JP2530156B2

JP2530156B2 - ２−フエノキシピリミジン誘導体及び除草剤

Info

Publication number: JP2530156B2
Application number: JP62091788A
Authority: JP
Inventors: 信英和田; 芳宏斎藤; 章次草野; 泰文豊川; 武重宮沢; 智高橋
Original assignee: IHARA KEMIKARU KOGYO KK; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: IHARA KEMIKARU KOGYO KK; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1987-04-14
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JPH0193576A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な２−フェノキシピリミジン誘導体及
びこれを有効成分として含有する水田、畑及び非農耕地
等に適用できる除草剤に関する。

（従来の技術）２−フェノキシピリミジン誘導体が除草作用を有する
ことは、（１）アグリカルチュラル・アンド・バイオロ
ジカル・ケミストリ（Agric.Biol.Chem.）30巻、９号、
896頁（1966年）、（２）特開昭54−55729号公報明細書
（３）特開昭54−117486号公報明細書及び（４）特公昭
42−9474号公報明細書等に記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これら公報明細書及び文献に記載され
た化合物の一年生雑草に対する防除効果は不十分であ
り、しかも多年生雑草に対しては殆ど活性を示さないと
いう欠点を有している。

本発明者らは、２−フェノキシピリミジン系化合物に
ついて除草活性の優れた化合物の開発を目的に鋭意研究
した結果、ピリミジン環及びベンゼン環上の特定の位置
に置換基を導入した本発明化合物が一年生雑草はもとよ
り多年生雑草、特に、ハマスゲ及びジョンソングラスに
対して優れた除草効果を示すとともに、作物に対する安
全性も高いということを見い出し、本発明を完成した。

（問題点を解決する為の手段）本願発明の２−フェノキシピリミジン誘導体は、［式中、Ｒはホルミル基、基−COOR¹（式中、R¹は水素
原子、低級アルキル基、メトキシ基で置換されてもよい
ベンジル基、２−メチルスルホニルエチル基またはジエ
トキシプロピル基を示す。）を示し、Ｘはアルキニルオ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アルコ
キシアルキルオキシ基、ハロアルコキシ基、アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ホルミル基、トリフルオ
ロメチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、基（式中、R²は水素原子またはメチル基を示し、Ｙは塩素
原子またはアルキル基を示し、ｎは０、１または２を示
す。）、ジアルキルアミノ基、基（式中、R³はアルキル基またはフェニル基を示す。）、
またはジメトキシメチル基を示す。また相隣る炭素原子
とともにメチレンジオキシ基を形成することもでき
る。］にて表される。

次に本発明化合物を第１表に例示する。

尚、化合物番号は以後の記載において参照される。

本発明化合物は下記の方法に従って製造することがで
きるが、これらの方法に限定されるものではない。

（式中、Ｒ及びＸは前記と同じ意味を示し、R⁴はハロゲ
ン原子、アルキルスルホニル基、置換されてもよいベン
ジルスルホニル基を示す。）本発明化合物［III］は式［Ｉ］で示される化合物と
式［II］で示されるピリミジン化合物とを塩基の存在
下、好ましくは溶媒中で室温ないし溶媒の沸点の温度範
囲で１〜24時間反応させることにより製造することがで
きる。無溶媒下で反応を行う場合は塩基として、無水炭
酸カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩等を使用して
120〜160℃の温度範囲内で反応させることもできる。

ここに使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアケトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。ま
た塩基としては、金属ナトリウム、金属カリウム等のア
ルカリ金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水
素化カルシウム等の水素化アルカリ金属及び水素化アル
カリ土類金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属類が使用
される。

（式中、Ｘは前記と同じ意味を示し、R⁵は低級アルキル
基、２−（トリメチルシリル）エチル基、またはベンジ
ル基を示し、Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金
属を示す。）本発明化合物のうち、式［VI］で示される化合物は式
［IV］で示される化合物を塩基の存在下、極性溶媒、
水、または極性溶媒と水との混合溶媒中、室温ないし溶
媒の沸点の温度範囲内で0.5〜36時間反応させることに
より、式［Ｖ］を得ることができる。この化合物を酸析
すると式［VI］が得られる。

溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。また、塩基としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩
類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属
類が使用される。

また、式［IV］においてR⁵がベンジル基を示す場合
は、水素による接触還元法により式［VI］を得ることも
できる。

また、式［IV］においてR⁵が２−（トリメチルシリ
ル）エチル基を示す場合は、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムフルオライドと反応させることにより式［VI］を
得ることもできる。

（式中、Ｘは前記と同じ意味を示す。）本発明化合物の内、式［VI］で示される化合物は、式
［VII］で示される化合物を酸化剤の存在下、極性溶
媒、水、または極性溶媒と水との混合溶媒中で、氷冷下
ないし溶媒の沸点の温度範囲内で0.5ないし24時間反応
させることにより得ることができる。

溶媒としては、水、アセトン、ｔ−ブチルアルコー
ル、酢酸、ピリジン、ジオキサン等の極性溶媒、水と前
記極性溶媒との混合溶媒が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。また、酸化剤としては、酸素、過酸
化水素水、クロム酸、酸化銀及び過マンガン酸カリウ
ム、過マンガン酸バリウム、過マンガン酸カルシウム、
過マンガン酸マグネシウム等の過マンガン酸塩等が使用
される。

［式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、R⁶はアルケニル
基、アルキニル基、アルコキシアルキル基基（式中、R²、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を示す。）また
は基COR⁷（式中、R⁷はアルキル基またはフェニル基を示
す。）を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。］本発明化合物の内、式［Ｘ］で示される化合物は式
［VIII］で示される化合物と式［IX］で示される化合物
と塩基とを溶媒の存在下、室温ないし溶媒の沸点の温度
範囲で１ないし24時間反応させることにより製造するこ
とができる。

ここに使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4
−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒及びアセトニトリル、水等が挙げられる。また
塩基としては、金属ナトリウム、金属カリウム等のアル
カリ金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化カルシウム等の水素化アルカリ金属及び水素化アルカ
リ土類金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩類、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩、トリエ
チルアミン類（第３級アミン類）、ピリジン等の有機塩
基類等が挙げられる。

次に実施例を挙げて本発明化合物の合成法を説明す
る。

実施例１２−（ジメトキシ）メチル−６−（4,6−ジメトキシピ
リミジン−２−イル）オキシ安息香酸メチルの合成（化
合物２）６−（ジメトキシ）メチルサリチル酸メチル（4.5g）
及び35％水素化カリウム（2.3g）のジメチルホルムアミ
ド（20ml）懸濁液に4,6−ジメトキシ−２−メチルスル
ホニルピリミジン（4.8g）を加え、90〜100℃で12時間
加熱攪拌した。混合液を大量の水に移し、酢酸エチルで
抽出した。この抽出液を水洗、乾燥した後、溶剤を減圧
化に留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、標記化合物を白色固体（4.
4g）として得た。

融点;83〜85℃ 実施例２２−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−６−（メチルチオ）安息香酸４−メトキシベンジルの
合成（化合物22）６−（メチルチオ）サリチル酸４−メトキシベンジル
（2.5g）、4,6−ジメトキシ−２−メチルスルホニルピ
リミジン（1.9g）及び炭酸カリウム（2.3g）をジメチル
ホルムアミド（30ml）に懸濁後、120〜130℃で４時間加
熱攪拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し
た。この抽出液を水洗、乾燥した後、溶剤を減圧化に留
去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、標記化合物を白色固体（3.0g）と
して得た。

融点;89〜93℃ 実施例３５−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−1,3−ベンゾジオキサン−４−カルボン酸の合成（化
合物７） 10％パラジウムチャコール（1.0g）、メチルアルコー
ル（150ml）及び酢酸（10ml）を懸濁後、５−（4,6−ジ
メトキシピリジン−２−イル）オキシ−1,3−ベンゾジ
オキサン−４−カルボン酸ベンジルエステル（2.1g）を
加え、常圧下接触還元を行った。水素の吸収が止んだと
ころで触媒をろ別し、ろ液を濃縮した。この残渣をエー
テルに溶かし、水洗、乾燥、濃縮し、標記化合物を白色
固体として0.9g得た。

融点;198〜201℃ 実施例４６−ジフルオロメトキシ−２−（4,6−ジメトキシピリ
ミジン−２−イル）オキシ安息香酸の合成（化合物37）６−ジフルオロメトキシ−２−（4,6−ジメトキシピ
リミジン−２−イル）オキシベンズアルデヒド（3g）を
アセトン（30ml）に溶解後、等モル量の過マンガン酸カ
リウム水溶液（10ml）を少量づつ滴下した。室温で３時
間攪拌した後、析出した沈澱物を過した。液に多量
の水を加え、エーテル抽出して未反応の原料を除去し
た。水相を５％塩酸水溶液で酸性とし、これをエーテル
で抽出した。抽出液を水洗、乾燥した後、エーテルを減
圧下に留去し、標記化合物を白色結晶（1.9g）として得
た。

融点;113〜115℃ 実施例５６−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ
−２−（2,2−ジメチルプロパノイル）アミノ安息香酸
の合成（化合物48）６−（4,6−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ−２−（2,2−ジメチルプロパノイル）アミノベンズ
アルデヒド（1.1g）をアセトン（30ml）に溶解後、等モ
ル量の過マンガン酸カリウム水溶液（10ml）を少量づつ
滴下した。40〜45℃室温で６時間攪拌した後、析出した
沈澱物を過した。液に多量の水を加え、エーテル抽
出して未反応の原料を除去した。水相を５％塩酸水溶液
で酸性とし、これをエーテルで抽出した。抽出液を水
洗、乾燥した後、エーテルを減圧下に留去し、標記化合
物を淡桃色粉末（1.0g）として得た。融点;192〜195℃ 本発明の除草剤は、本発明化合物である２−フェノキ
シピリミジン誘導体を含んでなる。

本発明化合物を除草剤として使用する場合、化合物の
み、またはこれに農薬の製剤化に際し一般的に用いられ
る、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤等を配合して、
水和剤、粒剤、乳剤または粉剤等の各種形態に製剤して
使用することができる。

製剤化に際して用いられる担体としては、例えば、ジ
ークライト、タルク、ベントナイト、クレー、カオリ
ン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消
石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルア
ルコール、キシレン、シクロヘキサン、メチルナフタレ
ン等の液体担体等が挙げられる。界面活性剤及び分散剤
としては、例えば、アルコール硫酸エステル塩、アルキ
ルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノアルキレート等が挙げられる。補助剤として
は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレ
ングリコール、アラビアゴム等が挙げられる。使用に際
しては、適当な濃度に希釈して散布するかまたは直接施
用する。

また、本発明の除草剤は他の除草剤と混合して使用す
る事もできる。

本発明除草剤は、水田において、雑草の発芽前または
発芽後に湛水土壌処理または茎葉処理することにより、
水田に発生する各種の雑草を防除することができる。ま
た、畑地においても、雑草の発芽前または発芽後に土壌
処理、または茎葉処理することにより、畑地に発生する
各種の雑草を防除することができる。

本発明除草剤は、有効成分で10アール当たり0.1g〜1k
g施用する。また植物茎葉に散布する場合は1ppm〜10000
ppmに希釈して施用する。

次に、本発明除草剤の実施例を挙げるが、本発明はこ
の範囲に限定されるものではない。

尚、実施例中に記載の％は重量百分率を示す。

実施例６（水和剤）化合物（１）10％、エマルゲン810（花王石鹸株式会
社登録商標）0.5％、デモールＮ（花王石鹸株式会社登
録商標）0.5％、クニライト（クニミネ工業株式会社登
録商標）201 20％、ジークライト（ジークライト株式
会社登録商標）CA 69％を均一に混合粉砕して水和剤と
した。

実施例７（乳剤）化合物（５）30％、シクロヘキサノン20％、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル11％、アルキルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム４％、及びメチルナフタレ
ン35％を均一に溶解して乳剤とした。

実施例８（粒剤）化合物（10）５％、ラウリルアルコール硫酸エステル
のナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５
％、カルボキシメチルセルロース２％、及びクレー86％
を均一に混合粉砕する。この混合物100重量部に水20重
量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて14〜32メッ
シュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。

実施例９（粉剤）化合物（21）２％、珪藻土５％、及びクレー93％を均
一に混合粉砕して粉剤とした。

（発明の効果）本発明の化合物及び除草剤は、水田に発生するタイヌ
ビエ、タマガヤツリ、コナギ、ホタルイ、ヘラオモダカ
等の一年生雑草及びミズガヤツリ、ウリカワ、クログワ
イ等の多年生雑草を有効に防除することができる。ま
た、畑地に発生するヒエ、メヒシバ、オヒシバ、エノコ
ログサ、スズメノテッポウ、スズメノカタビラ、カラス
ムギ、イタリアンライグラス、オオイヌタデ、アオビ
ユ、シロザ、アカザ、イチビ、アメリカキンゴジカ、エ
ビスグサ、ハコベ、アサガオ、オナモミ、コゴメガヤツ
リ、メリケンニクキビ、イッチグラス、ウマノチャヒ
キ、ソバカズラ、ノハラガラシ、アメリカセンダングサ
等の一年生雑草及びハマスゲ、ジョンソングラス、ギョ
ウギシバ、シバムギ等の多年生雑草をも有効に防除する
ことができる。一方、作物に対する安全性も高い。更
に、本発明化合物は、前述の文献記載の公知化合物と比
較しても、一年生雑草はもとより、ハマスゲ及びジョン
ソングラス等の多年生雑草に対する除草効果が優れてい
るという特徴を有するものである。

次に、本発明除草剤の奏する効果を試験例を挙げて説
明する。

試験例１（土壌処理）土壌を充填した100cm²ポットにオオイヌタデ、アオビ
ユ、シロザ及びコゴメガヤツリの各種子を播種し、0.5
〜1cmに覆土した。播種１日後に実施例６に準じて調製
した水和剤を有効成分で10アール当り400gとなるよう、
10アール当り100の水で希釈し、土壌表面に散布し
た。調査は薬剤処理後20日目に第２表の基準に従い行っ
た。その結果を指数で第３表に示した。

試験例２（茎葉処理）土壌を充填した100cm²ポットにヒエ、オオイヌタデ、
アオビユ、シロザ及びコゴメガヤツリの各種子を播種
し、0.5〜1cmに覆土した。ポットは20〜25℃のガラス室
内で２週間育成後実施例６に準じて調製した水和剤を有
効成分で10アール当り400gとなるよう10アール当り100
の水で希釈し、茎葉表面に散布した。調査は薬剤処理
後14日目に第２表の基準に従って行った。その結果を指
数で第４表に示した。

試験例３（多年生雑草に対する効果）土壌を充填した600cm²ポットにハマスゲの塊茎及びジ
ョンソングラスの地下茎を覆土が0.5〜1cmの厚さになる
ように埋め込んだ。ポットを20〜25℃のガラス室内で２
週間育成した後に、土壌処理では播種１日後に、実施例
６に準じて調製した水和剤の所定量を水で希釈し、10ア
ール当り100の割合で土壌表面に散布した。また、茎
葉処理ではポットを20〜25℃のガラス室内で２週間育成
した後に、実施例６に準じて調製した水和剤の所定量を
展着剤としてサーファクタントwk2000ppmを含む水で希
釈し、10アール当り100の割合で茎葉表面に散布し
た。調査は、土壌処理は薬剤処理後30日目に、茎葉処理
は21日目に行った。結果を第２表の基準に従い指数で第
５、６表に示した。

試験例４（作物に対する安全性）土壌を充填した600cm²ポットにヒエ、エノコログサ、
オオイヌタデ、アオビユ、スズメノテッポウ、シロザ、
ダイズ、ワタおよびコムギの各種子とハマスゲの塊茎を
播種または埋め込み、0.5〜1cmに覆土した。播種１日後
に実施例６に準じて調製した水和剤の所定量を10アール
当り100の水で希釈し、土壌表面に散布した。調査は
薬剤処理後30日目に、地上部を観察して行った。評価基
準は、除草効果については第２表の基準に従い、薬害は
第７表の基準に従った。結果は第８、９表に指数で示し
た。

試験例５（水田雑草防除効果） 100cm²ポットに水田土壌を充填し、代掻後、ヒエ、タ
マガヤツリ、コナギ及びホタルイの各種子を播種し、5c
mに湛水した。播種翌々日に実施例５に準じて調製した
水和剤を有効成分で10アール当り100gとなるよう水で希
釈し水面に滴下した。薬剤処理後21日目に第２表の基準
に従い行った調査結果を第10表に指数で示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋智静岡県小笠郡菊川町加茂1809番地審査官内藤伸一

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［式中、Ｒはホルミル基、基−COOR¹（式中、R¹は水素
原子、低級アルキル基、メトキシ基で置換されてもよい
ベンジル基、２−メチルスルホニルエチル基またはジエ
トキシプロピル基を示す。）を示し、Ｘは低級アルキニ
ルオキシ基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキルチ
オ基、低級アルコキシ低級アルコキシ基、低級ハロアル
コキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ホ
ルミル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、低
級アルコキシカルボニル基、基（式中、R²は水素原子またはメチル基を示し、Ｙは塩素
原子またはアルキル基を示し、ｎは０、１または２を示
す。）、低級ジアルキルアミノ基、基（式中、R³は低級アルキル基またはフェニル基を示
す。）またはジメトキシメチル基を示す。また相隣る炭
素原子とともにメチレンジオキシ基を形成することもで
きる。］にて表される２−フェノキシピリミジン誘導
体。
【請求項２】（１）一般式［式中、Ｒはホルミル基、基−COOR¹（式中、R¹は水素
原子、低級アルキル基、メトキシ基で置換されてもよい
ベンジル基、２−メチルスルホニルエチル基またはジエ
トキシプロピル基を示す。）を示し、Ｘは低級アルキニ
ルオキシ基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキルチ
オ基、低級アルコキシ低級アルコキシ基、低級ハロアル
コキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ホ
ルミル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、低
級アルコキシカルボニル基、基（式中、R²は水素原子またはメチル基を示し、Ｙは塩素
原子またはアルキル基を示し、ｎは０、１または２を示
す。）、低級ジアルキルアミノ基、基（式中、R³は低級アルキル基またはフェニル基を示
す。）またはジメトキシメチル基を示す。また相隣る炭
素原子とともにメチレンジオキシ基を形成することもで
きる。］にて表される２−フェノキシピリミジン誘導体
を有効成分として含有する除草剤。