JP2517388B2 - 濃度測定装置及び濃度測定方法 - Google Patents

濃度測定装置及び濃度測定方法

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  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被検液中の反応物(被測定物質)の濃度を
測定する装置及び方法に関する。本発明は、食品、医薬
品、農業、畜産業、水産業の工程管理、環境計測又は医
療診断、計測等に、更にはグルコース等の濃度を測定す
るバイオセンサ等に利用される。
〔従来の技術〕
従来の被測定物質の濃度測定装置としては、電流測定
法及び電位測定法の電気的手法による方法、又は発色又
は発光する物質を用い、光電子倍増管、フォトダイオー
ド等により、吸収スペクトル等の強度から所定物質の濃
度を求める吸光度測定法の光学的方法が知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記電気的手法による装置は、電気的ノイズの影響を
受けやすく、かつ精密な計測装置が必要である。また、
上記光学的方法による装置は、特別な発色剤が必要にな
りかつ精密で高価な計測器が必要である。更に、両方法
ともに連続計測に適さない。
本発明は、上記観点に鑑みてなされたものであり、外
壁における触媒反応による発熱又は吸熱により管状体内
部の媒体の半径方向に屈折率分布を生じさせることによ
り、光の伝播特性が変化することを見出して完成された
ものである。
本発明は、連続測定に好適で、電気ノイズを受けにく
く、簡便で安価で、多くの反応系を適用でき、更に必要
に応じて工程の遠隔管理ができる濃度測定装置及び濃度
測定方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の濃度測定装置は、少なくとも外壁に被検波中
に含まれる被測定物質と反応して発熱もしくは吸熱を伴
う触媒を有する管状体と、該管状体の一端側及び他端側
に各々取り付けられる液体媒体の導入手段と導出手段
と、上記管状体の外周側に配置され内部に上記触媒と接
触する上記被検液を保持し又は流通させる保持体と、上
記管状体の一端側及び他端側の各々に配置される発光素
子と受光素子と、上記発熱若しくは吸熱に伴って生じる
上記液体媒体の屈折率分布に応じて変化する受光量を検
知する受光量検知手段と、を具備し、 被検液中の被測定物質の触媒反応による発熱又は吸熱
により管状体内部の媒体の半径方向に屈折率分布が生
じ、これにより、光の伝播特性が変化し、この変化を受
光素子により検出することを特徴とする。
本発明の濃度測定方法は、上記濃度測定装置の上記保
持体内に、上記触媒に接触することにより発熱若しくは
吸熱する被測定物質を含む上記被検液を導入し、その
後、該被検液をそのまま保持し又は流通させ、次いで、
上記管状体内の上記液体媒体が、上記発熱に伴って加熱
され又は上記吸熱に伴って冷却され、その結果、該管状
体内の該液体媒体の半径方向に屈折率の分布を生じ、そ
の後、この分布を生じている該液体媒体内へ、上記発光
素子から生じる光を入射するとともに、該液体媒体を通
過した光を受光し、次いで、この受光量と被検液中の上
記被測定物質濃度との一定の関係により、該被測定物質
濃度を測定することを特徴とする。
ここで、「少なくとも外壁に触媒を有し」とは、管状
体の外周面上に触媒層を被覆形成させてもよいし、管状
体自身を触媒物質で構成してもよい意味に用いる。この
触媒層又は管状体自身は、触媒物質のみからなってもよ
いし、触媒を主体とするものからなってもよい。この触
媒層を形成する場合には通常、被検液と接触する外壁面
に被覆させるが、その一部でもよいし又は被検液と接触
しない外周面も含む管状体全外周面であってもよい。こ
の被覆層の膜厚、気孔率、その形成方法等は問わない。
尚、触媒作用をもつ管状体の場合において、管状体内部
の媒体と触媒反応を生じる場合にはその内壁に被覆膜を
形成して触媒反応を阻止する構成でもよい。
この触媒は、被検液中の被測定物質の反応を促進する
ものであり、この物質の種類により適宜選択される。更
に、これは、グルコースを酸化させてグルコノラクトン
及び過酸化水素を生成するグルコースオキシダーゼ等の
酵素、更には微生物、抗体等も使用でき、この場合はバ
イオセンサとして応用できる。
上記被検液保持体は、被検液を保持又は流通させるも
のであればよく、その形状、大きさ等は問わず、槽又は
外側管状体等とすることができる。
〔作用〕
管状体の外壁に固定化された触媒は被検液に含まれる
基質(被測定物質)の反応を触媒し、発熱又は吸熱作用
を示す。一方、管状体の内部を層流状態で流れる媒体は
管状体の壁部から加熱又は冷却を受ける。この加熱の場
合には、この媒体は周辺部において熱膨張を起こし、中
心部の媒体より密度が小さくなる。冷却の場合は逆の傾
向となる。従って、第4図に示すように、管状体の中心
軸に対称な密度分布即ち屈折率の分布を生じる。同図
(イ)は加熱の場合、同図(ロ)は冷却の場合を示す。
そして第5図に示すように、媒体Aへ入射した光は、
第4図(イ)の場合は、内側に曲げられ壁面での吸収、
散乱が少なくなるとともに反射の回数も減少して、内壁
で透過、吸収される量が減り、受光量が増大する。上記
第4図(ロ)の分布の場合には、外側へ曲げられ、上記
と逆の関係となる。尚、比較のために、屈折率分布を有
しない場合の従来例を点線の(ハ)に示す。
以上より、本発明の場合には、媒体の半径方向に屈折
率の分布をもつので、光の透過量が、触媒の有無又は被
測定物質の濃度により増減して、両者は比例の関係を示
すこととなる。尚、この傾向は被測定物質の濃度が高く
なる程、大きくなる。
〔発明の効果〕
上記作用に示すように、本測定装置及び本測定方法に
おいては、被測定物質の広い濃度範囲まで良好な比例関
係特に直線性を示すので、その測定に極めて好都合であ
る。また、光学的方法と異なり連続測定ができ、pHに影
響されず、電気的方法と比べて電気的ノイズを受けにく
いので安定して測定することができしかも簡便な装置及
び方法であり安価である。更に、触媒反応も発熱及び吸
熱反応を自由に選択でき、しかも発熱又は吸熱をしさえ
すれば適用できるので大変多くの反応系を用いることが
できる。
更に、光ファイバを用いる場合には、この光ファイバ
を延長することにより工程の遠隔管理ができ、大変有用
である。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1 本実施例は、過酸化水素濃度を測定するものであり、
その要部の縦断面図を第2図、全体斜視図を第3図に示
した。本装置は、管状体1と触媒層2と媒体導入手段と
しての導入部3と媒体導出手段としての導出部4を被検
液保持槽5とHe−Neレーザ6とオプチカルメータ71とか
らなる。
この管状体1は内径が2mmφ、外径3mmφ、長さ100mm
の両端開口の銅管である。この管状体1の両端部を除く
外壁には酸化銅(CuO)及びその外側の触媒層となる四
三酸化鉛(Pb3O4)の2層が形成されている。この管状
体1の両端部には、内側に配置される鍔部31、41と端部
に配置されるガラス窓33、43とその間に配置される筒部
32、42とこの筒部32、42の側部に取りつけられる媒体導
入口34又は媒体導出口44とからなる媒体導入部3又は媒
体導出部4が、取外しができるように取付けられてい
る。媒体Aはこの導入口34に入り、導出口44から出る構
成となっている。尚、媒体の導入、導出は上記と逆にし
てもよい。
この管状体1等は、被検液Bを貯留した保持槽5のほ
ぼ中間を貫通しており、上記触媒層2と被検液Bとが接
触する構成となっている。
He−Neレーザ6は発光源となり、このレーザ光がガラ
ス窓33を介して管状体1内部に送光され、他端のガラス
窓43に対置された光ファイバ8を介してオプチカルメー
タ71により受光量を検出する構成となっている。
本装置は以下のようにして製作された。即ち、まず、
上記銅管を用意し、これを大気中、600℃で1時間熱処
理し、この管の内外面にCuOの黒色皮膜を形成する。別
に、Pb3O4の懸濁液を用意し、上記熱処理銅管の外表面
に塗布し、大気中、480℃、0.5時間焼付処理を行い、厚
さ約0.1mmのPb3O4触媒層2を形成した。
この管状体1を保持槽5の所定の穴に貫通、配置さ
せ、この管状体1の各端部に、上記媒体導入部3及び媒
体導出部4を取付けて、媒体である水の導入、導出、光
の導入、取り出しを行えるようにした。尚、この管状体
1と導入部3又は導出部4の接触部にはシール材が配置
され、シール性を確保した。そして,導入口側のガラス
窓33に所定のレーザ装置6を対置し、その他方のガラス
窓43にプラスチック光ファイバ(1mmφ)8を対置し、
更にこれをオプチカルメータ71に接続した。
上記装置において、毎分0.4mlの脱イオン水Bを媒体
導入口34に連続的に供給して管状体内部の水を層流状態
を保つように流すとともに、波長543nm、出力1mWのレー
ザ光線を管状体1のほぼ中心に入射させ、かつ保持槽5
内に所定濃度の過酸化水素水溶液を管状体1が十分に埋
没されるように入れた。尚、媒体供給手段は公知の種々
の手段を用いる。
以上より、過酸化水素が水と酸素に分解される際の発
熱に伴う受光量の変化を読み取り、その結果を第6図に
示した。
次いで、比較例として、触媒を有しないことを除いて
上記実施例と同様にして試験を実施し、この結果も同図
に併記した。
この図に示すように、比較例は、過酸化水素濃度を高
くしても光電流値と濃度との関係における勾配(変化)
も極めて小さいので、その濃度に対する十分な感度が得
られずその検出には適さない。
一方、本実施例では、管状体の外壁での発熱により第
4図(イ)に示すように、管状体の中心側よりも内壁側
の方が屈折率が小さくなり、第5図(イ)に示すように
光は内側へ曲げられるので、管壁での透過、吸収量が減
り、受光量が増大した。そして、広い濃度範囲において
傾きの大きな良好な直線関係を示した。
従って本装置を用いれば、広い濃度範囲において過酸
化水素の濃度を良好にしかも感度よく測定することがで
き、更に電気的ノイズを受けずに高速度で、連続測定を
することもできる。
実施例2 本実施例は、第1図に示すように被検波保持体として
外側管状体51を用い二重管状体構造とし、媒体導入手段
及び導出手段として直接内側管状体1に取付けられた各
導入口3及び導出口4を用いたものである。更に、外側
管状体51には導入口51a及び導出口51bが各端部側に取り
つけられており、連続して被検液を供給できる構成とな
っている。内部管状体1の少なくとも両端面側は透明の
ガラス又は樹脂で構成される。尚、媒体導入手段又は導
出手段は、実施例1のような媒体導入部又は媒体導出部
とすることもできる。
この場合は、全体構造が簡便でかつ小型とすることが
でき、連続測定に好都合である。
尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すもの
に限られず、目的、用途に応じた本発明の範囲内で種々
変更した実施例とすることができる。即ち、上記管状体
とは、被検液を通過させるものであればよく、その大き
さ、長さ、全体形状、断面形状、材質等は、目的、用途
により種々のものを選択することができる。例えば、そ
の全体形状も直管状でなく曲管状であってもよいし、そ
の横断面形状も通常は真円であるが四角、六角、楕円等
とすることもでき、更にはハニカム状又は蓮根状のよう
に複数の流路孔を有してもよい。この管状体は熱伝導の
良い材質が好ましい。一層感度が上がるからである。
触媒としては、上記実施例1のような水以外に種々の
液体を用いることもできる。
発光素子としては第5図に示すように発光ダイオード
61を用いることもできる。受光素子としても、他の公知
のものを用いることもできる。光ファイバをその両方ま
たはその一方に配置してもよく、この場合第5図に示す
ように直接に光ファイバ81をゴムシール10を介して管状
体1に取りつけた構成としてもよいし、更には素子を直
接取りつけた構成としてもよい。光ファイバの長さ、太
さ、材質、形態、取付け位置等も種々選択でき、例えば
材質は樹脂に限らずガラスでもよい。
更に、発光素子による光の照射方法は、管状体端面全
体をほぼ均等に照射してもよいし、レーザの場合には、
通常実施例1のようにほぼ中心に照射するがこれに限ら
ず、管壁に近い所、中心に近い所等に照射することもで
きる。この管壁に近い所の場合には、感度を向上させる
効果がある。また光束径も目的等により種々選択する。
更に、本装置は、濃度測定のみならず、被検波の温度
により媒体の半径方向の屈折率分布が異なるので、温度
センサとして用いることもできる。尚、この場合には触
媒層等を具備する必要はない。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例2に係わる濃度測定装置の説明断面図、
第2図は実施例1に係わる濃度測定装置の要部説明断面
図、第3図は実施例1に係わる濃度測定装置の斜視図、
第4図は管状体の半径方向に屈折率の分布が生じること
を示す説明図で、(イ)は中心側が大きく(ロ)は内壁
側が大きい状態を示し、第5図は管状体を通過する光の
軌跡を示す説明図、第6図は実施例において過酸化水素
濃度と受光量との関係を示すグラフである。 1;管状体、2;触媒層、3;媒体導入部(手段)、4;媒体導
出部(手段)、5、51;被検液保持糟、6;レーザ装置、
7;受光素子、71;オプチカルメータ、8;光ファイバ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大蔵 常利 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 青木 秀保 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者 徳本 淳一 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−159541(JP,A) 特開 昭62−269068(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも外壁に被検液中に含まれる被測
    定物質と反応して発熱もしくは吸熱を伴う触媒を有する
    管状体と、該管状体の一端側に取り付けられ該管状体の
    内部に液体媒体を導入する導入手段と、該管状体の他端
    側に取り付けられ該管状体から上記液体媒体を導出する
    導出手段と、上記管状体の外周側に配置され内部に上記
    触媒と接触する上記被検液を保持し又は流通させる保持
    体と、上記管状体の一端側に、直接に又は送光用光ファ
    イバを介して、配置される発光素子と、上記管状体の他
    端側に、直接に又は受光用光ファイバを介して、配置さ
    れる受光素子と、上記発熱若しくは吸熱に伴って生じる
    上記液体媒体の屈折率分布に応じて変化する受光量を検
    知する受光量検知手段と、を具備することを特徴とする
    濃度測定装置。
  2. 【請求項2】少なくとも外壁に被検液中に含まれる被測
    定物質と反応して発熱もしくは吸熱を伴う触媒を有する
    管状体と、該管状体の一端側に取り付けられ該管状体の
    内部に液体媒体を導入する導入手段と、該管状体の他端
    側に取り付けられ該管状体から上記液体媒体を導出する
    導出手段と、上記管状体の外周側に配置され内部に上記
    触媒と接触する上記被検液を保持し又は流通させる保持
    体と、上記管状体の一端側に、直接に又は送光用光ファ
    イバを介して、配置される発光素子と、上記管状体の他
    端側に、直接に又は受光用光ファイバを介して、配置さ
    れる受光素子と、上記発熱若しくは吸熱に伴って生じる
    上記液体媒体の屈折率分布に応じて変化する受光量を検
    知する受光量検知手段と、を具備する濃度測定装置の上
    記保持体内に、上記触媒に接触することにより発熱若し
    くは吸熱する被測定物質を含む上記被検液を導入し、そ
    の後、該被検液をそのまま保持し又は流通させ、 次いで、上記管状体内の上記液体媒体が、上記発熱に伴
    って加熱され又は上記吸熱に伴って冷却され、その結
    果、該管状体内の該液体媒体の半径方向に屈折率の分布
    を生じ、 その後、この分布を生じている該液体媒体内へ、上記発
    光素子から生じる光を入射するとともに、該液体媒体を
    通過した光を受光し、 次いで、この受光量と被検液中の上記被測定物質濃度と
    の一定の関係により、該被測定物質濃度を測定すること
    を特徴とする濃度測定方法。
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