JP2520767B2 - カルコゲナイドガラスの製造方法 - Google Patents
カルコゲナイドガラスの製造方法Info
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- JP2520767B2 JP2520767B2 JP2151571A JP15157190A JP2520767B2 JP 2520767 B2 JP2520767 B2 JP 2520767B2 JP 2151571 A JP2151571 A JP 2151571A JP 15157190 A JP15157190 A JP 15157190A JP 2520767 B2 JP2520767 B2 JP 2520767B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｓ−Ｈ、Se−Ｈ、Ｏ−Ｈ等による吸収が小
さく、優れた赤外透過特性を有するカルコゲナイドガラ
スの製造方法に関する。
さく、優れた赤外透過特性を有するカルコゲナイドガラ
スの製造方法に関する。
［従来の技術］ カルコゲナイドガラスは赤外線透過ファイバー用の材
料として注目されている。中でもイオウ（Ｓ）あるいは
セレン（Se）を主成分にしたガラスファイバーは低温温
度計測、ガス分析、COレーザーのパワー伝送など様々な
分野への応用が開拓されつつある。これらの分野で使用
されるファイバーの長さは数メートルから数十メートル
であり、ファイバーの透過損失は1dB/m以下であること
が望ましい。しかし、Ｓ、Seを主成分とするガラスには
水素あるいは水がＳ−Ｈ、Se−Ｈ、Ｏ−Ｈの形で不純物
として含まれており、２〜６μｍの波長領域に強い吸収
をもたらすので、波長によっては損失が10dB/m以上にな
る場合がある。この様な不純物を除去するためには、ガ
ラス原料及びガラス自身の充分な精製を行う必要があ
り、従来から種々の方法が研究されており、中でも真空
蒸留法が有効であるといわれている。真空蒸留法は、原
料またはガラス中に含まれる不純物の内、鉄、ニッケ
ル、コバルト等の金属不純物は、比較的容易に除去でき
るが、Ｓ−Ｈ、Se−Ｈ等の水素化物及び水分（Ｏ−Ｈ）
は、たとえ蒸留を複数回繰り返しても充分に除去するこ
とはできない。
料として注目されている。中でもイオウ（Ｓ）あるいは
セレン（Se）を主成分にしたガラスファイバーは低温温
度計測、ガス分析、COレーザーのパワー伝送など様々な
分野への応用が開拓されつつある。これらの分野で使用
されるファイバーの長さは数メートルから数十メートル
であり、ファイバーの透過損失は1dB/m以下であること
が望ましい。しかし、Ｓ、Seを主成分とするガラスには
水素あるいは水がＳ−Ｈ、Se−Ｈ、Ｏ−Ｈの形で不純物
として含まれており、２〜６μｍの波長領域に強い吸収
をもたらすので、波長によっては損失が10dB/m以上にな
る場合がある。この様な不純物を除去するためには、ガ
ラス原料及びガラス自身の充分な精製を行う必要があ
り、従来から種々の方法が研究されており、中でも真空
蒸留法が有効であるといわれている。真空蒸留法は、原
料またはガラス中に含まれる不純物の内、鉄、ニッケ
ル、コバルト等の金属不純物は、比較的容易に除去でき
るが、Ｓ−Ｈ、Se−Ｈ等の水素化物及び水分（Ｏ−Ｈ）
は、たとえ蒸留を複数回繰り返しても充分に除去するこ
とはできない。
Ｓ−Ｈ、Se−Ｈ等の水素化物及び水分（Ｏ−Ｈ）を効
率をよく除去する手段として、S2Cl2またはSe2Cl2等の
塩素化合物のガス雰囲気下でＳまたはSeを蒸留すること
が知られている（特開昭58−120538）。しかしこの方法
で用いられる液体状態のS2Cl2またはSe2Cl2は極めて不
安定な物質であるため、蒸留操作が困難であり、また得
られるＳまたはSeに微量のハロゲン元素が残存するた
め、それらを原料に用いてカルコゲナイドガラスを作成
すると、ガラスの耐候性、機械的強度が低下するという
欠点があった。
率をよく除去する手段として、S2Cl2またはSe2Cl2等の
塩素化合物のガス雰囲気下でＳまたはSeを蒸留すること
が知られている（特開昭58−120538）。しかしこの方法
で用いられる液体状態のS2Cl2またはSe2Cl2は極めて不
安定な物質であるため、蒸留操作が困難であり、また得
られるＳまたはSeに微量のハロゲン元素が残存するた
め、それらを原料に用いてカルコゲナイドガラスを作成
すると、ガラスの耐候性、機械的強度が低下するという
欠点があった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、これらの欠点を除去するためにカルコ
ゲナイドガラス原料を不活性ガスとハロゲンガスとの混
合ガス気流中で溶融した後に、真空脱気しながら蒸溜す
るという方法を提案した（カルコゲナイドガラス原料の
精製法、特願昭63−277330号、昭和63年11月４日出
願）。これによって、ガラス中のＳ−Ｈ、Se−Ｈ、Ｏ−
Ｈ等の不純物吸収による損失は従来の1/10以下に低減で
きた。しかし、この方法の場合、調合する際の雰囲気や
ガラス合成容器の洗浄、及びその合成過程の雰囲気を極
めて厳密に制御しなければ得られるガラスファイバーの
品質が一定にならないことがわかった。例えば、外気の
湿度が80％以上の状態でガラスを合成すると、その合成
過程で水分がカルコゲナイドガラス中に取り込まれ、不
純物吸収による透過損失は明らかに上昇した。
ゲナイドガラス原料を不活性ガスとハロゲンガスとの混
合ガス気流中で溶融した後に、真空脱気しながら蒸溜す
るという方法を提案した（カルコゲナイドガラス原料の
精製法、特願昭63−277330号、昭和63年11月４日出
願）。これによって、ガラス中のＳ−Ｈ、Se−Ｈ、Ｏ−
Ｈ等の不純物吸収による損失は従来の1/10以下に低減で
きた。しかし、この方法の場合、調合する際の雰囲気や
ガラス合成容器の洗浄、及びその合成過程の雰囲気を極
めて厳密に制御しなければ得られるガラスファイバーの
品質が一定にならないことがわかった。例えば、外気の
湿度が80％以上の状態でガラスを合成すると、その合成
過程で水分がカルコゲナイドガラス中に取り込まれ、不
純物吸収による透過損失は明らかに上昇した。
本発明は、赤外線透過率の高いカルコゲナイドガラ
ス、特に２〜６μｍの波長領域に於て強い吸収を示すＳ
−Ｈ、Se−Ｈ、Ｏ−Ｈ等の不純物濃度が低く、かつ耐候
性及び機械的強度に優れたカルコゲナイドガラスの新し
い製造方法を提供することを目的とする。
ス、特に２〜６μｍの波長領域に於て強い吸収を示すＳ
−Ｈ、Se−Ｈ、Ｏ−Ｈ等の不純物濃度が低く、かつ耐候
性及び機械的強度に優れたカルコゲナイドガラスの新し
い製造方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、イオウまたはセレンの内少なく
とも一方を主成分とするカルコゲナイドガラスを石英ガ
ラス容器の中に収納し、該容器内部に不活性ガスとハロ
ゲンガスとの混合ガスを流しながら、前記カルコゲナイ
ドガラスを軟化点以上に加熱し、その後も加熱を継続し
ながら、混合ガスを止めて該ガラス容器内を真空脱気す
ることによって達成される。
とも一方を主成分とするカルコゲナイドガラスを石英ガ
ラス容器の中に収納し、該容器内部に不活性ガスとハロ
ゲンガスとの混合ガスを流しながら、前記カルコゲナイ
ドガラスを軟化点以上に加熱し、その後も加熱を継続し
ながら、混合ガスを止めて該ガラス容器内を真空脱気す
ることによって達成される。
すなわち、本発明のカルコゲナイドガラスの製造方法
では、イオウまたはセレンまたはそれらの内の少なくと
も一方を含有するカルコゲナイドガラス中に存在するＳ
−Ｈ、Se−Ｈ、Ｏ−Ｈ等の水素原子が関係する不純物と
ハロゲンガス（ここではＸで示す）とを該ガラスの融点
以上で反応させることによって、HXを生成せしめ、その
後に真空下でHXあるいは未反応Ｘをガラス中から取り除
くことを特徴としている。
では、イオウまたはセレンまたはそれらの内の少なくと
も一方を含有するカルコゲナイドガラス中に存在するＳ
−Ｈ、Se−Ｈ、Ｏ−Ｈ等の水素原子が関係する不純物と
ハロゲンガス（ここではＸで示す）とを該ガラスの融点
以上で反応させることによって、HXを生成せしめ、その
後に真空下でHXあるいは未反応Ｘをガラス中から取り除
くことを特徴としている。
精製に用いる石英ガラス容器は予め溶融室、第１トラ
ップ室、第２トラップ室とに分けておくことが望まし
い。つまり、容器内部に不活性ガスとハロゲンガスとの
混合ガスを流しながら原料ガラスを溶融室から第１トラ
ップ室に蒸留によって移動させ、その後、混合ガスの石
英容器内への流入を止めて、石英ガラス容器内を真空脱
気しながら、該カルコゲナイドガラス融液を第１トラッ
プ室から第２トラップ室へと蒸留移動すれば、該カルコ
ゲナイド中に残存するS2Cl2、Se3Cl2等のハロゲン化物
及び未反応ハロゲンをより効率よく取り除くことができ
る。
ップ室、第２トラップ室とに分けておくことが望まし
い。つまり、容器内部に不活性ガスとハロゲンガスとの
混合ガスを流しながら原料ガラスを溶融室から第１トラ
ップ室に蒸留によって移動させ、その後、混合ガスの石
英容器内への流入を止めて、石英ガラス容器内を真空脱
気しながら、該カルコゲナイドガラス融液を第１トラッ
プ室から第２トラップ室へと蒸留移動すれば、該カルコ
ゲナイド中に残存するS2Cl2、Se3Cl2等のハロゲン化物
及び未反応ハロゲンをより効率よく取り除くことができ
る。
本発明で使用するハロゲンガスとしては塩素ガスが好
ましいが、塩素ガスとイオウまたはセレンまたはそれら
の内の少なくとも一方を含有するカルコゲナイドガラス
融液とを直接接触せしめると両者が短時間の内に激しく
反応し、ガラス構成成分の塩化物、例えばAsCl3、GeC
l4、S2Cl2、Se3Cl2等が多量に生成するため、ガラスの
組成が大幅に変動するばかりか、その後、真空下でガラ
スを蒸留してもそれらの塩素化合物または未反応塩素を
十分に除去出来ない場合がある。従って、通常は不活性
ガスで希釈されたハロゲンガスを用いた方が好ましい。
本発明で用いる不活性ガスとしてはヘリウムガス、窒素
ガスまたはアルゴンガスが好ましく、不活性ガスに対す
るハロゲンガスの体積比率は、精製前のカルコゲナイド
ガラスの純度にも依存するが、10ppm以上かつ500000ppm
以下、好ましくは1000ppm以上かつ100000ppm以下の範囲
であることが好ましい。体積比率が上記限定範囲下限よ
りも低い場合、精製後のカルコゲナイドガラス中のＳ−
Ｈ、Se−H,O−Ｈ等の不純物が十分除去できない場合が
ある。または体積比率が上記限定範囲上限よりも高い場
合、ガラスの組成変動が生じたり、精製後のカルコゲナ
イドガラス原料中にS2Cl2、Se3Cl2等のハロゲン化物ま
たは未反応ハロゲンが残存し、該原料を用いてカルコゲ
ナイドガラスを作製すると、ガラスの耐候性、機械的強
度が低下する場合がある。
ましいが、塩素ガスとイオウまたはセレンまたはそれら
の内の少なくとも一方を含有するカルコゲナイドガラス
融液とを直接接触せしめると両者が短時間の内に激しく
反応し、ガラス構成成分の塩化物、例えばAsCl3、GeC
l4、S2Cl2、Se3Cl2等が多量に生成するため、ガラスの
組成が大幅に変動するばかりか、その後、真空下でガラ
スを蒸留してもそれらの塩素化合物または未反応塩素を
十分に除去出来ない場合がある。従って、通常は不活性
ガスで希釈されたハロゲンガスを用いた方が好ましい。
本発明で用いる不活性ガスとしてはヘリウムガス、窒素
ガスまたはアルゴンガスが好ましく、不活性ガスに対す
るハロゲンガスの体積比率は、精製前のカルコゲナイド
ガラスの純度にも依存するが、10ppm以上かつ500000ppm
以下、好ましくは1000ppm以上かつ100000ppm以下の範囲
であることが好ましい。体積比率が上記限定範囲下限よ
りも低い場合、精製後のカルコゲナイドガラス中のＳ−
Ｈ、Se−H,O−Ｈ等の不純物が十分除去できない場合が
ある。または体積比率が上記限定範囲上限よりも高い場
合、ガラスの組成変動が生じたり、精製後のカルコゲナ
イドガラス原料中にS2Cl2、Se3Cl2等のハロゲン化物ま
たは未反応ハロゲンが残存し、該原料を用いてカルコゲ
ナイドガラスを作製すると、ガラスの耐候性、機械的強
度が低下する場合がある。
［実施例］ 次に本発明の実施例を説明する。
実施例−１ 第１図はこの実施例で用いた精製のための無水石英ガ
ラス容器の断面図である。ここで１は精製前のカルコゲ
ナイドガラスを溶かすための溶融室、２は溶融室から蒸
留によって移動してくるガラス蒸気をトラップする第１
トラップ室、３は第１トラップ室から真空脱気蒸留によ
って移動してくるガラス蒸気をトラップする第２トラッ
プ室である。
ラス容器の断面図である。ここで１は精製前のカルコゲ
ナイドガラスを溶かすための溶融室、２は溶融室から蒸
留によって移動してくるガラス蒸気をトラップする第１
トラップ室、３は第１トラップ室から真空脱気蒸留によ
って移動してくるガラス蒸気をトラップする第２トラッ
プ室である。
まず溶融室１に精製前のAs2S3ガラス４を入れ、石英
ガラス容器内にガス導入口５よりアルゴンガスを導入
し、石英ガラス容器内を十分にアルゴンガスで置換し
た。その後、同じくガス導入口４より、純度99.99999％
の塩素ガスを10000ppm−vol含有するアルゴンガスを50c
c/minの流量で導入しながら加熱ヒータ７により溶融室
１を室温から700℃まで２時間で昇温した。これによっ
てAs2S3ガラス４は第１トラップ室２へ完全に移動し
た。その後、ガス導入口５を閉じて、ガス放出口６より
石英ガラス容器内全体を10-6torrに減圧し、第１トラッ
プ室を室温から℃まで12時間で昇温した。
ガラス容器内にガス導入口５よりアルゴンガスを導入
し、石英ガラス容器内を十分にアルゴンガスで置換し
た。その後、同じくガス導入口４より、純度99.99999％
の塩素ガスを10000ppm−vol含有するアルゴンガスを50c
c/minの流量で導入しながら加熱ヒータ７により溶融室
１を室温から700℃まで２時間で昇温した。これによっ
てAs2S3ガラス４は第１トラップ室２へ完全に移動し
た。その後、ガス導入口５を閉じて、ガス放出口６より
石英ガラス容器内全体を10-6torrに減圧し、第１トラッ
プ室を室温から℃まで12時間で昇温した。
この様にして第２トラップ室に集められたAs2S3ガラ
スを用いて外径400μｍのテフロンクラッドファイバー
を作製し、その透過損失を測定したところ、第２図に示
すように波長4.1μｍ付近のＳ−Ｈに起因するピークは2
dB/m、2.9μｍのＯ−Ｈは0.5dB/mであり、2.5μｍ、3.5
μｍで最低損失0.99dB/mが達成された。
スを用いて外径400μｍのテフロンクラッドファイバー
を作製し、その透過損失を測定したところ、第２図に示
すように波長4.1μｍ付近のＳ−Ｈに起因するピークは2
dB/m、2.9μｍのＯ−Ｈは0.5dB/mであり、2.5μｍ、3.5
μｍで最低損失0.99dB/mが達成された。
実施例−２ 実施例−１と同じ形の石英ガラス容器を用いて、Ge15
As20Se65ガラスを実施例−１と同じ手順で精製した。た
だし溶融室１から第１トラップ室２への蒸留の際は、溶
融室１を室温から800℃まで２時間で昇温し、第１トラ
ップ室２から第２トラップ室３への蒸留の際はヒーター
８により第１トラップ室２を室温から700℃まで12時間
で昇温した。
As20Se65ガラスを実施例−１と同じ手順で精製した。た
だし溶融室１から第１トラップ室２への蒸留の際は、溶
融室１を室温から800℃まで２時間で昇温し、第１トラ
ップ室２から第２トラップ室３への蒸留の際はヒーター
８により第１トラップ室２を室温から700℃まで12時間
で昇温した。
この様にして第２トラップ室３に集められたGe15As20
Se65ガラスを用いて外形400μｍのテフロンクラッドフ
ァイバーを作製し、その透過損失を測定したところ、第
３図に示すように波長4.5μｍ付近のSe−Ｈに起因する
ピークは2dB/mであり、３μｍ、６μｍで最低損失0.2dB
/mが達成された。
Se65ガラスを用いて外形400μｍのテフロンクラッドフ
ァイバーを作製し、その透過損失を測定したところ、第
３図に示すように波長4.5μｍ付近のSe−Ｈに起因する
ピークは2dB/mであり、３μｍ、６μｍで最低損失0.2dB
/mが達成された。
比較例−１ 実施例−１で用いた精製前のAs2S3ガラスをそのまま
用いて実施例−１と同じテフロンクラッドファイバーを
作製し、その透過損失を測定したところ、第４図に示す
ように波長4.1μｍ付近のＳ−Ｈに起因するピークは10d
B/mであり、最低損失は2.5μｍで0.5dB/mであった。
用いて実施例−１と同じテフロンクラッドファイバーを
作製し、その透過損失を測定したところ、第４図に示す
ように波長4.1μｍ付近のＳ−Ｈに起因するピークは10d
B/mであり、最低損失は2.5μｍで0.5dB/mであった。
比較例−２ 実施例−２で用いた精製前のGe15As20Se15ガラスをそ
のまま用いて実施例−２と同じサイズのテフロンクラッ
ドファイバーを作製し、その透過損失を測定したとこ
ろ、第５図に示すように4.5μｍ付近のSe−Ｈに起因す
るピークは12dB/mであり、最低損失は６μｍで0.4dB/m
であった。
のまま用いて実施例−２と同じサイズのテフロンクラッ
ドファイバーを作製し、その透過損失を測定したとこ
ろ、第５図に示すように4.5μｍ付近のSe−Ｈに起因す
るピークは12dB/mであり、最低損失は６μｍで0.4dB/m
であった。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、毒性及び強い腐蝕性を示すS2
Cl2またはSe2Cl2を用いることなく、赤外線透過率の高
いカルコゲナイドガラス、特に２〜６μｍの波長領域に
於て強い吸収を示すＳ−Ｈ、Se−、Ｏ−Ｈ等の不純物濃
度が低く、かつ耐候性及び機械的強度に優れたカルコゲ
ナイドガラスを容易に製造することができる。
Cl2またはSe2Cl2を用いることなく、赤外線透過率の高
いカルコゲナイドガラス、特に２〜６μｍの波長領域に
於て強い吸収を示すＳ−Ｈ、Se−、Ｏ−Ｈ等の不純物濃
度が低く、かつ耐候性及び機械的強度に優れたカルコゲ
ナイドガラスを容易に製造することができる。
第１図は本発明で使用した無水石英ガラス製の精製容
器、第２図〜第５図は各々実施例−１、−２及び比較例
−１、−２で得られたファイバーの透過損失スペクトル
である。 1:溶融室、2:第１トラップ室、3:第２トラップ室、4:精
製前のカルコゲナイドガラス、5:アルゴンガス及びハロ
ゲンガス導入口、6:ガス放出口、7:溶融室加熱ヒータ
ー、8:第１トラップ室加熱ヒーター。
器、第２図〜第５図は各々実施例−１、−２及び比較例
−１、−２で得られたファイバーの透過損失スペクトル
である。 1:溶融室、2:第１トラップ室、3:第２トラップ室、4:精
製前のカルコゲナイドガラス、5:アルゴンガス及びハロ
ゲンガス導入口、6:ガス放出口、7:溶融室加熱ヒータ
ー、8:第１トラップ室加熱ヒーター。
Claims (4)
- 【請求項１】イオウまたはセレンの内少なくとも一方を
主成分とするカルコゲナイドガラスを石英ガラス容器の
中に収納し、該容器内部に不活性ガスとハロゲンガスと
の混合ガスを流しながら、前記カルコゲナイドガラスを
軟化点以上に加熱し、その後も加熱を継続しながら、混
合ガスを止めて該ガラス容器内を真空脱気することを特
徴とするカルコゲナイドガラスの製造方法。 - 【請求項２】石英ガラス容器を予め溶融室、第１トラッ
プ室、第２トラップ室に分けておき、不活性ガスとハロ
ゲンガスとの混合ガスを流しながらカルコゲナイドガラ
スを溶融室から第１トラップ室へ蒸留によって移動さ
せ、その後、混合ガスを止めて石英ガラス容器内を真空
脱気しながら前記カルコゲナイドガラスを第１トラップ
室から第２トラップ室へと蒸留移動させることを特徴と
する請求項第１項記載のカルコゲナイドガラスの製造方
法。 - 【請求項３】不活性ガスがヘリウム、窒素、アルゴンの
いづれかであり、かつハロゲンガスが塩素ガスであるこ
とを特徴とする請求項第１項または第２項記載のカルコ
ゲナイドガラスの製造方法。 - 【請求項４】不活性ガスに対する該ハロゲンガスの体積
比率が10ppm以上かつ100000ppm以下であることを特徴と
する請求項第１項、第２項または第３項記載のカルコゲ
ナイドガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2151571A JP2520767B2 (ja) | 1990-06-12 | 1990-06-12 | カルコゲナイドガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2151571A JP2520767B2 (ja) | 1990-06-12 | 1990-06-12 | カルコゲナイドガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0446033A JPH0446033A (ja) | 1992-02-17 |
| JP2520767B2 true JP2520767B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=15521437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2151571A Expired - Lifetime JP2520767B2 (ja) | 1990-06-12 | 1990-06-12 | カルコゲナイドガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2520767B2 (ja) |
-
1990
- 1990-06-12 JP JP2151571A patent/JP2520767B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0446033A (ja) | 1992-02-17 |
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