JP2525467B2

JP2525467B2 - 水分のない平版印刷用の感光性印刷板及びその製造法

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Publication number: JP2525467B2
Application number: JP63232756A
Authority: JP
Inventors: ハンス−ヨアヒム・シユロツサー
Original assignee: ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1996-08-21
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: DE3883120D1; DE3731438A1; JPH01101555A; EP0307776B1; EP0307776A2; US4937169A; EP0307776A3

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、支持体、感光性層及びシリコーンエラスト
マーのインクをはじく層からなる感光性印刷板に関す
る。

従来の技術この種の印刷板は、例えばドイツ公開特許第1671637
号から公知である。この中で使用した感光性層は、好ま
しくは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとの重
縮合生成物を基質とするものである。露光すると、この
層は現像剤に不溶になり、水溶液で現像することができ
る。現像の間に、感光性層の可溶性非硬化帯域上に存在
するシリコーンエラストマー層の帯域は、現像剤に不溶
であってもこの可溶性帯域と一緒に除去される。しかし
ながら十分な量の有機溶剤を現像剤に添加するのが必要
であり、現像剤にさらされたシリコーンエラストマーは
膨潤し、このようにして軟化する。例えばイソプロパノ
ールと水との混合物を現像に使用する。

このために使用したシリコーンエラストマーは単成分
のエラストマーであり、これは層の使用後に硬化するた
めには、水分が必要であり、著しく長い時間を有する。
かかる単成分のシリコーンエラストマーは、通常末端ア
セチル、オキシム、ヒドロキシ又はアミノ基を有するポ
リシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンである。

ドイツ公開特許第2323972号には、単成分のシリコー
ンエラストマーを有する類似印刷板が記載されており、
この場合には感光性層はジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウム塩／ホルムアルデヒド縮合生成物及び２−ヒドロ
キシ−４−メトキ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸及
び必要により結合剤から得られた反応生成物を含有す
る。ジアゾニウム塩沈澱生成物の溶解性は著しく低く、
印刷板の製造及び現像は著しく困難になる。

更にドイツ公開特許第2357871号には、水分のないオ
フセット印刷用のプリセンシタイズ印刷板が記載されて
おり、これは多成分のシリコーンエラストマー層を含有
する。オルガノポリシロキサンの外に、この層は低分子
量のシランを含有し、これは架橋を有するポリシロキサ
ンの官能性末端基と水分が存在しないで反応することが
できる。この多成分系は、付加反応又は縮合反応によっ
て架橋することができる。付加系では前記ドイツ公開特
許に記載のようにして、例えば末端アルケニル基はSi−
Ｈ基と触媒の存在で高温度で反応する。

付加系によって、著しくインクをはじき、容易に現像
することのできる印刷板が得られる。しかし、層は屡々
ひっかきに不安定であるので、印刷機で印刷板を操作す
る場合に、シリコーン面にスクラッチが生じる。このス
クラッチは刷りに現われ、このようにして印刷板は使用
することができなくなる。縮合架橋系では、ポリジオル
ガノシロキサンの末端官能基は、架橋剤として作用する
シラン又はオリゴシロキサンの官能基と多くの場合触媒
の存在で反応する。このシリコーンゴム層で得られた印
刷板は、非画像帯域でインクの十分な反ぱつ性及び高架
橋密度によってインクをはじくシリコーン層のすぐれた
スクラッチ耐性を有する。しかしながら、この種の層を
備えた印刷板は現像するのが極めてむずかしく、画像の
不十分な解像度が得られるのに過ぎない。

ドイツ公開特許第2941254号によれば、いわゆるプラ
イマーを使用して、感光性層とシリコーンゴム層との薄
層を形成し、これらの層の付着を改良する。シリコーン
プライマー又はシリコーン結合剤は、例えばアルキル、
アミノアルキル及びアルコキシシランである。

これらの物質は、単にシリコーンゴムの感光性層への
付着を増大するのに役立つのに過ぎない。

発明が解決しようとする課題本発明の課題は水分のない印刷用の平版印刷板、特に
オフセット印刷板を得ることであり、この印刷板は大き
いスクラッチ耐性を有し、同時に短時間内に現像して、
画像の大きい解像度を得ることができる。

本発明によれば、支持体、感光性層及びインクをはじ
く外部シリゴーンゴム層からなる水分のない平版印刷板
の感光性印刷板が得られる。

課題を解決するための手段本発明の印刷板は、インクをはじく内部シリコーンゴ
ム層が感光性層と外部シリコーンゴム層との間に存在
し、外部シリコーンゴム層は、内部よりも大きい架橋度
を有することを特徴とする。

更に本発明によって、水分のない平版印刷用の感光性
印刷板を製造する方法が得られ、この方法は感光性層を
支持体に使用し、感光性層に、付加架橋性多成分のシリ
コーンエラストマー又は単成分のシリコーンエラストマ
ーの溶液を塗布し、高温度で乾燥し、乾燥及び多くとも
１部分架橋したシリコーンエラストマー層に、縮合架橋
性多成分のシリコーンエラストマーの溶液を塗布し、高
温度で架橋が完結するまで乾燥する。

本発明の範囲内では“シリコーンエラストマー”は、
No11:“Chemie und Technologie der Silikone（Chemis
try and Technology of Silicones）”、Chemie社刊、1
968年、第332頁の定義により、高分子の線状ジオルガノ
ポリシロキサンと解されるが、“シリコーンゴム”とい
う用語は架橋又は硬化生成物に使用する。

本発明の重要な特徴は、外部シリコーンゴム層は内部
シリコーンゴム層よりも高度の架橋を有する。現像する
場合、意外なことにもこの強度の架橋層は感光性層の画
像の輪郭に従う。それ故、本発明による前記二重シリコ
ーンゴム層は、単に強度の架橋シリコーンゴム層からな
り、余り強度ではない架橋内部シリコーンゴム層を有し
ない相応する印刷板よりも大きい画像の解像度を示す。

根本原理として、相互に同一化又は任意のタイプのシ
リコーンエラストマーを内部及び外部の層に、適当な架
橋剤及び／又は架橋条件を選んで使用して、シリコーン
層の架橋、即ち硬化の異なる度合を得ることができる。
しかしながら異なるシリコーンエラストマーを使用する
のが有利である。この場合には、単成分のシリコーンエ
ラストマー又は付加架橋性成分のシリコーンエラストマ
ーは、余り強度に架橋すべきではない内部層に好ましく
使用するが、縮合架橋性多成分のシリコーンエラストマ
ーは、高度に架橋すべき外部層に使用する。

通常単成分のシリコーンエラストマーはポリシロキサ
ンを基質とし、これは例えば末端アセチル、オキシム、
アルコキシ又はアミノ基又は水素原子を有する。残りの
ポリシロキサンは、主としてジメチルポリシロキサン連
鎖からなる。比較的小さい範囲までは、メチル基は他の
アルキル基、ハロゲノアルキル基又は置換又は非置換の
アリール基に代えてもよい。末端官能基は容易に加水分
解し、水分の作用下に数分〜数時間の間に硬化する。

多成分の付加架橋性シリコーンエラストマーは、一般
に置換分としてアルケニル基を有するポリシロキサン及
び珪素に結合すべき水素原子を有するポリシロキサンを
含有する。このエラストマーは、温度50℃以上で白金触
媒の存在で架橋する。該エラストマーは、例えば100゜
以上の高温度で迅速に架橋する利点を有する。他方で
は、この系の処理時間（ポット・ライフ）は比較的短く
てもよい。この種の系は、例えばドイツ公開特許第2654
893号に記載されている。この系は、（ａ）末端Si−OH基を有するジオルガノポリシロキサ
ン、（ｂ）珪素に結合した水素原子少なくとも３個を有す
るオルガノポリシロキサン、（ｃ）ビニルシロキサンの白金錯体及び（ｄ）珪素に結合した水素原子の脂肪族多結合への付
加を室温で遅らせる試薬の付加架橋性多成分のシリコーンエラストマーからな
る。付加架橋性エラストマーによって、十分な付着及び
大きい印刷安定性が得られるが、屡々スクラッチに対し
て大きい不安定性を有する。

縮合によって架橋する混合物は、反応性末端基、例え
ばOH基及びアセトキシ基を有するジオルガノポリシロキ
サンを含有する。この混合物は、反応性シラン又はオリ
ゴシロキサンと触媒の存在で架橋する。この組合せ物は
比較的迅速に反応し、それ故限定されたポット・ライフ
を有する。

例えばドイツ特許第2119120号明細書に記載の縮合に
よって架橋する多成分のシリコーンエラストマーは、特
に有利に使用される。

この好ましいシリコーンエラストマーは縮合によって
架橋する、（ａ）末端Si−OH基を有するジオルガノポリ
リシロキサン、（ｂ）珪素に結合した水素原子を有する
が、アミノ基を有しないオルガノポシロキサン、（ｃ）
アミノ置換のオルガノ珪素化合物及び（ｄ）接触作用性
オルガノ錫化合物の組合せ物である。

このエラストマーは、大きいスクラッチ耐性を有す
る。その安定性は、更に他のオルガノシラン、特にアミ
ノ置換のオルガノシリコン化合物を添加して増大するこ
とができる。しかしながら、このシリコーンエラストマ
ーは、もっぱら水分のない印刷のオフッセト板を製造す
る場合に使用し、得られる現像性及び解像度が低下す
る。

層の形の使用後に、内部層のシリコーンエラストマー
は、公知方法で水分の作用によるか又はそれ自体で室温
又は高温度で架橋して主として、有機溶剤に不溶のシリ
コーンゴムが得られる。一般に仕上がったシリコーンゴ
ム層は、厚さ0.1〜10μｍ、好ましくは0.4〜５μｍを有
する。塗膜は一般に下方の感光性層を若干溶解するに過
ぎないか又は全く溶解しない非極性溶剤、例えばパラフ
ィン炭素水素から使用する。

溶剤を除去するためには、次いで塗膜を高温度で乾燥
し、この工程でエラストマーは少なくとも１部分架橋す
る。次いで外部層のエラストマーを有機溶剤にとかした
溶剤を得られた層に使用し、架橋して主として不溶性シ
リコーンゴム層を形成し、この層は内部シリコーン層に
堅く付着する。一般に、外部シリコーンゴム層は厚さ0.
2〜10μｍ、好ましくは0.5〜５μｍを有する。

好ましくは外部層に使用する縮合架橋シリコーンエラ
ストマーによって印刷板が得られ、その非画像帯域は、
例えば単成分のエラストマーで製造した印刷板の非画像
帯域よりも汚れに対して低い傾向を有する。なかんずく
この印刷板は大きいスクラッチ耐性を有する。

公知のように、感光性層はシリコーンゴム層の下部に
配置する。使用することのできる感光性物質は、ポジの
作用系（即ち露光によって溶解する）及びネガの作用系
（即ち光で硬化する）を包含する。

水分のないオフセット印刷で生じた画像の反転の結果
としてネガで印刷する原板が得られる適当なポジの層
は、1,2−キノンジアジドを基質とするか又は酸で分解
し得る化合物を基質とする公知感光性組成物を含有す
る。1,2−キノンジアジドは公知であり、例えばドイツ
特許第938233号明細書及び第1543721号明細書、及びド
イツ公開特許第2331377号、第2547905号及び第2828037
号に記載されている。好ましく使用する1,2−キノンジ
アジドは、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸又は1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホン酸のエステル又はアミドである。これらのうち
特に好ましいのはエステル、特に５−スルホン酸のエス
テルである。一般に1,2−キノンジアジド化合物の添加
量は、非発揮性層の成分の重量に対して約３〜50重量
％、好ましくは約７〜35重量％である。更に層の成分
は、なかんずくアルカリ水溶液に可溶で水に不溶の結合
剤を含有する。

適当なアルカリに可溶又はアルカリに膨潤する結合剤
は、合成樹脂、例えばスチレンと無水マレイン酸とのコ
ーポリマー、殊にノボラックである。全固体に対するア
ルカリに可溶の樹脂の量は、30〜90重量％、好ましくは
55〜88重量％である。ポリ（４−ビニルフェノール）系
のフェノール樹脂を、ノボラックの代わりにか又はノボ
ラックとの混合物で有利に使用することもできる。付加
的に、アルカリに不溶か又は水溶性である他の樹脂を使
用してもよい。好ましくは一般にこれらの樹脂の割合
は、アルカリに可溶の樹脂の約20％を越えない。感光性
層は必要により少量の他の物質、例えばポリグリコー
ル、セルロース誘導体、例えばエチルセルロース、界面
活性剤、染料及び微細な顔料及び紫外線吸収剤を含有し
ていてもよい。

他の適当なポジで作用する層は、露光すると強酸を生
じる化合物と酸で分解するＣ−Ｏ−Ｃ結合少なくとも１
個を有する化合物との組合せ物を含有する。

層は、酸で分解するＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物と
しては、特にモノマー及びポリマーのアセタール、モノ
マー及びポリマーのオルトカルボン酸エステル、エノー
ルエーテル及びＮ−アシルイミノカーボネートを含有し
ていてもよい。この系の混合物は、ドイツ特許第261084
2号明細書及び第2718254号明細書、ヨーロッパ特許第22
571号明細書及びヨーロッパ特許願第6626号及び第6627
号に記載されている。ポリマーアセタール及びオルトカ
ルボン酸エステルが、特に有利である。一般に酸で分解
する化合物の割合は、層の非揮発性成分に対して２〜75
重量％、好ましくは４〜30重量％である。

多くの公知化合物及び混合物は、放射に敏感な成分と
して使用するのに適当であり、これらは放射すると強
酸、例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム
及びイオドニウム塩、ハロゲン化合物、ｏ−キノンジア
ジドスルホクロライド及びオルガノメタル／オルガノハ
ロゲン組合せ物を形成するか又は排出する。原則とし
て、ハロゲンを有しハロゲン化水素酸を形成する放射に
敏感な化合物としては、光化学的フリーラジカル開始剤
としての公知の有機ハロゲン化合物、例えば炭素原子又
は芳香族環にハロゲン原子１個以上を有する化合物を使
用することができる。例は、米国特許第3515552号、第3
536489号及び第3779778号明細書、ドイツ特許公開公報
第2610842号及びドイツ公開特許第2718259号及び第2243
621号に記載されている。

開始剤の量は、開始剤の化学的性質及び混合物の組成
によって広く変動してもよい。好ましい結果は、全固体
に対して約0.1〜10重量％を使用して得られる。0.2〜５
重量％が好ましい。

更に混合物はポリマー結合剤、例えばキノンジアジド
層に対して前記に記載のものを含有する。一般にポジで
使用する感光性層は、重量0.3〜3g/m²を有し、多くの場
合層の重量は約0.8〜1.8g/m²が好ましい。

ネガで作用する適当な層は、なかんずく光重合性混合
物、光架橋性ポリマー、ジアゾニウム塩重縮合生成物及
びジアド化合物の層である。

適当な光重合性混合物は、末端のエチレン性不飽和二
重結合少なくとも２個を有する光重合性化合物、ポリマ
ー結合剤及びエチレン性不飽和化合物のフリーラジカル
重合を化学線の放射作用下に開始することのできる光開
始剤を含有する。更に層は安定剤、モノマーの強い重合
を阻止する抑制剤、水素供与体、界面活性剤、可塑剤、
センシトメトリー調整剤、染料及び着色又は非着色の顔
料を含有する。

一般に光開始剤は、光重合性層の非揮発性成分に対し
て0.01〜10.0重量％、好ましくは0.2〜5.0重量％の量で
使用する。

本発明の目的に有用な光重合性モノマーは公知であ
り、例えば米国特許第2760863号及び第3060023号明細書
に記載されている。好ましい例はアクリル酸及びメタク
リル酸のエステル、例えばポリエチレンジメタクリル酸
グリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリット及び多価脂環式アルコール
のアクリル酸塩及びメタクリル酸塩である。一般に層に
含まれたモノマーの割合は、約10〜80重量％、好ましく
は約20〜60重量％で変動する。

適当な結合剤の例は、アクリル酸樹脂、ポリビニルア
セタール、ポリビニルエステル、マレイン酸樹脂、β−
メタクリロイルオキシーエチル−Ｎ−（ｐ−トリルスル
ホニル）−カルバメートのポリマー、及びこれら及び類
似モノマーと他のモノマーとのコーポリマー、更にスチ
レン／無水マイレン酸コーポリマー、メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸とのコーポリマー及びメタクリル酸、
メタクリル酸アルキル及びメタクリル酸メチル及び／又
はスチレンのコーポリマー、アクリロニトリル、その他
である。一般に結合剤の添加量は層の成分の20〜90重量
％、好ましくは40〜80重量％である。

結合することのできる芳香族ジアゾニウム塩、例えば
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩とアルデヒド、
好ましくはホルムアルデヒドとの縮合生成物は、ジアゾ
ニウム塩の重縮合生成物として使用することができる。
特にジアゾニウム塩単位は別として、縮合することので
きる化合物から、特に芳香族アミン、フェノール、フェ
ノールエーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水
素、芳香族複素環式化合物及び有機酸アミドから誘導さ
れた他の非感光性単位を有する混合縮合生成物を使用す
るのが有利である。これらの縮合生成物は、米国特許第
3867147号明細書に記載されている。一般には米国特許
明細書第4186017号明細書に記載のすべてのジアゾニウ
ム塩重縮合生成物が適当である。

更にジアゾニウム塩縮合生成物を基質とする感光性層
は、結合剤、染料、指示薬、顔料、安定剤、界面活性剤
及び他の常用の添加剤を含有していてもよい。水に不溶
の樹脂結合剤は、特にジアゾニウム塩の好ましい混合縮
合生成物と組合せて有利に使用される。適当な結合剤の
例は、ポリアクリル酸アルキル、ポリビニルアセタール
及び無水ジカルボン酸、例えば無水マレイン酸又は無水
フタル酸とOH基を有するポリマー、例えばポリビニルア
セタール、ポリビニルアルコール又は１部分けん化した
ポリビニルアセタールとの反応生成物である。この種の
結合剤は、ヨーロッパ特許願第152819号に記載されてい
る。

一般にジアゾニウム塩縮合生成物を基質とする感光性
層は、ジアゾニウム化合物５〜90重量％、好ましくは10
〜70重量％及びポリマー結合剤95〜10重量％、好ましく
は90〜30重量％を含有する。

この感光性層を安定にするためには、後者に酸性の化
合物を添加するのが有利である。これは鉱酸及び強有機
酸であってもよく、これらのうちでは、燐酸、硫酸、過
塩素酸、硼酸又はｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
燐酸が特に適当である。

更にポリ桂皮酸ビニル、カルコン誘導体及び芳香族ア
ジ化物が、光架橋性化合物として適当である。

一般にネガで作業する感光性層は重量0.3〜10g/m²を
有し、多くの場合層の重量0.8〜3g/m²が好ましい。

使用する支持体材料は、多くの場合金属である。次の
ものを使用してもよい：機械的又は電気化学的に粗面に
し、必要により陽極処理したミル仕上げのアルミニウ
ム。これは更に化学的に、例えばポリビニルスホン酸、
珪酸塩、燐酸塩、ヘキサフルオルジルコン酸塩又は加水
分解したオルト珪酸テトラエチルで予処理してもよい。
他の適当な金属は、鋼鉄及びクロムである。常用の平版
印刷板と比較して、支持体の表面を親水性にすることは
不必要であるので、銅、真ちゅう又は他の親油性金属を
支持体の表面として使用することができる。同じように
してプラスチックシート、例えばポリエステル、ポリカ
ーボネエート、ポリイミド又は酢酸セルロースシートを
使用することもでき、その表面は必要により印刷インク
による湿潤性を改良するために予処理してもよい。ゴム
の弾性支持体も適当である。かかる支持体によって直接
的平版印刷の印刷が可能である。

本発明による材料から製造した印刷板の場合には、支
持体材料は常用の印刷板と比較して、インクと受容材料
として役立つ。露光及び現像後に残留するシリコーンゴ
ム層は、画像のバックグラウンドとして役立ち、乾燥状
態ではインクをはじく作用を有する。印刷には、例えば
水分のないオフセット印刷に現像し、オフセット印刷を
反転し、市場で利用される常用の油性印刷インク及び特
別の親水性印刷インクの両方を使用することができる。
多くの常用の支持体面、例えば陽極酸化アルミニウムは
著しく親水性であるので、好ましくは親水性印刷インク
を使用する。

露光印刷板を現像するためには、有機溶剤と他の有機
溶剤か又は水との混合物を好ましく使用する。この場合
には、シリコーンゴム層を膨潤することができる１つの
成分を選び、選択的に露光した感光性層を溶解する１つ
の成分を選ぶ。適当な現像剤の例は、パラフィン炭化水
素と極性溶剤、例えばエステル、ケトン又はアルコール
との組合せ物である。水と混合する溶剤、例えば低級ア
ルコール又はケトン及び水の組合せ物も適当である。

実施例量の割合及び％は重量である。

使用したシリコーンエラストマー溶液。

（Ａ）室温で水分の作用で架橋する単成分のシリコー
ンエラストマーをトルエンにとかした市場で得られる60
％の溶液を、標準圧下で沸騰範囲116〜136℃のイソパラ
フィン混合物（Isopar E）で1:4の割合で希釈した。

（Ｂ）末端OH基（OH基含量3.5％）を有するジメチル
ポリシロキサン1.99重量部と３−（２−アミノ−エチル
アミノ）−プロピルトリメトキシシラン１重量部との反
応生物の50％の溶液84重量部を、珪素に結合した末端OH
基及びブラベンダー可塑度5.8kNmを有するジメチルポリ
シロキサン５重量部及び末端トリメチルシロキシ基及び
25℃での粘度0.4cm²/sを有するメチル水素ポリシロキサ
ンをトルエン9.7重量部にとかした溶液0.3重量部の溶液
に加えた。次いで二酢酸ジブチル錫0.3重量部を加え、
全体を混合した。アミノプロピル−トリメトキシシラン
0.4重量部をこの溶液に加え、混合した。

（Ｃ）末端ビニルジメチルシロキサン単位及び25℃で
粘度7000mPa・ｓを有するジメチルポリシロキサン10重
量部を、２−メチル−３−ブチン−２−オール0.025重
量部、ビニルシロキサンの白金錯体と希釈剤と混合物
（下記）0.03重量部、25℃で粘度50mPa・ｓ及びSi結合
の水素含量1.36％を有しトリメチルシロキサン単位４モ
ル％、メチル水素シロキサン単位72モル％及びジメチル
シロキサン単位24モル％のコーポリマー0.09重量部及び
Isopar E 88.9重量部と混合した。混合物は、製造後に2
4時間までの間処理することができる。

白金錯体混合物は、次のようにして製造した：重炭酸ナトリウム20重量部を、H₂PtCl₆×6 HaO10重量
部、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン20重量部及びエタノール50重量部の混合物に加えた。
混合物を撹拌しながら還流下に30分間加熱して沸騰さ
せ、次いで15時間放置し、その後濾過した。揮発性成分
を、濾液から16mバール下に留去した。残渣として液体1
7重量部が得られ、これをベンゼンにとかした。溶液を
濾過し、ベンゼンを濾液から留去した。残渣を、希釈剤
としての末端ビニルジメチルシロキサン単位及び23℃で
粘度1.4Pa・ｓを有するジメチルポリシロキサンと、混
合物が白金１重量％（成分として計算）を含有する量で
混合した。

例１３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩
１モルと4,4´−ビス−メトキシメチルジフェニルエー
テル１モルとのジアゾニウム塩縮合生成物（スルホン酸
メシチレンとして単離）３重量部分子量70000〜80000を有しビニルブチラル単位71％，酢
酸ビニル単位２％及びビニルアルコール単位27％を有す
るポリビニルブチラル50重量部と無水マレイン酸４重量
部との反応生成物３重量部 H₃PO₄（85％） 0.05重量部フェニルアゾジフェニルアミン 0.02重量部２−メトキシ−エタノール 93.93重量部を、電解によって粗面にし陽極酸化したアルミニウムシ
ートに使用し、乾燥した。使用した層は、重量1g/m²を
有していた。シリコーンエラストマー（Ａ）からなる外
部層を、シートから製造したサンプルに使用し、100℃
で10分間乾燥して架橋を行い、24時間保存した。シリコ
ーンゴム層は、次の層の重量を有していた：（ａ）3 g/m² （ｂ）2.1g/m² （ｃ）0.9g/m² サンプルプレート（ｂ）及び（ｃ）に溶液（Ｂ）を塗
布し、110℃で３分間乾燥した。得られた層の重量は
（ｂ）に対しては0.9g/m²であり、（ｃ）に対しては2.1
g/m²であった。プレート（ａ）は対照物として使用し
た。

このようにして製造した各々のプレートを、原図下に
金属ハロゲン化物ランプ5kW）を用いて50秒間、70秒間
及び90秒間露光した。原図は、濃度階段12からなり、増
大値それぞれ0.15を有し階段１の濃度0.15で始まる連続
的色調と階段光学くさびであった。

解像試験には、150網点スクリーンの中間調階段光学
くさびを、次の％の黒色帯域で使用した：１％,2％,3％,4％,5％,95％,96％,97％,98％,99％。

露光プレートを、現像液中で振動フェルト（ストロー
ク4.8mm、振動数3000/分、接触圧1500N/m²）を用いて６
分間処理した。現像液は次の組成を有していた：沸騰範囲173〜188℃を有するイソパラフィン混合物40重
量部トリプロピレングリコール 27重量部ジエチレングリコールジメチルエーテル 30重量部プレートを水洗し、インクを塗布した。結果は次の第
II表に記載されている。

例２（比較例）アルミニウムシートに、例１のようにして感光性層を
塗布した。この場合には、シリコーンエラストマー層を
プレートに溶液Ｂから使用し、110℃で２分間乾燥し
た。外部層は重量3.5g/m²を有していた。

プレートを露光し、現像し、例１のようにしてインク
を塗布した。得られた結果は第II表に記載されている。

プレートの他のサンプルを、印刷するために市場で得
られるオフセット印刷機（Heidelberger KOR）で、水分
のないオフセット印刷用の市場で得られるインクを用
い、湿し装置を除いて使用した。70000枚の刷りの後
に、95％の網点はもはや再生しなかった。試験は中断し
た。プレートの表面はスクラッチを示さなかった。

例３アルミニウムシートに、例１のようにして感光性層を
塗布した。シリコーンエラストマー層を、プレートに溶
液（Ｃ）を用いて使用し、これを110℃で３分間乾燥
し、架橋させた。６個の異なるプレートを製造し、この
プレートではシリコーン層は次の重量を有していた：（ａ） 3 g/m² （ｂ） 0.8g/m² （ｃ） 3.5g/m² （ｄ） 2 g/m² （ｅ） 1 g/m² （ｆ） 1.6g/m² 溶液（Ｂ）を、プレート（ｂ），（ｄ），（ｅ）及び
（ｆ）の乾燥シリコーンエラストマー層に対して異なる
厚さの層に用いるために使用した。

プレートを例１のようにして露光し、現像し、インク
を塗布した。結果は第II表に記載されている。

前述のプレート３枚を、印刷するために例２のように
して印刷機で使用した。結果は次の第Ｉ表に記載されて
いる。

例４ポリエチレングリコール−400−ジメタクリレート2.3重
量％例１に記載のポリマー反応生成物 1.9重量％２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス
−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン 0.21重量％フェニルアゾジフェニルアミン 0.02重量％燐酸（85％） 0.05重量％を２−メトキシ−エタノール 95.52重量％にとかした溶液を、電気化学によって粗面にし陽極酸化
したアルミニウムシートに使用し、乾燥した。層の重量
は1.4g/m²であった。このプレートにシリコーンエラス
トマー（Ｃ）の層を塗布し、110℃で３分間乾燥した。
層の重量は1g/m²であった。次いでこの層の上部にシリ
コーンエラストマー（Ｂ）の層を使用し、更に110℃で
３分間乾燥した（層の重量2g/m²）。プレートを例１の
ようにして露光し、現像すると、大きい解像度及びスク
ラッチ耐性を有する印刷板が得られた。

例５ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（下記） 1.8
重量部ナフトキノン（1,2）−ジアジド−（２）−４−スルホ
ニルクロライド 0.22重量部 2,3,4−トリヒドロキ−ベンゾフェノン 0.07重量部融解範囲105〜120℃を有するクレゾール／ホルムアルデ
ヒドノボラック［ドイツ工業規格（DIN）53181による］
6.6重量部クリスタルバイオレット 0.08重量部をテトラドロフラン５容量部、エチレングリコールモメチ
ルエーテル４容量部及び酢酸ブチル１容量部の混合物 9
1.22重量部にとかした濾過溶液を、ブラッシイングによって粗面に
したアルミニウムシートに使用し、乾燥した。

前記に使用したナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルは、次のようにして製造した：塩化ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−（２）−５
−スルホン酸225重量部をアセトン442重量部にとかした
溶液を、活性炭で澄ませた。前記クレゾール／ホルムア
ルデヒドノボラック26.3重量部及び2,3,4−トリヒドロ
キ−シベンゾフェノン4.4重量部を溶液にとかし、全体
を、NaHCO₃11.9重量部を水124重量部にとかした溶液及
び飽和塩化ナトリウム溶液160重量部と混合した。混合
物を10分間撹拌し、沈澱させ、低相を捨て、アセトン溶
液を、HCl（30％）６重量部と水1500重量部との溶液中
に数分間に注いだ。分離した黄色のフレーク状反応生成
物を吸引し、水で洗浄し、乾燥した。収量は48重量部で
あった。

得られた感光性材料に、次の溶液を回転塗布した：脱塩水 95.2重量部 Na₂O含量約0.15％及び粒度25〜30nmを有する30％の強陰
イオン性シリカゾル 4.8重量部ノニルフェノールポリグリコールエーテル 0.04重量部この工程で、回転塗布機は速度約175rpmで回転した。
層を熱風で乾燥し、次いで溶液Ｂを回転速度約110rpmで
使用し、110℃で３分間乾燥した。層の重量は1g/m²であ
った。溶液Ｃをこの層に使用し、110℃で３分間乾燥し
た。

プレートを例１のようにして露光し、現像した。メタ
珪酸ナトリウムを飽和し、水90容量部、イソプロパノー
ル９容量部及び沸騰範囲116〜142℃を有する脂肪族炭化
水素混合物１容量部の混濁混合物が現像液として役立っ
た。

得られた印刷板によって鮮明な刷りが得られ、十分な
スクラッチ耐性面を示した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水分のない平版印刷用の感光性印刷板にお
いて、支持体、感光性層及びインクをはじく外部シルコ
ーンゴム層からなり、インクをはじく内部シリコーンゴ
ム層が感光性層と外部シリコーンゴム層との間に存在
し、外部シリコーンゴム層は、内部層よりも大きい架橋
度を有する水分のない平版印刷用の感光性印刷板。
【請求項２】外部シリコーンゴム層のシリコーンゴム
は、縮合架橋多成分のシリコーンエラストマーからなる
請求項１記載の感光性印刷板。
【請求項３】内部シリコーンゴム層のシリコーンゴム
は、付加架橋多成分のシリコーンエラストマー又は単成
分のシリコーンエラストマーからなる請求項１記載の感
光性印刷板。
【請求項４】縮合架橋多成分のシリコーンエラストマー
は、（ａ）末端Si−OH基を有するジオルガノポリシロキサ
ン、（ｂ）珪素に結合した水素原子を有するが、アミノ基
を有しないオルガノポリシロキサン、（ｃ）アミノ置換のオルガノ珪素化合物及び（ｄ）接触作用性オルガノ錫化合物の組合せの反応生成物からなる請求項２記載の感光性印
刷板。
【請求項５】付加架橋多成分のシリコーンエラストマー
は、（ａ）末端Si−ビニル基を有するジオルガノポリシロ
キサン、（ｂ）珪素に結合した水素原子少なくとも３個を有す
るオルガノポリシロキサン、（ｃ）ビニルシロキサンの白金錯体及び（ｄ）珪素に結合した水素原子の脂肪族多結合への付
加を室温で遅らせる試薬の組合せの反応生成物からなる請求項３記載の感光性印
刷板。
【請求項６】外部シリコーンゴム層は、層の厚さ0.2〜1
0μｍを有する請求項１記載の感光性印刷板。
【請求項７】内部シリコーンゴム層は、層の厚さ0.1〜1
0μｍを有する請求項１記載の感光性印刷板。
【請求項８】感光性層は、光硬化性層である請求項１記
載の感光性印刷板。
【請求項９】光感光性層は、ジアゾニウム塩重縮合生成
物である請求項１記載の感光性印刷板。
【請求項１０】水分のない平版印刷用の感光性印刷板を
製造する方法において、感光性層を支持体に使用し、感
光性層に、付加架橋性多成分のシリコーンエラストマー
又は単成分のシリコーンエラストマーの溶液を塗布し、
高温度で乾燥し、乾燥及び多くとも１部分架橋したシリ
コーンエラストマー層に、縮合架橋性多成分のシリコー
ンエラストマーの溶液を塗布し、高温度で架橋が完結す
るまで乾燥する、水分のない平版印刷用の感光性印刷板
の製造法。