JPH07119750B2

JPH07119750B2 - 濃度測定装置

Info

Publication number: JPH07119750B2
Application number: JP33306289A
Authority: JP
Inventors: 汀安藤; 隆史加藤; 秀保青木; 常利大蔵; 淳一徳本; 朱黒川; 健光岡
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH03194448A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、被検液中の被測定物質（反応物）の濃度を測
定する装置に関する。本発明は、例えば、食品、医薬
品、化学品、農業、畜産業、水産業の工程管理、医療用
の各種計測、環境計測等に、また、グルコース、エタノ
ール等の濃度を測定するバイオセンサ等に利用される。

〔従来の技術〕

被検液中の被測定物質の濃度を測定する方法（装置）と
しては、（１）電極方式（酵素反応に伴う被検液の電流
又は電圧の変化を測定する方式）、（２）サーミスタ方
式（酵素反応に伴う被検液の温度変化をサーミスタによ
り測定する方式）等が知られている。更に、（３）光学
的方式（発色若しくは発光する物質を用い、光電子倍増
管、フォトダイオード等により、吸収若しくは発光スペ
クトル等の強度から所定物質の濃度を求める方式）も知
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記（１）〜（３）の方式は、いづれも、連続的測定が
困難であり、各種システム中での工程管理等には適さな
い。前記（１）及び（２）の方式は、微小な電流・電圧
の変化を扱うため、電気的、磁気的ノイズの影響を受け
易く、精密な測定には適さない。また、前記（３）の方
式は、特別な発色剤が必要になりかつ精密で高価な計測
器が必要である。

本発明は、上記観点に鑑みてなされたものであり、触媒
反応手段の触媒と被検液中の被測定物質とが反応し、そ
の発熱、吸熱により被検液が加熱又は冷却され、この被
検液を外枠体内部に流すことにより、管状体内部の封入
媒体の半径方向に屈折率分布を生じさせ、そのためここ
を通過する射出光の収束点の位置、所定位置での受光量
等がその濃度により異なることを見出して完成されたも
のである。

本発明は、連続測定に好適で、電気的、磁気的ノイズを
受けにくく、精密測定に好適で簡便で安価で、多くの反
応系を適用でき、更に必要に応じて工程の遠隔管理がで
きる濃度測定装置を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本第１発明の装置は、管状体と該管状体の両端側に各々
配置された光透過窓とを備え媒体を封入する媒体封入体
と、前記管状体の少なくとも一部を内部に保持する所定
の外枠体と、該外枠体外に配設され触媒反応を行わせる
触媒反応手段と、所定の被検液を搬送する被検液搬送手
段と、前記一方の光透過窓側に配置される所定の発光素
子と、前記管状体内の媒体を通過して前記他方の光透過
窓から外部へ取り出された射出光を検出して被検液中の
被測定物質の濃度を測定するための検出手段と、を具備
することを特徴とする。

本第２発明の装置において、触媒反応手段は、前記管状
体の少なくとも外壁に配置された触媒からなる触媒層、
又は前記管状体と前記外枠体間に充填、保持され触媒を
担体に担持させた触媒体からなることを特徴とする。

本第３発明の装置において、触媒反応手段は、媒体封入
体の管状体の外周面に密着して配設され、触媒反応を行
わせることによりこの管状体を加熱又は冷却することを
特徴とする。

前記「触媒反応手段」は、ここで触媒反応を生じさせて
発熱又は吸熱させるものである。

第１発明の「触媒反応手段」の形態は特に問わないが、
通常、所定の担体に所定の触媒を担持させた粒状品を容
器内に多数充填したもの、又は内壁に触媒を担持させた
ハニカム形状体等が使用される。

第２発明の「触媒反応手段」は、所定の触媒層からな
る。この「触媒層」とは、管状体の外周面上に被覆形成
したものでもよいし、管状体自身を触媒物質で構成して
もよい意味に用いる。この触媒層は触媒物質からなって
もよいし、触媒を主体とするものからなってもよい。こ
の触媒層を形成する場合には通常、被検液と接触する外
壁面に被覆させる。この被覆層の膜厚、気孔率、その形
成方法等は問わない。この「触媒体」は、前記第１発明
において述べた粒状品等とすることができる。尚、この
触媒体は、被検波の流出とともに外枠体から流出しない
形状、大きさ等として使用される。

第３発明の「触媒反応手段」は、管状体の外周面に密着
して配置される。この密着される面は、通常、管状体の
一部の面、即ちその下面又は半周面等である。尚、この
触媒反応手段の形態は前記第１発明で説明したもの等を
用いることができる。

第１〜３発明において使用される「触媒」は、被測定物
質の種類に応じて、適宜選択することができる。これ
は、例えば、グルコースを酸化させてグルコノラクトン
及び過酸化水素を生成する生成するグルコースオキシダ
ーゼ等の酵素、更には微生物、抗体等も使用できる。こ
れを用いたものは、いわゆるバイオリアクターといわれ
て、バイオセンサとして応用できる。また、これは有
機、無機反応系のものであってもよい。更に、この反応
は発熱反応でも吸熱反応でもよい。

前記使用「媒体」は、前記媒体封入体内に密封されるも
のであり、流動するものではない。これは、通常、液体
であるが、気体でもよい。

〔作用〕

本装置は、触媒反応手段において、被検液中に含まれる
基質（被測定物）の反応が促進されて発熱又は吸熱を示
す。そして、この暖められた又は冷却された所定温度の
被検液が、外枠体と管状体間に流される。

この場合、封入媒体は、管状体の壁部から加熱又は冷却
を受ける。この加熱の場合には、この媒体は周辺部にお
いて熱膨張を起こし、中心部の媒体より密度が小さくな
る。冷却の場合は逆の傾向となる。従って、第２図に示
すように、管状体の中心軸に対称な密度分布即ち屈折率
の分布を生じる。同図（イ）は加熱の場合、同図（ロ）
は冷却の場合を示す。

そして第３図に示すように、媒体Ａへ入射した光は、第
２図（イ）の場合（外側寄りが低屈折率となっている場
合）は内側に曲げられ、第２図（ロ）の場合（外側寄り
が高屈折率となっている場合）は外側に曲げられ、一方
の光透過窓から射出光を外部へ取り出した場合、受光部
では、この射出光のビーム径、エネルギー密度又は収束
点位置等に変化が生じる。即ち、この変化の程度が被測
定物の濃度により異なる。

以上より、その変化量と被測定物の濃度は一定の関係を
示すこととなるので、この変化量を検出することにより
その濃度を測定できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

本実施例は、第１発明に係わる装置であり、バイオリア
クターを使用してエタノール濃度を測定するものであ
る。

（１）濃度測定装置の構成本装置は、第１図に示すように、媒体封入体１と外枠体
２と触媒反応手段３と被検液搬送手段４とレーザ装置５
と光ビームの検出手段６とを備える。

媒体封入体１は、両端開放の管状体11とその両端側に配
置された光透過窓12a、12bを有する。そして、この光透
過窓12は、中間円筒体13、13bを介してこの管状体11の
各端部側に配置されており、この両者により管状体11の
両端を密封している。この管状体11は、内径1.1mm,外径
1.5mm,長さ50mmのアルミニウム管で形成され、光透過窓
12a,12bは石英ガラス製であり、中間円筒体13はアクリ
ル樹脂製である。尚、その中に媒体Ａとしてのフロンが
封入されている。尚、この光透過窓12a、12bは脱着可能
になっているので、大変便利である。

外枠体２は、アクリル樹脂管からなり、その一端に導入
口21、その他端に導出口22を有する。その内部には管状
体11が配置されている。更に、この外枠体２の内側に
は、多孔質ポリエチレン製等の断熱材23が配設されてい
る。

触媒反応手段３は、外枠体２の導入口21に接続されてお
り、アクリル樹脂管からなる箱体31と、この箱体31の内
側に配置された多孔質ポリエチレン製円筒体32と、この
中に多数充填されたエタノール分解用酵素を担体に担持
させた粒状品33と、からなり、いわゆるバイオリアクタ
ーとなっている。

被検液搬送手段４は、ポンプ41と、触媒反応前の被検液
の温度を一定に保つための恒温槽42とを有する。そし
て、このポンプ41と触媒反応手段３とは配管43で接続さ
れ、ポンプ41と恒温槽42とは配管44で接続されている。
尚、この恒温槽42内には一定温度に保たれている水が満
たされているとともに、サンプル液（エタノール）とキ
ャリアー液（純水）の各々を貯蔵する容器46、47が配設
され、切換弁45によりその一方又は両方が搬送される構
成となっている。

レーザ装置５は、波長543nm,ビーム径0.7mmのHe−Neレ
ーザを出力し、この出力されたレーザビームは光透過窓
12aに導かれる。

検出手段６は、光透過窓12bから放射されるレーザビー
ムを分析する装置（レーザビームアナライザ）である。
この分析手段としては、光透過窓12bから所定距離の位
置でのレーザビームのビーム径の検出、エネルギー密度
の検出又はレーザビームの焦点位置の検出の各手段を採
ることができるが、本実施例では、ビーム径の検出手段
とした。

（２）測定方法本装置を用いて、純水をキャリアー液とし、これにエタ
ノールを溶解させたものを被検液として、エタノール濃
度の測定を実施した。

まず、ポンプ流量を3ml/分に設定してキャリア液を流
す。その後、切換弁45を操作して、サンプル液を所定
量、例えば0.5ml採取し、その後再びキャリア液に切り
換える。尚、サンプル液の濃度を変えて３種類の溶液
（サンプルNo.1〜３）を経時的に調製して、適宜間隔を
おいて流すと、第４図に示すように、サンプル液採取
後、約15秒でビーム径が変化し始め、約28秒後にビーム
径は最少となり、その後、ビーム径は再び初期の値に戻
った。この最大変化時のビーム径を読み取り、この値を
濃度と相関させるべき「ビーム径」として、記録するこ
ととした。

これは、エタノールが触媒により発熱反応を受けて、被
検液を暖めこの被検液が管体11の外周面を加熱し、その
結果、密封媒体において外側寄りが低屈折率となるよう
な屈折率分布を生じ、従って濃度に応じて、その発熱程
度即ち屈折率分布、延いてはビームの曲げ程度が異なる
ためである。

（３）実施例の効果以上のような操作により、第５図に示す各種エタノール
濃度の被検液に対するビーム径を測定し、その結果を同
図に示した。この図に示すようにエタノール濃度とビー
ム径が良好な直線関係を示した。従って、この検量線を
利用して、未知の濃度の混合溶液のビーム径を同条件下
にて測定した値と比較すれば、容易に未知のエタノール
濃度を測定できる。

以上より、本装置を用いて濃度測定をすれば、広い濃度
範囲においてエタノール濃度を簡単に、かつ感度よく、
しかも媒体の流動がないので精度よく測定でき、更に電
気的、磁気的ノイズを受けずに、高速度で連続測定をす
ることもできる。

尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに
限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変
更した実施例とすることができる。即ち、前記媒体封入
体とは、その両端に光透過窓を有しかつ所定の媒体を密
封保持できるものであればよく、その大きさ、長さ、全
体形状等、更には管状体の大きさ、長さ、断面形状、材
質等は、目的、用途により種々のものを選択することが
できる。例えば、その全体形状も直管状でなく曲管状で
あってもよいし、その横断面形状も通常は真円であるが
四角、六角、楕円等とすることもでき、更にはハニカム
状又は蓮根状のように複数の流路孔を有してもよい。更
に、この媒体封入体は、前記において使用した中間円筒
体を用いずに、光透過窓を直接管状体の各端面に配設し
て、密封構造としてもよい。この管状体は熱伝導がよく
比熱が小さく、密度の小さい材質が好ましい。一層感度
が上がるからである。

第２発明に係わる触媒反応手段としては、第７図に示す
ように、管状体11Aの外壁に触媒層3Aを形成して構成と
することができる。また、同触媒反応手段としては、第
８図に示すように、前記実施例で用いた触媒を担持させ
た粒状品3Bを管状体11Bと外枠体2B間に充填、保持した
構成とすることもできる。この場合も、前記実施例と同
様な作用、効果を有する。

第３発明に係わる触媒反応手段としては、第９図に示す
ように、外枠体を有せずに媒封入体1Cの管状体11Cの
一側面を、媒体封入手段と別個に設けられた触媒反応手
段3Cにて加熱又は冷却させる構成としてもよい。この場
合、管状体と触媒反応手段とは、お互いに密着させ易い
形状が好ましく、例えば、横断面が四角形状の管状体の
場合、密着面が平面の直方体形状等の触媒反応手段と
し、横断面が円形の管状体の場合、密着面が半円状凹面
の形態を有する触媒反応手段等とするのが好ましい。こ
の場合も、前記実施例と同様な作用、効果を有する。

発光素子としては発光ダイオードを用いることもでき
る。発光素子による光の照射方法は、管状体端面全体を
ほぼ均等に照射してもよいし、ほぼ中心に照射してもよ
いし、管壁に近い所、中心に近い所等に照射することも
できる。この管壁に近い所の場合には、感度を向上させ
る効果がある。また光束径も目的等により種々選択す
る。

検出手段としても種々の公知の手段を用いることができ
る。例えば、第６図に示すように、媒体に入射した光は
内側に（場合によっては外側に）曲げられ、管状体の他
端から射出光を外部へ取り出し、この射出光はある位置
P₀にて収束する。この収束点の位置は被測定物の濃度に
より異なるので、この点を種々の方法にて検知して、所
定濃度を検出する方法とすることもできる。また、所定
位置に光ファイバを配置しこの先端に受光する受光量を
光パワーメータにて検出する方法とすることもできる。

また、前記実施例における検出は手動操作であったが、
例えば、収束点決定において受光面の移動、受光量の測
定及び記憶、並びに収束点の決定、濃度への換算等の操
作を自動化することもできる。例えば、所定のデータテ
ーブルをメモリに記憶させておき、測定データを与える
ことにより、自動的に濃度データを演算させて表示させ
ることができる。

光ファイバをその両方またはその一方に配置してもよ
く、この場合は遠隔操作に便利である。更に、この光フ
ァイバを直接に管状体に取りつけた構成としてもよい
し、更には素子を直接取りつけた構成としてもよい。光
ファイバの長さ、太さ、材質、形態、取付け位置等も種
々選択でき、例えば材質は樹脂に限らずガラスでもよ
い。

更に、本装置は、濃度測定のみならず、被検液の温度に
より媒体の半径方向の屈折率分布が異なるので、温度セ
ンサとして用いることもできる。

〔発明の効果〕

本装置を用いれば、前記作用に示すように、測定用物質
の広い濃度範囲までその濃度とビーム径等の変化とに良
好な一定の関係、特に直線性を示すので、その測定に極
めて好都合である。また、光学的方式と異なり連続測定
ができ、pHに影響されず、電気的方法と比べて磁気的、
電気的ノイズを受けにくいので電界や磁界の強い場所で
も全く問題なく安定して測定することができ、しかも簡
便な装置であり安価である。更に、触媒反応も発熱及び
吸熱反応を自由に選択でき、しかも発熱又は吸熱をしさ
えすれば適用できるので大変多くの反応系を用いること
ができ、その適用範囲が大変広い。更に、媒体の特性
（例えば比熱、熱伝導度、密度、熱膨張率等）を異なっ
たものを用いることにより、望みの感度のものを自由に
選択できる。

また、光源の照度変動、小さな気泡等の不意の混入等の
影響を受けにくいので、測定の信頼性が高い。しかも、
特別に高精度の受光素子又は安定な光源を必要としない
ので、簡便かつ安価な方法とすることができる。更に、
光ファイバを用いる場合には、この光ファイバを延長す
ることにより工程の遠隔管理ができ、大変有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の濃度測定装置の構成を示す模式図、第
２図管状体の半径方向に屈折率の分布が生じることを示
す説明図で、（イ）は凸型分布、（ロ）は凹型分布を示
し、第３図は屈折率分布と管状体を通過するレーザビー
ムの屈折状態との関係を示す説明図、第４図は実施例に
おけるビーム径の時間的変化を示すグラフ、第５図はエ
タノール濃度とレーザビーム径との関係を示すグラフ、
第６図は管状体を通過する光が収束する状態を示す説明
図、第７図は第２発明に係わる装置であって触媒層を有
する装置の要部説明図、第８図は第２発明に係わる装置
であって触媒粒状品を有する装置の要部説明図、第９図
は第３発明に係わる装置の要部説明図である。 1;媒体封入体、11;管状体、12;光透過窓、2;外枠体、3;
触媒反応手段、4;被検液搬送手段、５レーザ装置、6;レ
ーザビーム検出手段、A;媒体、B;被検液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大蔵常利愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者徳本淳一愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者黒川朱愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者光岡健愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】管状体と該管状体の両端側に各々配置され
た光透過窓とを備え媒体を封入する媒体封入体と、前記管状体の少なくとも一部を内部に保持し被検液を導
入するための導入口及び被検液を導出するための導出口
を備える外枠体と、前記外枠体外に配設され前記導入口に接続され触媒反応
を行わせる触媒反応手段と、該触媒反応手段を介して前記外枠体内に被検液を搬送す
る被検液搬送手段と、前記一方の光透過窓側に、直接に又は送光用光ファイバ
を介して、配置される発光素子と、前記管状体内の媒体を通過して前記他方の光透過窓から
外部へ取り出された射出光を検出して被検液中の被測定
物質の濃度を測定するための検出手段と、を具備するこ
とを特徴とする濃度測定装置。
【請求項２】管状体と該管状体の両端側に各々配置され
た光透過窓とを備え媒体を封入する媒体封入体と、前記管状体の少なくとも一部を内部に保持し被検液を導
入するための導入口及び被検液を導出するための導出口
を備える外枠体と、前記管状体の少なくとも外壁に配置された触媒からなる
触媒層、又は前記管状体と前記外枠体間に充填、保持さ
れ触媒を担体に担持させた触媒体からなり、触媒反応を
行わせる触媒反応手段と、前記外枠体内に被検液を搬送する被検液搬送手段と、前記一方の光透過窓側に、直接に又は送光用光ファイバ
を介して、配置される発光素子と、前記管状体内の媒体を通過して前記他方の光透過窓から
外部へ取り出された射出光を検出して被検液中の被測定
物質の濃度を測定するための検出手段と、を具備するこ
とを特徴とする濃度測定装置。
【請求項３】管状体と該管状体の両端側に各々配置され
た光透過窓とを備え媒体を封入する媒体封入体と、該封入媒体の前記管状体の外周面に密着して配設され触
媒反応を行わせることにより前記管状体を加熱又は冷却
する触媒反応手段と、該触媒反応手段に被検液を搬送する被検液搬送手段と、前記一方の光透過窓側に、直接に又は送光用光ファイバ
を介して、配置される発光素子と、前記管状体内の媒体を通過して前記他方の光透過窓から
外部へ取り出された射出光を検出して被検液中の被測定
物質の濃度を測定するための検出手段と、を具備するこ
とを特徴とする濃度測定装置。