JP2523846B2

JP2523846B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2523846B2
Application number: JP1019497A
Authority: JP
Inventors: 敦則矢口; 圭介舟木
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-08-14
Also published as: JPH02201725A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は磁気記録媒体に関し、詳しくは磁気テープ，
磁気カードおよび磁気ディスクなどとして利用する耐久
性，耐熱性等にすぐれた磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般に、ビデオ用磁気テープ，録音用磁気テープ，コ
ンピューター用磁気テープ，磁気ディスク，磁気ドラ
ム，磁気カードなどの磁気記録媒体は、γ−酸化鉄など
の磁性体を含む磁性組成物をプラスチックフィルム，デ
ィスク，カードなどの支持体に塗布して、その表面に磁
性層を形成することにより製造されている。

これらの支持体としては、従来ポリエチレンテレフタ
レート（PET）フィルムが使用されているが、耐熱性が
充分でなく、支持体の変形（伸び）により媒体中の情報
を取り出せなくなることがある。

また、テープ支持体に対する要求の一つに機械的強度
がある。テープレコーダのテープ走行系の信頼性が高ま
るにつれ、またテープの全厚が減少してくるにつれ、ま
た記録密度が高密度、狭トラック化するにつれ、テープ
支持体に対する機械的強度の向上がより強く要求されて
くる。特に、走行性，耐実用性を考慮すると、テープ自
身の“こし”、すなわち弾性率に関する特性と、支持体
自体の摩擦を低減するための表面硬度が重要であるが、
従来のPETフィルムを支持体とするものは、このような
特性が充分ではなく、その改良が望まれている。

また、磁性組成物中には、磁性体を支持体に密着（接
着）させるために、バインダーが配合されている。この
ようなバインダーとしては、従来からアクリル系樹脂，
エステル系樹脂，エポキシ系樹脂，ウレタン系樹脂，イ
ソシアネート系樹脂あるいはシリコーン系樹脂などが知
られているが、これらのバインダーを配合して形成した
磁性層は、支持体との密着性（接着性）が不充分である
のみならず、耐久性や耐摩耗性も充分でなく、しかも耐
溶剤性に劣るという欠点があった。

本発明者らは、耐熱性，支持体との密着性，耐久性，
耐摩耗性などの諸性能において優れた磁気記録媒体を開
発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体が耐熱性および機械的強度にすぐれた
支持体として磁気記録媒体に好適であること、および重
合硬化性基を有する特定のホスファゼン化合物が、バイ
ンダーとして目的とする諸性能をすべて満足しうるもの
であることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。

すなわち本発明は、主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体からなる支持体上に、バイン
ダーとして硬化性ホスファゼン化合物を含む磁性層を有
することを特徴とする磁気記録媒体を提供するものであ
る。

本発明の磁気記録媒体においては、主としてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持
体を用いる。ここで主としてシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、
即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位
置する立体構造を有するものであり、そのタクティシテ
ィーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³C−NMR法）に
より定量される。¹³C−NMR法により測定されるタクティ
シティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例
えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5
個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本
発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体とは、通常はダイアッドで75％以上、好
ましくは85％以上、若しくはペンタッド（ラセミペンタ
ッド）で30％以上、好ましくは50％以上のシンジオタク
ティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルス
チレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコ
キシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）およ
びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重
合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレ
ン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチル
スチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（タ
ーシャリーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲ
ン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポ
リ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）など
がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、
ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）
などがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合
体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、更にはスチレンとｐ−メチルスチレンと
の共重合体をあげることができる（特開昭62−187708号
公報）。

また、本発明に用いるスチレン系重合体は、分子量に
ついては制限はないが、重量平均分子量が50,000以上の
ものが好ましく、とりわけ100,000以上のものが最適で
ある。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約が
なく、様々なものを充当することが可能である。この主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体は、融点が160〜310℃であって、従来のアタクチック
構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れて
いる。

このような主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中また
は溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアル
キルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン
系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を
重合することにより製造することができる。

このスチレン系重合体には、一般に使用されている熱
可塑性樹脂，無機充填剤，酸化防止剤，核剤，可塑剤，
相溶化剤，着色剤，帯電防止剤などを添加することがで
きる。

ここで酸化防止剤としては様々なものがあるが、特に
トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト，トリス（モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファ
イト等のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系
酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ジホスファイトとしては、一般式〔式中、R¹,R²はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基，
炭素数３〜20のシクロアルキル基あるいは炭素数６〜20
のアリール基を示す。〕で表わされるリン系化合物を用いることが好ましい。

上記一般式で表わされるリン系化合物の具体例として
は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト；ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト；
ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト；ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト；ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファ
イトなどが挙げられる。

また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを
使用することができ、その具体例としては、2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール;2,6−ジフェニル−
４−メトキシフェノール;2,2′−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）;2,2′−メチレンビ
ス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）;2,2′
−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロ
ヘキシル）フェノール〕;1,1−ビス（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン;2,2′−
メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノ
ール）;2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−ノニ
ルフェノール）;1,1,3−トリス−（５−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン;2,2−ビス
−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン；エチレン
グリコール−ビス〔3,3−ビス（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブチレート〕;1−１−ビス（3,5
−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ド
デシルチオ）−ブタン;4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）;1,3,5−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−ト
リメチルベンゼン;2,2−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシルエス
テル;n−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；テトラキス
〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナメート）〕メタンなどが挙げられる。

上記の酸化防止剤は、前記の主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体100重量部に対し、
0.0001〜２重量部、好ましくは0.001〜１重量部の割合
で配合される。

ここで酸化防止剤の配合割合が0.0001重量部未満であ
ると分子量低下が著しく、一方、２重量部を超えると機
械的強度に影響があるため、いずれも好ましくない。

また、熱可塑性樹脂としては、例えばアタクチック構
造のポリスチレン，アイソタクチック構造のポリスチレ
ン,AS樹脂,ABS樹脂などのスチレン系重合体をはじめ、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル，ポリ
カーボネート，ポリフェニレンオキサイド，ポリスルホ
ン，ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル，ポリア
ミド，ポリフェニレンスルフィド（PPS），ポリオキシ
メチレンなどの縮合系重合体、ポリアクリル酸，ポリア
クリル酸エステル，ポリメチルメタクリレートなどのア
クリル系重合体、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ
ブテン，ポリ４−メチルペンテン−1,エチレン−プロピ
レン共重合体などのポリオレフィン、あるいはポリ塩化
ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ弗化ビニリデンなど
の含ハロゲンビニル化合物重合体などが挙げられる。

さらに無機充填剤としては、繊維状のものであると、
粒状，粉状のものであるとを問わない。繊維状無機充填
剤としてはガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等が挙
げられる。一方、粒状，粉状無機充填材としてはタル
ク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，
シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭
酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫
酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミ
ナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末等が挙げられる。

これらの無機充填剤は、その粒子の形状、粒径等によ
りフィルム表面に著しく影響を及ぼすので、通常は、粒
径がフィルムの厚みの1/10以下、好ましくは1/20以下
で、かつ目的に応じた表面特性及び物性になるように選
定することが好ましく、二種以上混合して用いることも
できる。

本発明に用いる支持体は、上記スチレン系重合体ある
いは該重合体と必要に応じて各種の添加剤を含む組成物
をフィルム，テープ，ディスク，カード等の形状に成形
して得られる。これらの支持体の厚さは、目的に応じて
適宜選定することができるが、支持体がフィルム状であ
る場合には、一般に１〜100μｍ、好ましくは３〜80μ
ｍの厚さを有する。また、このフィルムは、延伸成形さ
れたものでも、そうでないものでもよい。延伸成形され
たものについては、多量の無機充填剤，非相溶性樹脂あ
るいはゴムを含むものは好ましくない。一方、延伸成形
せずに用いる場合には、力学的性質，耐熱性を考慮し、
無機充填剤，樹脂，ゴム等を充分に配合することが好ま
しい。

延伸フィルムは、例えば特願昭63−3847号明細書に記
載の方法、具体的には主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体を融点以上の温度で融解した
後急冷して非晶性原反シートを作成し、次いで該シート
をガラス転移温度以上融点以下の温度で延伸することに
よって得られる。この際の急冷速度は、特に制限はない
が、一般には200℃／秒〜３℃／秒、好ましくは200℃／
秒〜５℃／秒の範囲で定める。また、この延伸フィルム
は、ガラス転移温度以上融点以下の温度で熱処理するこ
とによって、寸法安定性，耐熱性を更に向上させること
ができる。ここで熱処理する時間，温度は、延伸体の延
伸倍率，厚み，組成，また、目的とする用途，物性等を
考慮して適宜選択することができる。一般には、ガラス
転移温度以上、融点以下で１秒〜100時間が可能である
が、ガラス転移温度より20℃高い温度から融点より５℃
低い温度で、５秒〜30分の範囲が好適である。ガラス転
移温度未満では熱処理効果がなく、融点を超えると熱処
理時にフィルムの一部あるいは全部が溶融してしまう。

この延伸時の延伸倍率は、フィルムの力学的物性を考
慮して、面積比（即ち、原反シートに対する延伸後のフ
ィルムの面積比率）で３倍以上が好ましく、さらに６倍
以上がより好適である。

また、急冷して得られる非晶性原反は、円筒状，平面
状のいずれでもよく、気体により（すなわちインフレー
ション，ブロー成形）あるいはテンターにより同時ある
いは逐次に延伸される。

また、円筒ダイを用いる場合は、溶融後直ちにガラス
転移温度以上、融点以下の温度で延伸することもでき
る。

本発明の磁気記録媒体は、上記のような支持体上に、
バインダーとして硬化性ホスファゼン化合物を含む磁性
層を有するものである。

硬化性ホスファゼン化合物としては、一般式 NP（Ｘ）_ｐ（Ｙ）_ｑ・・・〔Ｉ〕（式中、p,qはｐ＞0,q＞０であり、かつｐ＋ｑ＝２を満
たす実数を示し、Ｘは重合硬化性基を示し、Ｙは重合硬
化性基あるいは非重合硬化性基を示す。X,Yは同一であ
っても異なってもよい。）で表わされる繰返し単位を有し、重合度が３以上である
ホスファゼン化合物が好適である。ここで一般式〔Ｉ〕
は、単一の化合物を表示するものではなく、数種の化合
物の混合物の平均値としての表示である。したがって、
各基の数を示すｐおよびｑは必ずしも整数に限定されず
小数をも含む実数である。また、重合度についても同様
に３以上の整数のみならず、小数をも含む実数である。

上記一般式〔Ｉ〕の繰返し単位をもつホスファゼン化
合物は、各置換基の種類により様々なものがある。式
中、Ｘは重合硬化性基を示すが、この重合硬化性基とは
紫外線や電子線の照射，化学的硬化剤の使用あるいは加
熱等により反応して硬化する官能基を意味し、通常は反
応性二重結合を有する基である。この反応性二重結合を
有する基としては、各種のものがあるが、例えばアクリ
ル基，メタクリル基，ビニル基あるいはアリル基を含む
官能基、好ましくはアクリロイルオキシ基，メタクリロ
イルオキシ基を含む官能基をあげることができる。

このようなアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオ
キシ基を含む官能基は、アクリロイルオキシ基，メタク
リロイルオキシ基そのもののほか、その代表例を一般式
で示せば〔式中、R³は水素原子またはメチル基を示し、R⁴は炭素
数１〜12（好ましくは１〜３）のアルキレン基（分岐ア
ルキレン基を含む）を示す。〕で表わされるものである。この一般式〔II〕で表わされ
る基の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート,2−ヒドロキシプロピルメタクリレート,2−ヒド
ロキシブチルメタクリレート,3−ヒドロキシブチルメタ
クリレート,4−ヒドロキシブチルメタクリレート,5−ヒ
ドロキシペンチルメタクリレート,6−ヒドロキシ−３−
メチルヘキシルメタクリレート,5−ヒドロキシヘキシル
メタクリレート,3−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピ
ルメタクリレート,3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルヘキ
シルメタクリレート,3−ヒドロキシ−２−メチル−２−
エチルプロピルメタクリレートおよび12−ヒドロキシド
デシルメタクリレートなどのメタクリレート類中の水酸
基から水素原子を除いた残基、並びに２−ヒドロキシエ
チルアクリレート,2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト,2−ヒドロキシブチルアクリレート,3−ヒドロキシブ
チルアクリレート,4−ヒドロキシブチルアクリレート,5
−ヒドロキシペンチルアクリレート,6−ヒドロキシ−３
−メチルヘキシアクリレート,5−ヒドロキシヘキシルア
クリレート,3−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピルア
クリレート,3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルヘキシルア
クリレート,3−ヒドロキシ−２−メチル−２−エチルプ
ロピルアクリレートおよび12−ヒドロキシドデシルアク
リレートなどのアクリレート類中の水酸基から水素原子
を除いた残基を挙げることができる。特に好ましい基
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート残基および２
−ヒドロキシエチルアクリレート残基である。

また、アリル基を含む官能基としては、アリル基その
もののほか、例えばアリルオキシ基（CH₂＝CH−CH₂O
−）やアリルアミノ基（CH₂＝CH−CH₂NH−）などがあ
る。ビニル基を含む官能基としては、ビニルフェノー
ル，ビニルスルホンアミドなどのビニル基を含む化合物
中の水酸基やアミド基から水素原子を除いた残基などが
ある。

一方、一般式〔Ｉ〕中のＹは、重合硬化性基あるいは
非重合硬化性基を示す。ここで、Ｙが重合硬化性基を示
す場合、この重合硬化性基としては前述と同様のもの
（但し、Ｘと同一のものでなくとも可）があげられる。
また、Ｙが非重合硬化性基を示す場合、この非重合硬化
性基としては様々なものがあり、特に制限はない。具体
的にはハロゲン原子（塩素原子，臭素原子など），フェ
ノキシ基，ハロゲン化フェノキシ基（ｐ−クロロフェノ
キシ基など），炭素数１〜10のアルコキシ基（メトキシ
基，エトキシ基など），炭素数１〜10のハロゲン化アル
コキシ基（クロロメトキシ基，クロロエトキシ基な
ど），アミノ基，水酸基，ニトロ基などがあげられる。

本発明の磁気記録媒体において、バインダーとして用
いるホスファゼン化合物は、上述の一般式〔Ｉ〕の繰返
し単位を有するものであるが、その重合度は３以上、好
ましくは３〜18の範囲、特に好ましくは３または４であ
る。また、一般式〔Ｉ〕の繰返し単位が鎖状に結合（重
合）したものもあるが、好ましくは環状に結合（重合）
したものである。

この一般式〔Ｉ〕の繰返し単位をもつホスファゼン化
合物の具体例をあげると、式で表わされる環状化合物，式で表わされる環状化合物，式 NP（OCH₂CH＝CH₂）_２ _３で表わされる環状化合物，式 NP（OC₂H₄O₂CCH＝CH₂）_２ _３で表わされる環状化合物，式で表わされる環状化合物，式 NP｛（OCH₂CH₃）（OC₂H₄O₂CCH＝CH₂）｝_３で表わされる環状化合物，式で表わされる環状化合物などがある。

以上の如きホスファゼン化合物は、様々な方法により
製造することができる。例えば、一般式（式中、R³,R⁴は前記と同じ。）で表わされるヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとホスホニトリルクロ
リド（クロロホスファゼン；式（NPCl₂）_ｎで表わされ
る環状化合物あるいは式Cl₄P・（NPCl₂）_n-1NPCl₃表わ
される鎖状化合物、ｎは３以上）とを反応させることに
より、ホスホニトリルクロリドの塩素の一部あるいは全
部を上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの残
基で置換されたホスファゼン化合物を得ることができ
る。

また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の代わりに、あるいはこれとともにアリルアルコール，
アリルフェノール，アクリルアミドなどを用いることも
できる。

さらに、一般式〔Ｉ〕におけるＹが非重合硬化性基で
あるものを得るには、例えばＹが塩素原子のときには、
上述の反応で塩素原子の一部が残留したものとすればよ
い。また、Ｙが塩素原子以外の非重合硬化性基であるも
のについては、上述の反応においてフェノール類，アル
コール類あるいはアミン等の、ホスホニトリルクロリド
中のリン原子に結合している塩素原子と置換しうる官能
基を有する化合物を存在させることにより製造すること
ができる。

なお、上記の反応にあたっては、第三級アミン等の脱
ハロゲン化水素剤を用いることが好ましい。この第三級
アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリイソプロピルアミン，トリ−ｎ−プロ
ピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，ピリジンおよび
N,N,N−テトラエチレンジアミンなどをあげることがで
き、この中でもピリジンやトリエチルアミンが好適であ
る。

また、この反応は通常は水を含まない有機溶媒中で行
われる。用いる有機溶媒としては、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，クロロホルム，シクロヘキサン，塩化メ
チレン，テトラヒドロフランをあげることができる。こ
れらを単独であるいは組合せて使用することができる。

本発明の磁気記録媒体は、上述の如くして得られた一
般式〔Ｉ〕の繰返し単位を有するホスファゼン化合物を
バインダーとして使用するものである。このバインダー
を用いて磁気記録媒体を製造するには、公知の方法によ
ればよい。例えば、鉄酸化物（γ−酸化鉄，四三酸化鉄
など），コバルト含有γ−酸化鉄，クロム酸化物，純
鉄，鉄系合金（コバルト−鉄−ニッケル合金など）ある
いはニッケル−コバルト合金等の磁性体100重量部に、
上述のバインダー10〜50重量部およびベンゼン，トルエ
ン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，アルコー
ルなどの適当な溶剤（希釈剤）を100〜300重量部加え、
さらに必要に応じて帯電防止剤２〜15重量部，潤滑剤２
〜15重量部，研磨剤２〜７重量部，分散剤５〜10重量部
を加えて、これをボールミル等で充分に混練し、得られ
た磁性組成物（磁性塗料）を上記のような支持体（フィ
ルム，テープ，カード，ディスク等）に塗布して、活性
エネルギー線（紫外線，可視光線，電子線,X線，γ線な
ど）を照射したり加熱するなどして硬化させ磁性層を形
成する。

なお、上記活性エネルギー線を用いた硬化方法を利用
する場合は、反応開始剤（光増感剤）を用いることもで
きるが、ここで使用できるものの例としては、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン，ジベンゾイル，
ベンゾイル，ベンゾイルメチルエーテル，ベンゾイルエ
チルエーテル,p−クロロベンゾフェノン,p−メトキシベ
ンゾフェノン，ベンゾイルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイドおよびカンファキノンをあげること
ができ、これらを単独であるいは組合せて使用すること
ができる。この場合、反応開始剤の使用量は、ホスファ
ゼン化合物100重量部に対して通常は0.05〜5.0重量部の
範囲で選定すればよい。

また、加熱硬化あるいは常温硬化の方法による場合
は、重合開始剤として通常は過酸化物系の化合物および
アミン系の化合物を単独あるいは組合せて使用する。過
酸化物系の化合物の例としては、ベンゾイルパーオキサ
イド;p−クロロベンゾイルパーオキサイド;2,4−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド;t−ブチルヒドロパーオキ
サイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ジクミルパー
オキサイド;t−ブチルパーオキシアセテート;t−ブチル
パーオキシベンゾエートなどを挙げることができる。ま
た、アミン系の化合物の例としては、N,N−ジエタノー
ル−ｐ−トルイジン；ジメチル−ｐ−トルイジン;p−ト
ルイジン；メチルアミン;t−ブチルアミン；メチルエチ
ルアミン；ジフェニルアミン;4,4′−ジニトロジフェニ
ルアミン;o−ニトロアミン;p−ブロモアニリン;2,4,6−
トリブロモアニリンなどを挙げることができる。

この場合、過酸化物系の化合物およびアミン系の化合
物の合計の使用量は、ホスファゼン化合物100重量部に
対して、通常は0.05〜5.0重量部の範囲で選定すればよ
い。

さらに、上記磁性組成物には、他の反応硬化性化合物
を含有させてもよい。ここで使用しうる反応硬化性化合
物としては、例えばメチルアクリレート；ヒドロキシエ
チルアクリレート；エチレングリコールジアクリレー
ト；ジエチレングリコールジアクリレート；トリエチレ
ングリコールジアクリレートおよびテトラエチレングリ
コールジアクリレートとメタクリレートとの混合物；グ
リシジルアクリレート;2,2′−ビス（アクリロキシフェ
ニル）プロパン;2,2′−ビス〔４−（３−メタクリロキ
シ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン；
カルボン酸のビニルエステル類（酢酸ビニル，ステアリ
ン酸ビニルなど）およびエチレン系不飽和ジカルボン酸
類（フマル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，イタコン
酸，無水イタコン酸など）を挙げることができる。

このようにして得られた本発明の磁気記録媒体は、耐
熱性に優れ、磁性層と支持体との密着性が良いなど様々
な長所を有する。なお、この磁気記録媒体には、所望に
よりバックコート層を設けることもできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。

製造例１（ホスファゼン化合物の製造）２容のフラスコ内でヘキサクロロシクロトリホスフ
ァゼン（式（NPCl₂）_３の環状化合物）86.8gを脱水した
ベンゼン338gに溶解した。このベンゼン溶液に炭酸ナト
リウム110g,ピリジン155gおよびヒドロキノン0.23gを加
え、窒素気流中で撹拌した。

別に２−ヒドロキシエチルメタクリレート200mlをベ
ンゼン237mlに溶解し、この溶液を上記のフラスコ中に
滴下し、50℃で６時間かけて反応させた。反応後、濾過
してピリジンの塩酸塩および炭酸ナトリウムを除去し
た。

濾液を水洗し、次いで芒硝を用いて乾燥させ、減圧蒸
留により溶剤を除去して、粘稠性の1,1,3,3,5,5−ヘキ
サ（メタクリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホス
ファゼン（式で表わされる環状ホスファゼン化合物）200g（収率88.3
％）を得た。

製造例２（シンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ン（SPS）の製造）反応容器に、溶媒としてトルエン２と触媒成分とし
てシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド１ミリ
モルおよびメチルアルミノキサンをアルミニウム原子と
して0.8モル加え、20℃においてこれにスチレン3.6を
加え、１時間重合反応を行なった。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
し、触媒成分を分解除去した。ついで乾燥し、スチレン
系重合体（ポリスチレン;SPS）330gを得た。次に、この
重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー
抽出し、抽出残分95重量％を得た。このものの重量平均
分子量は290,000、数平均分子量は158,000であり、融点
は270℃であった。また、この重合体は、¹³C−NMRによ
る分析（溶媒:1,2−ジクロロベンゼン）から、シンジオ
タクチック構造に基因する145.35ppmに吸収が認めら
れ、そのピーク面積から算出したラセミペンタッドでの
シンジオタクティシティーは96％であった。製造例３
（SPSからなるフィルムの製造）上記参考例２で得られたSPSに、酸化防止剤として、
ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト及びテトラキス〔メチレン（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）〕メタンをおのおの0.1重量部ずつ混合し、直径40m
mの二軸押出機にて押出して、ペレット化した。

得られたペレットを、直径40mmの一軸押出機の先端に
Ｔダイを取り付けた装置に供給し、シリンダー温度300
℃、Ｔダイ温度310℃の条件で押出し、肉厚250μｍのシ
ートを得た。このとき、シートの冷却用ロールは表面温
度30℃であった。

このようにして得られた延伸用原反シートは、透明で
密度1.04g/cm³,ガラス転移温度100℃，結晶化度２％で
あった。

次いでこのシートを、延伸温度120℃で縦横に3.5倍ず
つ同時延伸を行った。得られた延伸フィルムを格子状の
固定具に固定し、250℃で30秒間熱処理した。この時の
フィルムの厚さは20μｍであった。

実施例１ γ−酸化鉄（γ−Fe₂O₃）粉末400重量部，製造例１で
得られたホスファゼン化合物150重量部，カーボンブラ
ック４重量部，シリコーンオイル10重量部，レシチン６
重量部，メチルエチルケトン450重量部およびトルエン4
50重量部をボールミルにて50時間混練して磁性組成物を
得、これを製造例３で得られた厚さ20μｍのSPSフィル
ム上に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布して磁
性層を形成した。

次に、90℃で乾燥後、200キロ電子ボルト（KeV）,6メ
ガラド（Mrad）の照射量を持つ電子線を照射し、磁性層
を硬化させて磁性記録媒体を製造した。

得られた磁性記録媒体の各種物性を測定した。結果を
第１表に示す。

比較例１実施例１におけるSPSフィルムの代わりに厚さ20μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外
は、実施例１と同様の操作により磁気記録媒体を得た。

各種物性の測定結果を第１表に示す。

比較例２（１）1,4−ブタンジオールとアジピン酸を原料として
ポリエステルジオール（数平均分子量2500、OH価48.3）
を得、これにトリレンジイソシアネートを反応させてウ
レタンポリマーとし、さらに２−ヒドロキシエチルアク
リレートを付加反応させて重合体（数平均分子量2800
0）を得た。

（２）実施例１において、上記（１）で得られた重合体
を製造例１のホスファゼン化合物に代えて用いたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に
示す。

〔発明の効果〕叙上の如く、主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体からなる支持体上に、磁性体に硬化
性ホスファゼン化合物をバインダーとして配合して形成
した磁性層を設けることにより、支持体との接着力が非
常に大きく、また、引張弾性率が高く、耐熱性，耐摩耗
性ならびに耐溶剤性にすぐれており、しかも、磁性体成
分の分散性にもすぐれた磁気記録媒体が得られる。

したがって、本発明の磁気記録媒体は、長寿命である
とともに、走行安定性,S/N比等の性能においてもすぐれ
たものとなる。

それ故、本発明の磁気記録媒体は、各種のエレクトロ
ニクス材料分野，磁気記録材料分野に幅広くかつ有効に
利用される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体からなる支持体上に、バインダーとし
て硬化性ホスファゼン化合物を含む磁性層を有すること
を特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】ホスファゼン化合物が、一般式 NP（Ｘ）_ｐ（Ｙ）_ｑ（式中、p,qはｐ＞0,q＞０であり、かつｐ＋ｑ＝２を満
たす実数を示し、Ｘは重合硬化性基を示し、Ｙは重合硬
化性基あるいは非重合硬化性基を示す。X,Yは同一であ
っても異なってもよい。）で表わされる繰返し単位を有し、重合度が３以上である
請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】ホスファゼン化合物が、一般式 NP（Ｘ）_ｐ（Ｙ）_ｑ（式中、p,q,XおよびＹは前記と同じである。）で表わされる繰返し単位が環状に結合したものである請
求項１記載の磁気記録媒体。