス（カ ルボキシメチル）グリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸のジナト リウム塩、ヒドラジンのグ’）シ’／ｍＮ、Ｎ’　−１，２−エタンジイルビス Ｎ−（カルボキシメチル）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸のジカリ ウム塩及びＮ、Ｎ〆−ジー（２−ヒドロキシエチル）グリシン酸のカリウム塩が 挙げられる。

エマルジョンの水相中の水溶性金属イオン封鎖補助剤濃度はエマルジョンの形成 に使用される水の硬度及び／又はこの水の合計金属イオン倉口に応じて十分に広 い範囲で変化させ得る。

この濃度は有利にはエマルジョンのｏ、　ｏｏｓ重量％〜０．５重量％、好まし くは０．０１重量％〜０．３ｔ１％にするとよい。

エマルジョン中に存在する陽イオン窒素化乳化剤は１種類以上の公知の陽イオン 窒素化乳化剤からなり得る。これらの乳化剤は特に脂肪モノアミン、ポリアミン 、アミドアミン、アミドポリアミン、これらアミン及びアミドアミンの塩もしく は酸化物、並びに前記化合物と酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンとの反応 生成物であってよい。本発明で使用し得る乳化剤を含む種々の陽イオン窒素化乳 化剤の一般的存在形態はＫＩＲＫ　−０ＴＨＨＥＲのマニュエルＥＮＣＹＣＬＯ ＰＥＤＩＡ　ＯＦ　ＣＨＥＨＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　１第３版、Ｖｏ ｌ、　２２．３７７〜３８４ページに記載されている。

本発明の有利な実施態様の１つでは陽イオン窒素化乳化剤が、モノアミン、ジア ミン、アミドアミン、これらアミン又はアミドアミンの酸化物、このような化合 物と酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンとの反応生成物並びに第４アンモニ ウムの如き陽イオン窒素化乳化剤から選択された１種以上の乳化剤Ａと、少なく とも１つの官能基がアミン基であるようにアミン基及びアミド基の中から選択さ れた少なくとも３つの官能基を分子中に有する陽イオン窒素化乳化剤の中から選 択された１種以上の乳化剤Ｂとを組合わせたものからなる。化合物への合計重量 対化合物△及びＢの合計重量の比は特に５ｘ〜９５％である。この実施法に従え ばエマルジョンが自由且つ急速に解乳化され、そのためビチューメン／ポリマー 結合剤が初期特性を迅速に回復し得る。

本発明で使用し得る陽イオン窒素化乳化剤は土に、下記の化合物から選択した１ 種類以上の陽イオン窒素化乳化剤で構成され得る。

一式（Ｉｆｆ）Ｒ６−ＮＨ２［式中Ｒ６は脂肪炭化水素基、特にＣ８〜Ｃ２２の アルキル基又はアルケニル基、例えばラウリル、ステアリル、オレイルを表わす ］で示される脂肪モノアミン：及び 一式（ｒＶ） Ｒ−Ｘ　（ＣｏＨ２ｏ）−ＮＨ２（ＩＶ）［式中Ｘは次式 で示される二価残基を表わし、Ｒはヒト０カルビル基、特に最高２２個の炭素原 子を有し好ましくはＣ１〜Ｃ２□のアルキル又はアルケニルであり、ｌ及びｎは 互いに等しいか又は異なり　１〜８、好ましくは１〜６の整数であり、ｐはθ〜 ６、好ましくは０〜３の整数値をとる数字であり、ｒは０又は１に等しく、ｑは ２〜１０、好ましくは２〜４の整数である］で示されるポリアミン及びアミドポ リアミン。

陽イオン窒素化乳化剤が前述の如く１種類以上の陽イオン窒素化乳化剤Ａを１種 類以上の陽イオン窒素化物質Ｂと組合わせて含む実施態様では、乳化剤Ａを特に 一式（Ｉ［［）のモノアミン、 一式（Ｖ） Ｒ−（Ｇｏ）　−ＮＨ−（ＣＨ）−ＮＨ（Ｖ）ｒ　ｎ　２ｎ　２ のジアミン及びアミドアミン、 一式（ＶＩ） の第４アンモニウム化合物、 の中から選択し、 乳化剤Ｂを特に式（■） のポリアミン又はアミドポリアミンの中から選択し得る。前記式中Ｓは１〜６好 ましくは１〜３の整数を表わし、Ｒ７は互に等しいか又は異なり、任意に１つ以 上の官能基で置換したＣ６〜Ｃ２２の、ヒドロカルビル基、特に０８〜Ｃ２２の アルキル基もしくはアルケニル基を表わすか又はベンジル基を表わし、Ｒ８は互 に等しいか又は異なり、０１〜Ｃ６の任意にヒドロキシル化したアルキル基、特 にメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルを表わし 、Ｙ−は無ＲＦｌｉの陰イオン特に塩化物陰イオン、又は有機酸の陰イオン特に 酢酸塩もしくはギ酸塩の陰イオンを表わし、ｈは（４−ｊ）に等しい数であり、 ｊは１，２又は３の値をとる数であり、Ｒ，ｒ、…、ｎ及びｑは前述の意味を表 わす。

乳化剤Ａとして使用し得る好ましい陽イオン窒素化乳化剤には下記の式で示され るものがある。

Ｒ９−（Ｃｏ）　−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２（ｒＸ）（Ｒ９）、（０６Ｈ５ ０Ｈ２）Ｎ（Ｒｌｏ）、Ｙｌ　（ＸＩ）これらの式中、Ｒ９はＣ１２〜Ｃ２２の アルキル基又はアルケニル基、とくにステアリル及び／又はオレイルを表わし、 ＲｌｏはＣ１〜Ｃ３のアルキル基またはヒドロアルキル基を表わし、ノ県〜 ΦΦ〒Ｙ１−は塩化物もしくは酢酸塩の陰イオンであり、ｌは（３−ｏ）に等し い数であり、Ｑは値１，２又は３をとる数であり、ｒ、ｊ及びｈは前述の如き数 字である。

乳化用化合物Ｂとして使用し得る他の好ましい陽イオン窒素化乳化剤には次の式 （ＸＤＩ）及び式＜ｘｒｖ＞で示されるものがある。

Ｒ９＋ＮＨ−（ＣＨ２）丁士ｒＮＨ２（ＸＩ［［、）及び Ｒ９−Ｃ０−Ｅ−ＮＨ−（ＣＨ２）７＋７−ＮＨ，２’　（ＸＩＶ）これらの式 中ｆは値２，３．４又は５をとる数を表わし、Ｒ９は前述の意味を表わす。

エマルジョン中の陽イオン窒素化乳化剤の合計含量はがなり広範囲で変化させ得 る。解乳化速度が速く且つ十分な安定性を有するエマルジョンを得るためには前 記量を有利にはエマルジョンの合計重量の０．０３％〜３％、好ましくは０．０ ６％〜２％にし得る。

エマルジョンのｐＨを３〜９の値に調整するために使用する酸は酸性度の異なる 種々の無機酸の中から、又は任意にヒドロキシル化した飽和又は不飽和モノ又は ポリカルボン酸の中から選択し得る。これらの酸は１９８１年１１月２７日付仏 国特許第８１２２２７５号（公開番号用２５１７３１７号）に規定されている。

好ましい酸は塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸及びギ酸である。

陽イオンエマルジョン化されるビチュ〜メン／ポリマー結合剤は、１種以上のポ リマーを加え且つ場合によってはこのポリマーにより硫黄の如き反応体もしくは 多硫化物の如き硫黄遊離剤、結合剤又は加硫剤の存在下又は非存在下で改質した ビチューメンから得られる任意の生成物であってよい。前記ピチューメンには必 要であれば融剤、例えば石油留分、コールタールオイル、又はこれら生成物の混 合物も添加し得る。

好ましいビチューメン／ポリマー結合剤は非限定的具体例として先に挙げた種々 のじチューメン／ポリマー結合剤の中から選択し得る。

本発明のエマルジョンは更に、１種以上の水溶性有機化合物からなる増粘剤も含 み得る。前記化合物は３〜９のｐＨ範囲では、陽イオン窒素化乳化剤を含む水相 の粘度のみを変えずにエマルジョンの粘度を増加させることができるような化合 物である。

増結剤として使用し青る化合物としては特にグアーゴム、アラビアゴム、ガラテ ィ（ｇｈａｔｔｉ）ゴム、カラヤゴム、トラガカントゴム、ローカストピーンゴ ムタイプの水溶性天然ゴム、又は分子量の小さい水溶性ポリウレタン、特にジイ ソシアン酸トルイレン、４，４°−ジ−イソシアン酸ジフェニルメタン、１，５ −ジ−イソシアン酸ナフチレン、１．６−ジ−イソシアン酸へキサメチレン、３ ．３’−）−リチン−４，４°−イソシアン酸塩及びｍ−フェニレンジスルホニ ルジ−イソシアン酸塩の如きポリイソシアン酸塩とポリエステルポリオールもし くはポリエーテルポリオールのタイプのポリオールとの反応の結果前られる２０ ０００より小さい分子量のポリウレタンが挙げられる。ポリエステルポリオール としてはポリカルボン酸、例えばアジピン酸、フタル酸又はマレイン酸とポリオ ール又はポリオール混合物、例えばエチレングリコーノペプロピレングリコール 、ジエチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロ パン、ヘキサメチレントリオール及びペンタエリトリトールとの反応生成物が挙 げられ、一方適切なポリニー１チルポリオールはエチレングリコール、プロピレ ングリコール、グリセロール、トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトー ル、メチルグリコシド、ソルビトール及びサッカロースのタイプのポリオールと 、酸化エチレン、酸化プロピレン、エポキシスチレンタイプのエポキシドとの反 応生成物の中から選択し得る。

エマルジョン中の増結剤の型組は有利には、陽イオン窒素化乳化剤とカルボン酸 系補助剤と増粘剤とで構成される全体の合計重量の５ｘ〜３ＯＮを占め得る。

の酎により塩化した乳化剤と、水溶性金属イオン封鎖カルボン酸化合物と、場合 によっては増粘剤とをも前述の濃度を得るに適した發だけ含む水相にビチューメ ン／ポリマー結合剤を均質分散させることによって製造する。そのためには８０ ℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度の溶融体形状のビチューメ ン／ポリマー結合剤と、前述の成分とを酋み１５℃〜８０℃、好ましくは２０℃ 〜６０℃の温度を有する水相とを別個に且つ同時にエマルジョン形成ゾーン内に 導入し、エマルジョンの形成に十分な時間の間全体をこのゾーン内に保持する。

エマルジョン形成ゾーン内でビチューメン／ポリマー結合剤と混合される水相は 、乳化剤と金属イオン封鎖カルボン酸化合物と酸と必要であれば増粘剤とを、予 め３０〜７５℃の温度に加熱しておいたエマルジョン製造に必要な醸の水に混入 することによって製造する。水に加える乳化剤、金属イオン封鎖化合物及び任意 的増粘剤の量は、形成されたエマルジョンにおけるこれら成分の濃度が前述の範 囲内にあるように選択する。前記酸は必要であれば陽イオン乳化剤を可溶塩に転 換し且つ当該エマルジョンのｐＨを選択した値に調整するのに十分な量で使用す る。

水に加えるこれらの成分、即ち陽イオン窒素化乳化剤、金属イオン封鎖カルボン 酸補助剤、酸及び任意的増粘剤は、任意の順序で添加してよい。特に金属イオン 封鎖カルボン酸化合物は酸による乳化剤の塩化の前又は後で水に加え得る。金属 イオン封鎖カルボン酸化合物はまた、これに対応する前駆体たるカルボン酸と前 述の如き塩化用残基Ｍを供給し得る塩基とからその場で水中に形成することもで きる。

有利な実施態様の１つでは、少なくとも乳化剤と金属イオン封鎖カルボン酸化合 物又はそのカルボン酸前駆体とを、陽イオン乳化剤系と称する混合物の形態に予 め調整しておいてこれを水中に導入し、次いで酸と場合によっては増粘剤とを加 える。

前記陽イオン乳化剤系は従って１種以上の陽イオン窒素化乳化剤と少なくとも１ 種類の前記水溶性金属イオン封鎖カルボン酸化合物又はそのカルボン酸前駆体か らなる補助剤とで構成され、前記補助剤は特に式（Ｉ＞の化合物又は式（Ｉ［） で示されるカルボン酸前駆体の中から選択された少なくとも１種類のカルボン酸 化合物で構成される。

このような乳化剤系では陽イオン窒素化乳化剤の重量は特に乳化剤及び補助剤の 合計重量の１０〜９９％、好ましくは２５〜９０％を占める。

この陽イオン乳化剤系中に存在する陽イオン窒素化乳化剤は主として、式（Ｉ［ Ｉ）の脂肪モノアミンと式（ＩＶ）のポリアミン及びアミドポリアミンとの中か ら選択した１種以上の陽イオン窒素化乳化剤で構成され得る。

好ましい実［様の１つでは、前記陽イオン乳化剤系の陽イオン窒素化乳化剤は前 述の如き１種以上の陽イオン窒素化乳化剤Ａと１種以上の陽イオン窒素化乳化剤 Ｂとの組合せからなる。

１種以上の化合物Ａの合計重量対化合物Ａ及びＢの合計重量の比は特に５〜９５ ％である。

特に化合物Ａは式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（Ｖｌ）で示される前述の化合 物、特定的には式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）及び＜ＸＩＩ）で示される化合物 Ａの中から選択し得、化合物Ｂは式（■）で示される前述の化合物、特定的には 式（ＸＩＩ［）及び（ＸｒＶ）で示される化合物Ｂの中から選択し得る。

該陽イオン乳化剤系は更に１種以上の水溶性有機化合物からなる増結剤も含み得 る。前記水溶性有機化合物は前述のもの、特に水溶性天然ゴム又は分子量の小さ い水溶性ポリウレタン、特にポリイソシアン酸塩とポリエステルポリオールもし くはポリエーテルポリオールタイプのポリオールとの反応の結果生じるポリウレ タンの中から選択する。

Ｈｌｉイオン乳化剤系中の増粘剤の重量は、乳化剤とカルボン酸系補助剤と増粘 剤とを含む全体の合計型はの５〜３０％にすると有利である。

エマルジョンを製造する場合は、陽イオン窒素化乳化剤とカルボン酸系補助剤と 酸と任意的増粘剤とを含む水相並びにビチューメン／ポリマー結合剤を、結果と して得られる陽イオンエマルジョンが有利には３０〜８５重ω％、好ましくは５ ０〜８０！　１％のビチューメン／ポリマー結合剤を含むことになるような割合 でエマルジョン形成ゾーン内に導入する。

本発明のビチューメン／ポリマー結合剤陽イオンエマルジョンの特徴は骨材との 接触による迅速且つ不可逆的解乳化にあり、その結果ビチューメン／ポリマー結 合剤は初期特性を即座に且つ完全に回復する。

本発明のエマルジョンは特に、道路関係の技術、土木工学もしくは建物における 密封、又は種々の工業的用途で使用するのに適している。

以下、非限定的実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

これらの実施例では先行技術によって製造されるビチューメン結合剤の陽イオン エマルジョン（対照試料）と本発明の陽イオンエマルジョンとについて述べる。

下記の数値は製造した工マルジョン試料の特徴を表わすのに使用される。

−ビチューメン結合剤の小球分布の平均直径、即ちレーザーによる粒径分布分析 によって得られるごチコーメン結合剤の小球の蓄積！ｆｆｉ粒径分布曲線の５０ ％値に対応する直径の値；−ケイ酸質微粉を用いた場合の解乳化指数（略号ｒＲ ）。これは仏画ＮＦ　Ｔ　６６０１７規格に従って規定され、砂／どチューメン 結合剤凝塊の形成によってエマルジョン１００ｇの解乳化を生起せしめる粒度４ ０〜１５０−のケイ砂の最小量をダラムで表わしたものである（約８０の解乳化 指数は所望の状態たるエマルジョンの急速解乳化に相当する）。

−直径１０〜１４ｍの微小閃緑岩の小砂利を用いた場合のビチューメン被覆体プ レート（ｐｌａｇｕｅｓ　ｄ’ｅｎｒｏＭｓ　ｂｉｔｕｍｉｎｅｕｘ）上でのエ マルジョンの解乳化時間（ビチューメン被覆体からなる表面の上にエマルジョン を配置し次いでこのエマルジョンを小砂利で被覆し、エマルジョンを小砂利で被 覆した時点からエマルジョンが解乳化されるまでの時間を計測する。解乳化はサ ポートへの小砂利の固定によって表わされる）。

その他下記の冷徹も解乳化指数評価テスト時に調べた。

凝塊の形成後に塩析した液体の量及びこの液体中の水の含量（液体の量が少なく 、その水含量が多いことが急速且つ自由な解乳化を意味する）：並びに 一ビチューメン結合剤で被覆されたケイ酸質微粉の凝塊の形成直後の凝集力／弾 性。これは仏画ＮＥ　Ｔ　４６００２規格に従い引張りテストによって調べる。

前記液体即ちエマルジョンの解乳化時に塩析される水／エマルジョン相の組成は 非解乳化エマルジョンの量を客観的に示す。

このデータはエマルジョン解乳化の遅延現象又は停止現象に関係する。液体の量 が少なく、その水含量が多い場合はエマルジョンの解乳化が急速且つ自由に行な われることを意味し、液体の量がより多く且つその水含量がより少ない場合はエ マルジョン解乳化が緩慢であることを意味する。後者は回避すべき現象である。

ビチューメン結合剤で被覆されたケイ酸質微粉の凝塊の形成直後の凝集力又は弾 性も分断ビチューメン結合剤の小球群の合着状態を示し且つビチューメン結合剤 の初期粘可塑性又はエラストマ性回復力を示す特徴の１つである。

以下の実施例に記載のエマルジョンは場合に応じて、２２゛に等しい硬度成分に 相当する全体的硬度を持つ都市用水か、又は硬度成分２４°に相当する全体的硬 度を持ち且つ１！当り１５部ｇの鉄イオンを含む工業用水のいずれかを使用して 製造した。

下記の実施例では追及びパーセントの値は指示のない限り重量％値である。

友１鼠−ユ この実施例は対照試料に係わるものであり、浸透度１８０／２２０の普通のビヂ ューメンからなるビチューメン結合剤を７０％含む陽イオンエマルジョンを下記 の操作法で製造した。

先ず、獣脂１，３−プロピレンジアミン（陽イオン窒素化乳化剤）を０．１６％ で工業用水中に分散させ次いでこの分散液に２０８部度（ｄ＝１．１６）の塩酸 を０．１４％加えることにより、乳化剤の塩酸塩水溶液からなる水相を形成した 。

その後、４５℃に加熱した前記水相３００部と１４５℃に加熱したビチューメン ７００部とを同時且つ別個に乳化機内に導入してエマルジョンを製造した。

下記の特徴を有する１０００部の対照陽イオンエマルジョンが得・ごチューメン 小球の平均直径（＊）　：　３−５・解乳化指数　ニア０ ・１時間後に塩析した液体の量　°　６（エマルジョンに対する％） ・塩析液中の水の量（％）：９５ ・凝塊の凝集力　良 ・被覆体プレート上でのエマルジョン：　約３０の解乳化時間（分） 塩析液は）が少なく本質的に水である。被覆体プレート上での解乳化時間は解乳 化指数７０の場合で約３０分である。このようにして製造された陽イオンエマル ジョンは解乳化現象に関しては十分に良いと見なされる性質を示す。

実施例　２ この実施例は第２の対照試料に関するものであり、浸透度８゜／１００の道路用 ビチューメンと母溶液との高温反応生成物からなるビチューメン／ポリマータイ プのビチューメン結合剤を７０％含む３種類の陽イオンエマルジョン（試料Ｌｍ 及び［）を製造した。前記母溶液は硫黄と、スチレン２５％、ブタジェン７５％ のスチレン／ブタジェン序列コポリマーとを、重蒸溜物の触媒クラッキング後に 精油所で得られるｒｔｉｑｈｔ　Ｃｙｃｌｅ　ｏｉｌ　Ｊと称する石油留分中に 溶解した溶液で構成した。前記留分の蒸溜温度範囲は約１８０℃〜３６０℃であ る。

ビチューメン／ポリマー結合剤の製造には下記の操作をおこなった。前記序列コ ポリマー２０部を前記石油留分８ｏ部に８０’Ｃ〜１００　℃の温度で溶解した 。ポリマーが完全に溶解した後で該溶液ｆ、１０．６部の硫黄を加えた。このよ うにして調製した溶液１５部を８５部の道路用ビチューメンと混合し、この混合 物を約１．５時間１７０℃〜１８０℃の温度に加熱した。その結果下記の主要特 性を持つごチューメン／ポリマー結合剤が得られた。

・１６０℃での粘度　：　８９　ｍＰａ、ｓ・オリフィス１０ｍ＋、温度５０℃ での疑似粘度　＝１１５秒（ＮＦ　Ｔ　６６００５） ・温度−１０℃、速度５００ｗ／分での引張りテスト−限界応力（σｓ）　：　 ５．７Ｘ１０５Ｐａ−破壊応力＜Ｏｒ　）　：　１．０７Ｘ１０”　Ｐａ−限界 伸び（εＳ）　’２０％ −破壊伸び（εｒ）　：＞９００％ このビチューメン／ポリマー結合剤のエマルジョン化は下記の操作法に従って行 なった。

先ず、獣脂１，３−プロピレンジアミン（陽イオン窒素化乳化剤）を工業用水中 に分散させ次いで２０８部度の塩酸を該分散液中に適量加えることにより、乳化 剤の塩酸塩の水溶液からなる水相を形成した。

使用した乳化剤及び塩酸の量は水相に対するパーセンテージで表わして、試料工 の場合が０．１５％及び０．１４％、試料■の場合が０．２５％及び０．２１％ 、試料■の場合が０６０８％及び０．０６％であった。

その後、４５℃に加熱した前記水相３００部と　１４５℃に加熱した前記ビチュ ーメン／ポリマー結合剤１００部とを同時且つ別個に乳化機内に導入してエマル ジョンを製造した。

各試料毎に得られた１０００部の対照陽イオンエマルジョンは下記の特徴を有す る。

・結合剤小球の平均直径（−）　：　３−５　３−５　３−６・解乳化指数　： ５０８０４０ ・１時間後に塩析した液体のＩ　：３５　２１　４５（エマルジョンに対する％ ） ・塩析液中の水の優（％’Ｊ　：３２６０３２・凝塊の凝集力　：　無　無　無 ・被酒体プレート上でのエマルジョン：＞１８０　＞１８０　＞１８０の解乳化 時間（分） これら３つの試料ではビチューメン／ポリマー結合剤が全部エマルジョン化され 、形成された陽イオンエマルジョンは保存時に十分な安定性を示す。

これに対し、これら３種類のエマルジョンは解乳化指数の値が急速〜超急速解乳 化を予想させるにも拘らず、この指数の測定テストにおける塩析液は量が多く且 つ非解乳化エマルジョンを大通に含んでいる。加えて、エマルジョンの解乳化後 に形成される砂とビチューメン／ポリマー結合剤との混合物の凝塊は凝集力を全 く示さず、また被覆体プレート上でのエマルジョンの解乳化時間はいずれの場合 も長い。

実施例　３〜５ これらの実施例では実施例２で説明したものと同じビチューメン／ポリマータイ プのビチューメン結合剤を７０％含む本発明の陽イオンエマルジョンを製造した 。

ビチューメン／ポリマー結合剤のエマルジョン化は下記の操作法を用いて行なっ た。

先ず、乳化剤を工業用水（実施例３）又は都市用水（実施例４及び５）中に分散 させ、次いで２０”１３６度の塩酸０．１３％と、Ｎ　−（２−ヒドロキシエチ ル）グリシン酸のジカリウム塩（実施例３及び４）又はＮ、Ｎ−ジ（２−とドロ キシエチル）グリシン酸のカリウム塩（実施例５）の４０％水溶液０．２％とを 前記分散液に順次加えて、乳化剤の塩ＭＭＡの水溶液からなる水相を形成した。

前記塩酸及び水溶液の量はこの水相に対する％として計算した。

使用した乳化剤は獣脂１，３−プロピレンジアミン（Ａタイプの乳化剤）とＬＩ ＬＡＨＵＬＳ　ＥＨ３０の名称で市販されている獣脂ポリプロピレンポリアミン （Ｂタイプの乳化剤）とを、夫々前記水相に対するパーセンテージで表わして実 施例３及び４ではｏ、ｏｉｓ％及び０．１３５％、実施例５では０．１６％及び ０．０２％の量で混合した混合物からなる。得られた水相はいずれも透明であっ た。

その後、前述の如り製造し且つ４５℃に加熱した水相３００部と１４５℃に加熱 した前記ビチューメン／ポリマー結合剤１００部とを同時且つ別個に乳化機内に 導入してエマルジョンを形成した。

各実施例で得た１０００部の陽イオンエマルジョンは下記の特性・結合剤小球の 平均直径＜Ｌｍ）　：　３−６　３−６　３−６・解乳化指数　：６０　６０　 ６５ ・１時間後に塩析した液体のｌ：８６６（エマルジョンに対する％） ・塩析液中の水の最（％）　：９８９８９７・被覆体プレート上での　：　３０ −６０　３０−６０　３０−６０エマルジヨンの解乳化時間（分） これら３つの実施例ではビチューメン／ポリマー結合剤が全部エマルジョン化さ れ、製造されたエマルジョンは十分な保存時安定性を示す。

これらエマルジョンは解乳化指数が小さく、また普通のビチューメンのエマルジ ョンと類似の性質、即ち塩析液相量が少なく且つ非解乳化エマルジョンも少ない という性質が見られる。

更に、解乳化指数測定テスト時に得られる砂とビチューメントによる特性測定に かけることができる。

解乳化指数測定テスト時に実施例３のエマルジョンの解乳化の結果として得られ た凝塊の引張り特性を下に示す。引張りテストはＮＦＴ４６００２規格に従い、 温度Ｏ℃、引張り速度５００Ｍｎ／分で操作して行なった。

−ｆａ　界　応　力　：　２．６Ｘ１０５　Ｐａ−破　壊　応　力　：　０．７ １Ｘ１０”　Ｐａ−限　界　伸　び　＝　１４％ −破　壊　伸　び　＝　５９０％ １薄ｆＰＩ　６ 実施例２と同様に、但し石油留分［Ｌｉｇｈｔ　ｃｙｃｌｅ　ｏｉｌ　Ｊの代り に蒸溜温度範囲約２００〜４００℃のアントラセンコールタールオイルを同量用 いて形成したビチューメン／ポリマータイプのビチューメン結合剤の陽イオンエ マルジョンを製造した。

エマルジョンの形成は下記の操作によって行なった。

先ず、ステアリン酸プロピレンアミドアミン（Ａタイプの乳化剤）とＥＨＵＬＳ ＡＨＩＮＥ　Ｌ　６０の名称で市販されているアルキルアミドポリアミン（Ｂタ イプの乳化剤）とからなる陽イオン窒素化乳化剤混合物を工業用水中に分散させ て乳化剤分散水を形成した。前記乳化剤は該分散水に対して夫々００２％及び０ ．１５％の量で使用した。次いでこの分散水に、該分散水に対するパーセンテー ジで表わして０，２％のＮ、Ｎ−ジ（２−とドロキシエチル）グリシン酸カリウ ム塩４０％水溶液と、０．２５％の９６％酢酸溶液（密度＝１．０６）とを順次 加えた。透明な水相が得られた。

前述の如く形成し且つ４５℃に加熱した水相３００部と１４５℃に加熱した前記 ビチューメン／ポリマー結合剤７００部とを同時且つ別個に乳化機内に導入した 。

下記の特徴を有する１０００部の陽イオンエマルジョンが得られた。

・　ｐ）−１：　５．３ ・結合剤小球の平均直径（−）　：　３−７・解乳化指数　＝６０ ・１時間後に塩析した液体の岱°７ （エマルジョンに対する％） ・塩析液中の水の量（％）＝９８ ・凝塊の凝集力　：　強い弾性 ・被覆体プレート上でのエマルジョン：　３０−６０の解乳化時間（分） 結合剤は全部エマルジョン化され、形成されたエマルジョンは保存時に十分な安 定性を示す。

このエマルジョンは解乳化指数が小さく、解乳化に伴って非解乳化エマルジョン を少ししか含まない少量の液体が塩析される。また、解乳化指数測定テスト時に 得られる砂とビチューメン／ポリマー結合剤との凝塊は強い凝集力／弾性を示す 。

実筋例　７ 浸透度８０／１００の道路用ビチューメンと酢酸ビニルを４５％含°むエチレン ／酢酸ごニルコポリマーとの混合によって得たビチューメン／ポリマータイプの ビチューメン結合剤の陽イオンエマルジョンを製造した。

結合剤は前記コポリマー５０部を１８０℃に加熱した９５０部のビチューメン中 に約２時間撹拌しながら分散させ、次いで得られた均質溶液を蒸溜温度範囲約２ ００〜３００℃のアントラセンコールタールオイル１０％の添加により流動化す ることによって製造した。

得られた結合剤の主要特性は下記の通りである。

・１６０℃での粘度　：　９７　ｍｐａ、ｓ・オリフィス１０Ｍ、温度５０℃で の疑似粘度　＝１２８秒（ＮＦ　１６６　００５　） ・温度−１０℃、速度５００ｍ／分での引張りテスト−限　界　応　カ　ニ　１ ２．３ｘ　１０５　Ｐａ−破　壊　応　力　：　６．３ｘｌＯ”　Ｐａ−限　界 　伸　び　：　１５％ −破　壊　伸　び　＝　３２０　％ 結合剤のエマルジョン化は実施例６の操作法に従って行なった。

下記の特徴を有する１０００部のビチューメン／ポリマー結合剤陽イオンエマル ジョンが得られた。

・ｐＨ：　５．４ ・結合剤小球の平均直径（ｕ）　：　３−６・解乳化指数　：６２ ・１Ｆｆｆ間後に塩析した液体の量　・　７（エマルジョンに対する％） ・塩析液中の水の量（％）：９９ ・凝塊の凝集力　二　強い凝集力 ・被覆体プレート上でのエマルジョン：　３０−６０の解乳化時間（分） エマルジョン形成時に結合剤の全部がエマルジョン化され、形成されたエマルジ ョンは保存時に十分な安定性を示す。

このエマルジョンは解乳化指数が小さく、エマルジョンの解乳化に伴って非解乳 化エマルジョンを極めて少ししか含まない少量の液体が塩析される。また、解乳 化指数測定テスト時に得られる砂とビチューメン／ポリマー結合剤との凝塊は強 い凝集浸透度８０／１００ノ１路用ｔ：’　チュー　メントＰＨＩＬＩＰＳ　Ｐ ＥＴＲｏＬＥＵＨ社から５ＯＬＰＲＥＮＥ　４１１の名称で市販されているスチ レン／ブタジエン／スチレン星形３序列コポリマーとの混合によって得たビチュ ーメン／ポリマータイプのビチューメン結合剤の陽イオンエマルジョンを２種類 製造した。

結合剤は前記コポリマー３部を１８０℃に加熱したビチューメン１００部中に約 ２時間撹拌しながら分散させ、次いで得られた均質溶液を蒸溜温度範囲１８０℃ 〜３６０　’Ｃ（７）　［Ｌｉｇｈｔ　Ｃｙｃｌｅ　Ｏｉｌ　Ｊタイプの石油留 分１２％の添加により流動化させることによって製造した。

得られた結合剤の主要特性は下記の通りである。

・１６０℃での粘度　：　１０２　ｍＰａ、ｓ・オリフィス１０ｍ１温度５０℃ での疑似粘度　：１３２秒（ＮＦ　Ｔ　ｅ６００５　） ・温度−１０℃、速度５００Ｈ／分での引張りテスト−限　界　応　力　：　７ ．１ｘ１０”　Ｐａ−破　壊　応　力　：　０．０５ｘｌＯ”　Ｐａ−限　界　 伸　び　：　２０％ −破　壊　伸　び　二　８００　％ ビチューメン／ポリマー結合剤のエマルジョン化は実施例６の如き本発明の操作 法（試料８．Ｉ）又は対照に係わる実施例２の操作法（試料８．■）に従って行 なった。

各試料毎に下記の特徴を有する１０００部のビチューメン／ポリマー結合剤陽イ オンエマルジョンがｊｑられた。

・　試　料　：８．Ｉ　８．］Ｉ ・結合剤小球の平均直径＜１１１１＞　：　４−７　３−６・解乳化指数　：　 ６０　６５ ・１時間後に塩析した液体の量　８３４（エマルジョンに対する％） ・塩析液中の水の量（％）　：　９６　３４・凝塊の凝集力　二強い弾性　無 ・被覆体プレート上でのエマルジョン：　３０−６０　＞１８０の解乳化時間（ 分） いずれの試料でも結合剤はエマルジョン形成時に全部エマルジョン化され、形成 されたエマルジョンは十分な保存時安定性を示す。

本発明の試料８．Ｉのエマルジョンは解乳化指数が小さく、解乳化に伴って非解 乳化エマルジョンを極めて少ししが含まない少量の液体が塩析される。また、解 乳化指数測定テスト時に得られ）砂とビチューメン／ポリマー結合剤との凝塊は 強い弾性を示す。

温度０℃引張り速度５００ｍ／分で操作しながらＮＦ　Ｔ　４６００２規記の通 りである。

−限　界　応　力　：　３Ｘ１０”　Ｐａ−破　壊　応　力　：　０．３ｘ１０ ５　Ｐａ−限　界　伸　び　°　１５％ −破　壊　伸　び　゛　１７０％　７ 試料８．［の対照エマルジョンは解乳化指数が試料８．工のエマルジョンと類似 の値を有するが、解乳化に伴って非乳化エマルジョンを多く含む大口の液体が塩 析される。加えて、解乳化指数測定テスト時に得られる砂とビチューメン／ポリ マー結合剤との凝塊は凝集力を全く示さない。また、被覆体プレート上でのエマ ルジョンの解乳化時間も試料８．工の本発明のエマルジョンに関して測定した時 間より著しく長い。

１１五−ユ １８０℃に加熱した浸透度８０／１００の道路用ビチューメン８０部と加硫母溶 液２０部とを混合してビチューメン／ポリマータイプのごチューメン結合剤を製 造した。前記母溶液は１９７９年５月２日付仏国特許第７９１０９８７号（公開 番号筒２４５５６２３号）に記載の如く炭化水素含有溶媒とスチレン及びブタジ ェンの序列コポリマーと硫黄とを用いて形成した。

得られたビチューメン、／ポリマー結合剤は下記の特徴を示した。

−１６０℃テノ粘ｇ　：　６０　ｍＰａ、ｓ・オリフィス１０−１温度５０℃で の疑似粘度　＝７８秒（ＮＥ　Ｔ　６６００５　） ・温度０℃、引張り速度５００ｍ／分での引張りテスト−限　界　応　力　：　 ２．５５ｘ１０”　Ｐａ−破　壊　応　力　：　０．１４ｘｌＯ５Ｐａ−限　界 　伸　び　：　１５％ −破　壊　伸　び　：　＞９００　％ このようにして製造したビチューメン／ポリマー結合剤から、実施例６の操作法 （試料９．１）又は対照に係わる実施例２の操作法（試料９．■）を用いて２種 類の陽イオンエマルジョンを形成した。

各試料毎に下記の特徴を有するビチューメン／ポリマータイブビチューメン結合 剤陽イオンエマルジョンが１０００部得られた。

・　試　料　：　９．Ｉ　９．］Ｉ ・ｐＨ：　５．６　３．６ ・結合剤小球の平均直径（４）　：　３−６　３−６・解乳化指数　、　：　５ ７　５９ ・１時間後に塩析した液体の量−４３８（エマルジョンに対する％） ・塩析液中の水の量（％）　：　９６　３４・凝塊の凝集力　二十分な凝集力　 無 ・被覆体プレート上でのエマルジョン：　３０−６０　＞１８０の解乳化時間（ 分） いずれの試料でも結合剤はエマルジョン形成時に全部エマルジョン化され、形成 されたエマルジョンは十分な保存時安定性を示す。

試料９．Ｉの本発明のエマルジョンは解乳化指数が小さく、解乳化に伴って非解 乳化エマルジョンを極めて少ししか含まない少量の液体が塩析される。また、解 乳化指数測定テスト時に得られる砂とビチューメン／ポリマー結合剤との凝塊は 十分な凝集力を示す。

温度１０℃、引張り速度５００ｍ／分で操作しながらＮＦ　Ｔ　４６００２規格 に従う引張りテストによって得た前記凝塊の引張り特性は下記の通りである。

一限界　応　力　：　３．５ｘ１０５　Ｐａ−破　壊　応　力　＋　０．２８Ｘ １０５　Ｐａ−限　界　伸　び　゛　１０％ −破　壊　伸　び　：　２５０　％ 試料９．■の対照エマルジョンは、解乳化指数は試料９．工のエマルジョンに地 肩する値を有するが、解乳化に伴ってかなりの酪の非解乳化エマルジョンを含む 大量の液体が塩析される。更に、解乳化指数測定テスト時に得られる砂とビチュ ーメン／ポリマー結合剤との凝塊は凝集力を全く示さない。また、被覆体プレー ト上でのエマルジョンの解乳化時間は試料９．Ｉの本発明のエマルジョンに関し て測定した時間を大幅に上回る。

及１匠−基 実施例２の方法で製造したビチューメン／ポリマー結合剤から、実施例５の操作 法に従い、但し乳化剤としてはＣＥＣＡ社からＮ０ＲＡＮＩＵＨＳ　７５の名称 で市販されている獣脂ジメチルベンジルアンモニウム塩化物と獣脂ポリプロピレ ンポリアミン（ＬＩＬＡ）ＩＵＬｓ　ＥＨ３０）とを水相に対して夫々０．１７ ％及び０，１％の量で混合したものを使用し、且つ塩酸の量は水相の０．１％だ け用いるようにして、前記結合剤を７０％含む本発明の陽イオンエマルジョンを 製造した。

下記の特徴を有する１０００部の陽イオンエマルジョンが得られた。

・ｐＨ：　５．５ ・結合剤小球の平均直径＜ｍ＞　：　３−６・解乳化指数　＝５５ ・１時間後に塩析した液体の量＝１２ （エマルジョンに対する％） ・塩析液中の水の量（％）＝９５ ・凝塊の凝集力　二　強い弾性 ・被覆体プレート上でのエマルジョン：　３０−６０の解乳化時間（分） ビチューメン／ポリマー結合剤の全部がエマルジョン化され、形成されたエマル ジョンは十分な保存時安定性を示す。

このエマルジョンは解乳化指数が小さく、普通のビチューメンのエマルジョンと 同様の性質、即ち塩析液の量が少なく且つ非解乳化エマルジョンが少ないという 性質が見られる。

更に、解乳化指数測定テスト時に得られる砂とビチューメン／ポリマー結合剤と の凝塊は引張り特性テストにかけることが実施例２の方法で得たビチューメン／ ポリマー結合剤から下記の操作法に従って、前記結合剤を１０％含む本発明の陽 イオンエマルジョンを製造した。

先ず、獣脂塩化物ジメチルベンジルアンモニウム（ＮＯＲＡＨＩＵＭＳ　７５） 　４５部と、獣脂ポリプロピレンポリアミン（ＬＩＬＡＨＵＬＳ　ＥＨ３０）　 ２５部と、Ｎ、Ｎ−ジ（２−とドロキシエチル）グリシン酸カリウム１４０％水 溶液２５部と、アラビアゴムからなる増粘剤の３０％水溶液６１部との混合物を 形成した。

このようにして得た混合物０．４部を都市用水１００部に混入し、次いでこの分 散液２０Ｂ６度の塩酸を０．１部加えることにより水相を調製した。

その後前述の如く製造し且つ４５℃に加熱した水相３００部と１４５℃に加熱し た前記ビチューメン／ポリマー結合剤７００部とを同時且つ別個に乳化ａ内に導 入してエマルジョンを形成した。

得られた陽イオンエマルジョンは実施例１０で得たエマルジョンと類似の特徴を 有していたが、粘度はより高＜１１０センチストークを越えていた。

ビチューメン／ポリマー結合剤は全部エマルジョン化された。

形成されたエマルジョンは十分な保存暗安定性を示す。

国ＶＡ調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔ′Ｆ：＋ＩＮＴＥＲＩＮＡτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣ！（ ＦＩＸ？ＯＦ、τＯＮ嬉１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ，発明者　ロペ、エミル　フ ッランス国、エフ−３８２００・ヴイエンヌ、アムパス・サンド・ブ

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．ビチューメン／ポリマー結合剤からなる有機相を陽イオン窒素化乳化剤と酸 とを含む水相中に分散させたもので構成されるビチューメン／ポリマータイプの ビチューメン結合剤の陽イオンエマルジョンであって、前記酸は前記水相のＰＨ 値を３〜９にするような量で存在し、水相が多官能窒素化カルボン酸の少なくと も１種類の水溶性塩からなる補助剤をも含み、前記塩が３〜９のｐＨ範囲では金 属イオンに対して塩１ｇ当り５ｍｇのカルシウムイオンの固定に等しい金属イオ ン封鎖能力を示すことを特徴とするエマルジョン。
2. ２．前記補助剤を構成する前記１種以上の多官能窒素化カルホン酸塩が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［［式中Ｚは互いに等しいか又は異なり、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ Ｍ基を表わし、但し少なくとも１つのＺは−ＣＯＯＭ基であり、記号ｘ，ｙ，ｖ 及びｋは互いに等しい又は異なる整数であって１〜６好ましくは１〜４の値をと り、ｗは０〜３の整数値をとる数字であり、Ｒ１は二価のヒドロカルビレン基、 特にＣ１〜Ｃ８好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルキル基であり、場合によっては１つ 以上の官能基、特にＯＨ基で置換され、記号ＭはＺ毎に異なっていてよく、アル カリ金属原子特にナトリウム又はカリウム、−Ｎ■Ｈ３−ＮＨ２基又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中記号Ｒ２〜Ｒ４は互いに等しいか又は異なり、各々が水素原子又は有機基 、特にＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６の一価のヒドロカルビル基を表わし、 場合によっては１つ以上の官能基、特にＯＨ基を含み、基Ｒ２〜Ｒ４の中の或る ものはそれに結合した窒素原子と共に複素環を構成すべく連結され得る］で示さ れる基を表わす］］ で示されることを特徴とする請求の範囲１に記載のエマルジョン。
3. ３．記号Ｒ２〜Ｒ４が表わし得る任意に官能基で置換したヒドロカルビル基がＣ １〜Ｃ８好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、Ｃ ４〜Ｃ８のシクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ８の芳香族基であり、Ｒ２〜Ｒ４の或 るものがこれに結合した窒素原子と共に芳香族複素環特にビリジン複素環、又は 脂環式複素環特にピペリジン複素環を構成し得ることを特徴とする請求の範囲２ に記載のエマルジョン。
4. ４．前記補助剤を構成する１種以上の多官能窒素化カルボン酸塩が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［これらの式中ｘ，ｙ，ｖ及びｋは互いに等しい又は異なる整数であって１〜６ 好ましくは１〜４の値をとり、Ｍは請求の範囲２で説明した意味を表わし、特に ナトリウム原子もしくはカリウム原子又は−Ｎ■Ｈ３−ＮＨ２基を表わす］で示 されることを特徴とする請求の範囲２又は３のいずれかに記載のエマルジョン。
5. ５．エマルジョンの水相中のカルボン酸化補助剤濃度が当該エマルジョンの０． ００５重量％〜０．５重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．３重量％である ことを特徴とする請求の範囲１〜４に記載のエマルジョン。
6. ６．エマルジョン中に存在する陽イオン窒素化乳化剤が脂肪モノアミン、ポリア ミン、アミドアミン、アミドポリアミン、これらアミン及びアミドアミンの塩も しくは酸化物、並びにこれら化合物と酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンと の反応生成物のタイプの１種以上の陽イオン窒素化乳化剤からなることを特徴と する請求の範囲１から５のいずれかに記載のエマルジョン。
7. ７．エマルジョン中に存在する陽イオン窒素化乳化剤が式Ｒ６−ＮＨ２［式中Ｒ ６は脂肪炭化水素基特にＣ８〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基を表わす］ で示される脂肪モノアミンと、式 Ｒ−Ｘ−（ＣｎＨ２ｎ）−ＮＨ２ ［［式中Ｘは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼［式中Ｒはヒドロカルビル基、特に炭素 原子を最高２２個有し好ましくはＣ８〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基で あり、ｍ及びｎは互いに等しいか又は異なり、１〜８好ましくは１〜６の整数で あり、ｐは０〜６好ましくは０〜３の整数値をとる数字であり、ｒは０又は１に 等しく、ｑは２〜１０好ましくは２〜４の整数である］ で示される二価残基を表わす］］ で示されるポリアミン及びアミドポリアミンとの中から選択された１種以上の陽 イオン窒素化乳化剤からなることを特徴とする請求の範囲１から５のいずれかに 記載のエマルジョン。
8. ８．　エマルジョン中に存在する陽イオン窒素化乳化剤がモノアミン、ジアミン 、アミドアミン、これらアミン又はアミドアミンの酸化物、これら化合物と酸化 プロピレン及び／又は酸化エチレンとの反応生成物並びに第４アンモニウム塩の タイプの陽イオン窒素化乳化剤の中から選択した１種以上の乳化剤Ａと分子中に 少なくとも３つの官能基を有し、これら官能基がその中の少なくとも１つがアミ ン基であるようにアミン基及びアミド基の中から選択されるような陽イオン窒素 化乳化剤の中から選択した１種以上の乳化剤Ｂとを組合せたもので構成されるこ とを特徴とする請求の範囲１から５のいずれかに記載のエマルジョン。
9. ９．　１種以上の化合物Ａの合計重量対化合物Ａ及びＢの合計重量の比が５％〜 ９５％である請求の範囲８に記載のエマルジョン。
10. １０．乳化剤Ａが −式Ｒ６−ＮＨ２のモノアミン、 −式 Ｒ−（ＣＯ）ｒ−ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）−ＮＨ２のジアミン及びアミドアミン −式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミン、 −式 （Ｒ７）ｊＨ■（Ｒ８）ｈＹ− の第４アンモニウム化合物 の中から選択され、乳化剤Ｂが式 Ｒ−（ＣＯ）ｒ−ＮＨ−［ＣｍＨ２ｍ−ＮＨ］−ｓ（ＣｎＨ２ｎ）−ＮＨ２で示 されるポリアミン及びアミドポリアミン［前記諸式中Ｒはヒドロカルビル基、特 に炭素原子を最高２２個有し好ましくはＣ８〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニ ル基を表わし、ｍ及びｎは互いに等しいか又は異なり、１〜８好ましくは１〜６ の整数であり、ｒは０又は１に等しく、ｑは２〜１０好ましくは２〜４の整数を 表わし、ｓは１〜６好ましくは１〜３の整数を表わし、Ｒ７は互いに等しいか又 は異なり、任意に１種以上の官能基で置換したＣ６〜Ｃ２２のヒドロカルビル基 、特にＣ８〜Ｃ２２のアルキル基もしくはアルケニル基又はベンジル基を表わし 、Ｒ８は互いに等しいか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はヒドロキシア ルキル基を表わし、Ｙ−は無機酸の陰イオン特に塩化物陰イオン、又は有機酸の 陰イオン特に酢酸塩もしくはキ酸塩の陰イオンを表わし、ｈは（４−ｊ）に等し い数字であり、ｊは１，２又は３の値をとる数字を表わす］の中から選択される ことを特徴とする請求の範囲８又は９に記載のエマルジョン。
11. １１．乳化剤Ａが式 Ｒ９−（ＣＯ）ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２▲数式、化学式、表等がありま す▼ （Ｒ９）ｇ（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）Ｎ■（Ｒ１０）ｌＹ１−（Ｒ９）ｊＮ■（Ｒ１０ ）ｈＹ１− ［これら式中Ｒ９はＣ１２〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基、特にステア リル及び／又はオレイルを表わし、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ３のアルキル基又はヒドロ キシアルキル基を表わし、Ｙ１−は塩化物陰イオン又は酢酸塩陰イオンであり、 ｅは（３−９）に等しい数字であり、９は１，２又は３の値をとる数字であり、 ｒは０又は１に等しく、ｈは（４−ｊ）に等しい数字であり、ｊは１，２又は３ の値をとる数字を表わす］で示される化合物の中から選択されることを特徴とす る請求の範囲８又は９のいずれかに記載のエマルジョン。
12. １２．乳化剤Ｂが式 Ｒ９−［ＮＨ−（ＣＨ２）３］−ｆＮＨ２Ｒ９−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ２）３］ −ｆＮＨ２〔これら気中ｆは値２，３，４又は５をとる数字を表わし、Ｒ９はＣ １２〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基、特にステアリル及び／又はオレイ ルを表わす］ で示される化合物の中から選択されることを特徴する請求の範囲８から１１のい ずれかに記載のエマルジョン。
13. １３．エマルジョン中の陽オン窒素化乳化剤の合計量が当該エマルジョンの０． ０３重量％〜３重量％、好ましくは０．０６重量％〜２重量％であることを特徴 とする請求の範囲１から１２のいずれかに記載のエマルジョン。
14. １４．エマルジョンのＰＨを制御するために使用される酸が無機酸、特に塩酸、 硝酸もしくはリン酸、又は任意にヒドロキシル化した飽和又は不飽和モノ又はポ リカルボン酸、特に酢酸、ギ酸、シュウ酸及びクエン酸であることを特徴とする 請求の範囲１から１３のいずれかに記載のエマルジョン。
15. １５．ビチューメン／ポリマー結合剤が、オレフィンポリマーにより、又は脂肪 酸と高級アルコールとの混合物により改質し且つ場合によってはエラストマーを 移植したビチューメンと、ノルボルネンにより改質したビチューメンと、序列コ ポリマー及び共硫化性エラストマの受容構造体として機能するジハロゲノポリブ タジエンにより改質したビチューメンと、スチレン／ブタジエンブロックコポリ マー、スチレン／イソプレンプロックコポリマー、又はスチレン／カルボキシル 化ジエンブロックコポリマーにより改質したビチューメンと、ポリエチレン■に より改質したビチューメンと、エラストマーアクリルポリマーにより改質したビ チューメンと、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル又はポリウレ タンのタイプのポリマーにより改質したビチューメンと、オレフィン同士のコポ リマー又はオレフィンとビニルモノマーとのコポリマーにより改質したビチュー メンと、塩素含有エラストマーにより改質したビチューメンと、ハロゲン化ポリ マー又はシリコンポリマーにより改質した特殊なビチューメンと、前述のポリマ ーのうち少なくとも２種煩のポリマーを混合した混合物を用いて改質したビチュ ーメンと、ビチューメンをポリマー特にスチレン／ジエン共役ブロックコポリマ ー、硫黄もしくは多硫化物又は反応剤特にビニルモノマー、並びに石油留分及び ／又はコールタールオイルを含む母溶液と接触させることによって得られるビチ ューメン組成物と、これら改質ビチューメンの混合物との中から選択されること を特徴とする請求の範囲１から１４のいずれかに記載のエマルジョン。
16. １６．３〜９のＰＨ範囲では水相の粘度のみを変化させずにエマルジョンの粘度 を増加させることができるような１種以上の水溶性有機化合物からなる増粘剤を も水相中に含むことを特徴とする請求の範囲１から１５のいずれかに記載のエマ ルジョン。
17. １７．増粘剤が水溶性天然ゴムであることを特徴とする請求の範囲１６に記載の エマルジョン。
18. １８．増結剤が分子量の小さい水溶性ポリウレタン、特にポリイソシアン酸塩と ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応によって生じる分 子量２００００未満のポリウレタンであることを特徴とする請求の範囲１６に記 載のエマルジョン。
19. １９．エマルジョン中の増粘剤の重量が陽イオン窒素化乳化剤と補助剤と増粘剤 とで構成される全体の合計重量の５〜３０％であることを特徴とする請求の範囲 １６から１８のいずれかに記載のエマルジョン。
20. ２０．１種以上の陽イオン窒素化乳化剤からなる陽イオン窒素化乳化剤と、多官 能窒素化カルボン酸の少なくとも１種類の水溶性塩又はこの塩の前駆体たる酸か らなる補助剤とを含み、前記塩が３〜９のｐＨ範囲では塩１ｇ当り少なくとも５ ｍｇのカルシウムイオンの固定に等しい金属イオン封鎖能力を金属イオンに対し て示すことを特徴とする陽イオン乳化剤系。
21. ２１．補助剤を構成する前記１種以上の多官能窒素化カルボン酸塩が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［［式中Ｚは互いに等しいか又は異なり、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ Ｍ基を表わし、但し少なくとも１つのＺは−ＣＯＯＭ基であり、記号ｘ，ｙ，ｖ 及びｋは互いに等しい又は異なる整数であって１〜６好ましくは１〜４の値をと り、ｗは０〜３の整数値をとる数字であり、Ｒ１は二価のヒドロカルビレン基、 特にＣ１〜Ｃ８好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルキル基であり、場合によっては１つ 以上の官能基、特にＯＨ基で置換され、記号ＭはＺ毎に異なっていてよく、アル カリ金属原子特にナトリウム又はカリウム、−Ｎ■Ｈ３−ＮＨ２基又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中記号Ｒ２〜Ｒ４は互いに等しいか又は異なり、各々が水素原子又は有機基 、特にＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６の一価のヒドカルビル基を表わし、場 合によっては１つ以上の官能基、特にＯＨ基を含み、基Ｒ２〜Ｒ４の中の或るも のはそれに結合した窒素原子と共に複素環を構成すべき連結され得る］で示され る基を表わす］］ で示されることを特徴とする請求の範囲２０に記載の乳化剤系。
22. ２２．記号Ｒ２〜Ｒ４が表わし得る任意に官能基で置換したヒドロカルビル基が Ｃ１〜Ｃ８好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、 Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ８の芳香族基であり、Ｒ２〜Ｒ４の 或るものがこれに結合した窒素原子と共に芳香族複素環特にビリジン複素環、又 は脂環式複素環特にピペリジン複素環を構成し得ることを特徴とする請求の範囲 ２１に記載の乳化剤系。
23. ２３．前記補助剤を構成する前記１種以上の多官能窒素化カルボン酸塩が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［これらの式中Ｘ，ｙ，ｖ及びｋは互いに等しい又は異なる整数であって１〜６ 好ましくは１〜４の値をとり、Ｍは請求の範囲２１で説明した意味を表わし、特 にナトリウム原子もしくはカリウム原子又は−Ｎ■Ｈ３−ＮＨ２基を表わす］で 示されることを特徴とする請求の範囲２１又は２２のいずれかに記載の乳化剤系 。
24. ２４．陽イオン窒素化乳化剤の重量が乳化剤と補助剤との合計重量の１０〜９９ ％、好ましくは２５〜９０％であることを特徴とする請求の範囲２０から２３の いずれかに記載の乳化剤系。
25. ２５．陽イオン窒素化乳化剤が脂肪モノアミン、ポリアミン、アミドアミン、ア ミドポリアミン、これらアミン及びアミドアミンの塩もしくは酸化物、並びにこ れら化合物と酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンとの反応生成物のタイプの １種以上の陽イオン窒素化乳化剤からなることを特徴とする請求の範囲２０から ２４のいずれかに記載の乳化剤系。
26. ２６．陽イオン窒素化乳化剤が式Ｒ６−ＮＨ２［式中Ｒ６は脂肪炭化水素基特に Ｃ８〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基を表わす］で示される脂肪モノアミ ンと、式Ｒ−Ｘ−（ＣｎＨ２ｎ）−ＮＨ２ ［［式中Ｘは次式 −（ＣＯ）ｒ−ＮＨ−［ＣｍＨ２ｍ−ＮＨ］−ｐ又は▲数式、化学式、表等があ ります▼［式中Ｒはヒドロカルビル基、特に炭素原子を最高２２個有し好ましく はＣ８〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基であり、ｍ及びｎは互いに等しい か又は異なり、１〜８好ましくは１〜６の整数であり、ｐは０〜６好ましくは０ 〜３の整数値をとる数字であり、ｒは０又は１に等しく、ｑは２〜１０好ましく は２〜４の整数である］ で示される二価残基を表わす］］ で示されるポリアミン及びアミドポリアミンとの中から選択された１種以上の陽 イオン窒素化乳化剤からなることを特徴とする請求の範囲２０から２５のいずれ かに記載の乳化剤系。
27. ２７．陽イオン窒素化乳化剤がモノアミン、ジアミン、アミドアミン、これらア ミン又はアミドアミンの酸化物、これら化合物と酸化エチレン及び／又は酸化プ ロピレンとの反応生成物並びに第４アンモニウム塩のタイプの陽イオン窒素化乳 化剤の中から選択した１種以上の乳化剤Ａと、分子中に少なくとも３つの官能基 を有し、これら官能基がその中の少なくとも１つがアミン基であるようにアミン 基及びアミド基の中から選択されるような陽イオン窒素化乳化剤の中から選択さ れた１種以上の乳化剤Ｂとを組合せたもので構成されることを特徴とする請求の 範囲２０から２４のいずれかに記載の乳化剤系。
28. ２８．１種以上の化合物Ａの合計重量対化合物Ａ及びＢの合計重量の比が５％〜 ９５％である請求の範囲２７に記載の乳化剤系。
29. ２９．乳化剤Ａが −式Ｒ６−ＮＨ２のモノアミン −式 Ｒ−（ＣＯ）ｒ−ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）−ＮＨ２のジアミン及びアミドアミン、 −式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミン、 −式 （Ｒ７）ｊＮ■（Ｒ８）ｈＹ− の第４アンモニウム化合物 の中から選択され、乳化剤Ｂが式 Ｒ−（ＣＯ）ｒ−ＮＨ−［ＣｍＨ２ｍ−ＮＨ］−ｓ（ＣｎＨ２ｎ）−ＮＨ２で示 されるポリアミン及びアミドポリアミン［前記諸式中Ｒはヒドロカルビル基、持 に炭素原子を最高２２個有し好ましくはＣ８〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニ ル基を表わし、ｍ及びｎは互いに等しいか又は異なり、１〜８好ましくは１〜６ の整数であり、ｒは０又は１に等しく、ｑは２〜１０好ましくは２〜４の整数を 表わし、ｓは１〜６好ましくは１〜３の整数を表わし、Ｒ７は互いに等しいか又 は異なり、任意に１種以上の官能基で置換したＣ６〜Ｃ２２のヒドロカルビル基 、特にＣ８〜Ｃ２２のアルキル基もしくはアルケニル基又はベンジル基を表わし 、Ｒ８は互いに等しいか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はヒドロキシア ルキル基を表わし、Ｙ−は無機酸の陰イオン特に塩化物陰イオン、又は有機酸の 陰イオン特に酢酸塩もしくはギ酸塩の陰イオンを表わし、ｈは（４−ｊ）に等し い数字であり、ｊは１，２又は３の値をとる数字を表わす］の中から選択される ことを特徴とする請求の範囲２７又は２８に記載の乳化剤系。
30. ３０．乳化剤Ａが式 Ｒ９−（ＣＯ）ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２▲数式、化学式、表等がありま す▼ （Ｒ９）ｇ（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）Ｎ■（Ｒ１０）ｌＹ１−（Ｒ９）ｊＮ■（Ｒ１０ ）ｈＹ１− ［これら式中Ｒ９はＣ１２〜Ｃ２２のアルキル基又はアルケニル基、特にステア リル及び／又はオレイルを表わし、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ３のアルキル基又はヒドロ キシアルキル基を表わし、Ｙ１−は塩化物陰イオン又は酢酸塩陰イオンであり、 ｅは（３−９）に等しい数字であり、９は１，２又は３の値をとる数字であり、 ｒは０又は１に等しく、ｈは（４−ｊ）に等しい数字であり、ｊは１，２又は３ の値をとる数字を表わす］で示される化合物の中から選択されることを特徴とす る請求の範囲２７又は２８のいずれかに記載の乳化剤系。
31. ３１．乳化剤Ｂが式 Ｒ９−（ＣＯ）−［ＮＨ−（ＣＨ２）３］−ｆＮＨ２［これら式中ｆは値２，３ ，４又は５をとる数字を表わし、Ｒ９アリル及び／又はオレイルを表わす］ で示される化合物の中から選択されることを特徴する請求の範囲２７から３０の いずれかに記載の乳化剤系。
32. ３２．３〜９のＰＨ範囲ではビチューメン／ポリマー結合剤陽イオンエマルジョ ンの水相の粘度のみを変化させずに前記エマルジョンの粘度を増加させることが できるような１種以上の水溶性有機化合物からなる増粘剤をも含むことを特徴と する請求の範囲２０から３１のいずれかに記載の乳化剤系。
33. ３３．増粘剤が水溶性天然ゴムであることを特徴とする請求の範囲３２に記載の 乳化剤系。
34. ３４．増粘剤が分子量の小さい水溶性ポリウレタン、特にポリイソシアン酸塩と ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応によって生じる分 子量２００００未満のポリウレタンであることを特徴とする請求の範囲３２に記 載の乳化剤系。
35. ３５．増粘剤の重量が陽イオン窒素化乳化剤とカルボン酸化補助剤と増粘剤とで 構成される全体の合計重量の５〜３０％であることを特徴とする請求の範囲３２ から３４のいずれかに記載の乳化剤系。
36. ３６．請求の範囲１から１９のいずれかに記載のビチューメン／ポリマータイプ のビチューメン結合剤の陽イオンエマルジョンを製造する場合の請求の範囲２０ から３５のいずれかに記載の乳化剤系の使用。