JP2515656B2 - 電 極 - Google Patents
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一次または二次電池の
電極や表示素子の電極として好適な電極に関するもので
ある。
電極や表示素子の電極として好適な電極に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】一般に共役系導電性高分子化合物は、電
気化学的にドープ・脱ドープあるいは酸化・還元反応が
可能であるので、該共役系導電性高分子化合物よりなる
電極活物質層を導電性基体上に設けた電極が提案され、
特に二次電池の電極物質として使用されはじめている。
また共役系導電性高分子化合物は、ドープ・脱ドープあ
るいは酸化・還元反応にともない色変化を起こすので、
表示素子を構成する表示材料としての応用の可能性も高
まっている。そして、該電極活物質層の上に液体又は固
体電解質の相を接触させることによって二次電池や表示
材料として使用されていた。
気化学的にドープ・脱ドープあるいは酸化・還元反応が
可能であるので、該共役系導電性高分子化合物よりなる
電極活物質層を導電性基体上に設けた電極が提案され、
特に二次電池の電極物質として使用されはじめている。
また共役系導電性高分子化合物は、ドープ・脱ドープあ
るいは酸化・還元反応にともない色変化を起こすので、
表示素子を構成する表示材料としての応用の可能性も高
まっている。そして、該電極活物質層の上に液体又は固
体電解質の相を接触させることによって二次電池や表示
材料として使用されていた。
【０００３】しかしながら、かかる従来の電極と電解質
とで構成された二次電池や表示素子は、共役系導電性高
分子化合物と電解質相との界面におけるイオンの移動に
対する抵抗が大きいため、充放電サイクルの寿命が短
く、安定した放電電気量が得られないとか、発色・消色
サイクルの寿命が短く、安定性が劣るという問題があ
る。あるいは、導電性基体上に共役系導電性高分子膜を
キャスト等で成形した場合、該共役系導電性高分子化合
物と電解質相との界面は勿論、該共役系導電性高分子層
内でのイオンの移動が非常に遅くなるため、充放電サイ
クルの寿命や酸化・還元すなわち発色・消色サイクルの
寿命が短いという問題が生じる。さらに、共役系導電性
高分子は、ドープ・脱ドープあるいは、酸化・還元反応
の繰り返しにより僅かであるが寸法が変化する。そのた
め、導電性基体上に形成された共役系導電性高分子より
なる膜は脆くなり、充放電あるいは発色・消色のサイク
ル数が減少する点も問題であった。
とで構成された二次電池や表示素子は、共役系導電性高
分子化合物と電解質相との界面におけるイオンの移動に
対する抵抗が大きいため、充放電サイクルの寿命が短
く、安定した放電電気量が得られないとか、発色・消色
サイクルの寿命が短く、安定性が劣るという問題があ
る。あるいは、導電性基体上に共役系導電性高分子膜を
キャスト等で成形した場合、該共役系導電性高分子化合
物と電解質相との界面は勿論、該共役系導電性高分子層
内でのイオンの移動が非常に遅くなるため、充放電サイ
クルの寿命や酸化・還元すなわち発色・消色サイクルの
寿命が短いという問題が生じる。さらに、共役系導電性
高分子は、ドープ・脱ドープあるいは、酸化・還元反応
の繰り返しにより僅かであるが寸法が変化する。そのた
め、導電性基体上に形成された共役系導電性高分子より
なる膜は脆くなり、充放電あるいは発色・消色のサイク
ル数が減少する点も問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、従来の技
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、電極活物質層内
における共役系導電性高分子化合物と電解質相との界面
および該導電性高分子内でのイオンの移動を妨げない電
極を提供することにあり、該電極を用いて、充放電サイ
クルの寿命および放電電気量の安定した二次電池、ある
いは、発色・消色サイクルの寿命および吸光度の安定し
た表示素子を提供することにある。
術における上記のような問題を解決することを目的とす
るものである。即ち、本発明の目的は、電極活物質層内
における共役系導電性高分子化合物と電解質相との界面
および該導電性高分子内でのイオンの移動を妨げない電
極を提供することにあり、該電極を用いて、充放電サイ
クルの寿命および放電電気量の安定した二次電池、ある
いは、発色・消色サイクルの寿命および吸光度の安定し
た表示素子を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
決すべく鋭意検討した結果見い出されたもので、導電性
基体の表面に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ン系化合物，ポリ（３−ｎ−オクチルチオフェン）、ジ
ブトキシ置換ポリフェニレンから選ばれる少なくとも１
種の共役系導電性高分子化合物と、−（ＣＨ２Ｏ）
ｎ−，−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，−［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）Ｏ］ｎ−または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）ｎ−で示されるアルキレンオキシド鎖を有してな
るポリエーテル系化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオン導電性高分子化合物とを含有する電極活物質層を
設けたことを特徴とする電極である。 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カル
ボキシル基、またはスルホン酸基を示す。Ｒ９は、アル
キル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基或いは、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリール
スルホニル基の水素の一つ以上がハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基また
はスルホン酸基で置換されたそれぞれの基を示す。ｋ≧
０、ｌ＞０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｋ＋ｌ≧１０〜５０００
００、ｍ＋ｎ≧０〜５０００００）本発明はかかる構成
の電極とすることによりドープ・脱ドープ（酸化・還元
反応）のサイクル、すなわち、充放電サイクルあるいは
発色・消色サイクルが非常に安定になることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
決すべく鋭意検討した結果見い出されたもので、導電性
基体の表面に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアニリ
ン系化合物，ポリ（３−ｎ−オクチルチオフェン）、ジ
ブトキシ置換ポリフェニレンから選ばれる少なくとも１
種の共役系導電性高分子化合物と、−（ＣＨ２Ｏ）
ｎ−，−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，−［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）Ｏ］ｎ−または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）ｎ−で示されるアルキレンオキシド鎖を有してな
るポリエーテル系化合物から選ばれる少なくとも１種の
イオン導電性高分子化合物とを含有する電極活物質層を
設けたことを特徴とする電極である。 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カル
ボキシル基、またはスルホン酸基を示す。Ｒ９は、アル
キル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基或いは、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリール
スルホニル基の水素の一つ以上がハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基また
はスルホン酸基で置換されたそれぞれの基を示す。ｋ≧
０、ｌ＞０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｋ＋ｌ≧１０〜５０００
００、ｍ＋ｎ≧０〜５０００００）本発明はかかる構成
の電極とすることによりドープ・脱ドープ（酸化・還元
反応）のサイクル、すなわち、充放電サイクルあるいは
発色・消色サイクルが非常に安定になることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明の電極に用いられる導電性基体は、
導電性を有するものであれば特に制限はないが、通常金
属板、金属箔、金属繊維シート、あるいは紙やフィルム
やガラス板や焼結体ガラス等に金属や金属酸化物を蒸着
したもの等を挙げることができる。金属としては通常、
金、白金、銀、銅、ニッケル、スズ、アルミニウム等の
単体やステンレス鋼、金−スズ等の合金が用いられる。
金属酸化物としては酸化インジウム、酸化スズ等が使用
可能である。蒸着方法としては、公知の方法、例えば真
空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法、あるいはＣＶＤ法等の中から任意の方法を適宜選択
して用いることができる。ただし、本発明の電極を表示
素子として用いる場合、使用する導電性基体は白金や金
属酸化物を蒸着したガラスやフィルムの様に強く着色し
ていないものが好ましい。また、本発明を構成する導電
性基体の形状は、上記素材から構成される板状、シート
状、膜状、および円筒状等任意で使用することができ
る。
導電性を有するものであれば特に制限はないが、通常金
属板、金属箔、金属繊維シート、あるいは紙やフィルム
やガラス板や焼結体ガラス等に金属や金属酸化物を蒸着
したもの等を挙げることができる。金属としては通常、
金、白金、銀、銅、ニッケル、スズ、アルミニウム等の
単体やステンレス鋼、金−スズ等の合金が用いられる。
金属酸化物としては酸化インジウム、酸化スズ等が使用
可能である。蒸着方法としては、公知の方法、例えば真
空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法、あるいはＣＶＤ法等の中から任意の方法を適宜選択
して用いることができる。ただし、本発明の電極を表示
素子として用いる場合、使用する導電性基体は白金や金
属酸化物を蒸着したガラスやフィルムの様に強く着色し
ていないものが好ましい。また、本発明を構成する導電
性基体の形状は、上記素材から構成される板状、シート
状、膜状、および円筒状等任意で使用することができ
る。
【０００７】本発明に用いる共役系導電性高分子化合物
は、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアニリン系化合
物、ポリ（３−ｎ−オクチルチオフェン）、ジブトキシ
置換ポリフェニレンから選ばれる少なくとも１種の化合
物である。本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される
化合物は、Ｎ位に置換基を有するアニリンモノマーの少
なくとも一種類を酸化重合することによって得ることが
できる。或いは、還元型のポリアニリンを合成した後、
適当な高分子反応、例えば、還元型ポリアニリンにアル
キルハライド、アシルハライド、スルホニルハライド、
オキシラン化合物、アジリジン化合物、酸無水物等を反
応させて、種々の置換基をＮ位に導入することによって
得ることも可能である。アニリン系化合物の酸化重合の
方法としては、適当な酸化剤、例えば過マンガン酸塩、
過硫酸塩、過酸化水素、重クロム酸塩、塩化鉄等を直接
前記モノマーに作用させる方法や、該モノマーを酸性溶
液中で電気化学的に酸化重合させる電解重合法などが適
用可能である。
は、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアニリン系化合
物、ポリ（３−ｎ−オクチルチオフェン）、ジブトキシ
置換ポリフェニレンから選ばれる少なくとも１種の化合
物である。本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される
化合物は、Ｎ位に置換基を有するアニリンモノマーの少
なくとも一種類を酸化重合することによって得ることが
できる。或いは、還元型のポリアニリンを合成した後、
適当な高分子反応、例えば、還元型ポリアニリンにアル
キルハライド、アシルハライド、スルホニルハライド、
オキシラン化合物、アジリジン化合物、酸無水物等を反
応させて、種々の置換基をＮ位に導入することによって
得ることも可能である。アニリン系化合物の酸化重合の
方法としては、適当な酸化剤、例えば過マンガン酸塩、
過硫酸塩、過酸化水素、重クロム酸塩、塩化鉄等を直接
前記モノマーに作用させる方法や、該モノマーを酸性溶
液中で電気化学的に酸化重合させる電解重合法などが適
用可能である。
【０００８】本発明において一般式（Ｉ）で示される化
合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８の具体例を示すと、アルキル基については、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基等が、アルコキシカルボニル基についてはメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等が、エステル基に
ついてはアセトキシ基、プロピオニロキシ基、ブチリロ
キシ基等のアシロキシ基が、アルコキシ基についてはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が本発明に適用
できる。
合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８の具体例を示すと、アルキル基については、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基等が、アルコキシカルボニル基についてはメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等が、エステル基に
ついてはアセトキシ基、プロピオニロキシ基、ブチリロ
キシ基等のアシロキシ基が、アルコキシ基についてはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が本発明に適用
できる。
【０００９】また、Ｒ９の具体例を示すと、アルキル基
としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル等の直鎖状アルキ
ル；シクロヘキシル、シクロペンチル等の環状アルキ
ル；イソプロピル、ｔ−ブチル等の分岐状アルキル等
が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、
アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基等が、アルキル
スルホニル基としてはヘキシルスルホニル基、ドデシル
スルホニル基等が、アリールスルホニル基としてはベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が本発明に
適用できる。
としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル等の直鎖状アルキ
ル；シクロヘキシル、シクロペンチル等の環状アルキ
ル；イソプロピル、ｔ−ブチル等の分岐状アルキル等
が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、
アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基等が、アルキル
スルホニル基としてはヘキシルスルホニル基、ドデシル
スルホニル基等が、アリールスルホニル基としてはベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が本発明に
適用できる。
【００１０】本発明に用いられるイオン導電性高分子化
合物としては−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−，−（ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）ｎ−，−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−または
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−で示されるアル
キレンオキシド鎖を有してなるポリエーテル系高分子化
合物が用いられ、これらを任意の割合の混合物で用いる
こともでき、分子量が１００〜５００００００の範囲の
ものが好適に使用できる。また、これらの高分子化合物
の末端基は、アルキル基やアルコール性水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基、エステル基などが可能であるが、
いずれかの構造に限定する必要はない。該ポリエーテル
系高分子化合物の具体例としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール等が本発明に適用される。
合物としては−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−，−（ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）ｎ−，−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−または
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−で示されるアル
キレンオキシド鎖を有してなるポリエーテル系高分子化
合物が用いられ、これらを任意の割合の混合物で用いる
こともでき、分子量が１００〜５００００００の範囲の
ものが好適に使用できる。また、これらの高分子化合物
の末端基は、アルキル基やアルコール性水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基、エステル基などが可能であるが、
いずれかの構造に限定する必要はない。該ポリエーテル
系高分子化合物の具体例としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール等が本発明に適用される。
【００１１】本発明の電極を構成する電極活物質層の共
役系導電性高分子化合物とイオン導電性高分子化合物の
割合は、重量比で１０：９０〜９５：５の間にあること
が好ましい。この時の共役系導電性高分子化合物の重量
はドーパントを含まない脱ドープされた状態での重量で
ある。該共役系導電性高分子化合物のイオン導電性高分
子化合物に対する比率が１０：９０より小さいと電極活
物質として充分に作用できない。また、逆にイオン導電
性高分子化合物に対する割合が９５：５より大きいと、
電極活物質と電解質相との界面においてイオンの移動に
対する抵抗が大きくなり過ぎ、電極として充分に働かな
いので好ましくない。
役系導電性高分子化合物とイオン導電性高分子化合物の
割合は、重量比で１０：９０〜９５：５の間にあること
が好ましい。この時の共役系導電性高分子化合物の重量
はドーパントを含まない脱ドープされた状態での重量で
ある。該共役系導電性高分子化合物のイオン導電性高分
子化合物に対する比率が１０：９０より小さいと電極活
物質として充分に作用できない。また、逆にイオン導電
性高分子化合物に対する割合が９５：５より大きいと、
電極活物質と電解質相との界面においてイオンの移動に
対する抵抗が大きくなり過ぎ、電極として充分に働かな
いので好ましくない。
【００１２】本発明の電極を製造する方法としては、共
役系導電性高分子化合物とイオン導電性高分子化合物を
１０：９０〜９５：５の重量比で溶剤に溶解し、導電性
基体にキャスト或は塗工する方法、或いはイオン導電性
高分子化合物で被覆した導電性基体を電極として例えば
アニリン系モノマーを電解重合して生成した共役系導電
性高分子化合物とイオン導電性高分子化合物とが混在状
態にある電極活物質層を形成する方法、或いはイオン導
電性高分子化合物で被覆した導電性基体に共役系モノマ
ーを含浸させた後、適当な酸化剤と接触させてイオン導
電性高分子層中に共役系導電性高分子化合物を生成させ
る方法などが挙げられる。
役系導電性高分子化合物とイオン導電性高分子化合物を
１０：９０〜９５：５の重量比で溶剤に溶解し、導電性
基体にキャスト或は塗工する方法、或いはイオン導電性
高分子化合物で被覆した導電性基体を電極として例えば
アニリン系モノマーを電解重合して生成した共役系導電
性高分子化合物とイオン導電性高分子化合物とが混在状
態にある電極活物質層を形成する方法、或いはイオン導
電性高分子化合物で被覆した導電性基体に共役系モノマ
ーを含浸させた後、適当な酸化剤と接触させてイオン導
電性高分子層中に共役系導電性高分子化合物を生成させ
る方法などが挙げられる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ Ｎ−ｎ−ブチルアニリン０．１モル／ｌの塩酸酸性（ｐ
Ｈ≦１）水溶液中で、白金板を電極として飽和カロメル
電極に対して０．６Ｖの定電位で電解重合を行い電極上
にＮ−ｎ−ブチルアニリンの重合物を形成させた。得ら
れた重合物を電極から剥離した後、水で充分に洗浄し、
さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行い本発明の電極
活物質層に使用するポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアニリン）を
得た。該ポリアニリン系化合物の数平均分子量は４５０
０（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測
定、ポリスチレン換算の数平均分子量）であり、一般式
（Ｉ）におけるｋ、ｍ＋ｎは０、ｌは４５であった。こ
のポリアニリン０．１ｇと平均分子量２０００のポリエ
チレングリコール２０００（和光純薬工業社製）０．０
５ｇを５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し白
金板上にキャスト製膜して、電極活物質層を形成し本発
明の電極を作製した。この電極と対向電極としての金属
リチウムと過塩素酸リチウム０．１モル／ｌの炭酸プロ
ピレン溶液からなる電解質とを組み合わせて二次電池を
構成した。この二次電池の放電電気量と充放電サイクル
数の関係を図１に示した。
Ｈ≦１）水溶液中で、白金板を電極として飽和カロメル
電極に対して０．６Ｖの定電位で電解重合を行い電極上
にＮ−ｎ−ブチルアニリンの重合物を形成させた。得ら
れた重合物を電極から剥離した後、水で充分に洗浄し、
さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行い本発明の電極
活物質層に使用するポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアニリン）を
得た。該ポリアニリン系化合物の数平均分子量は４５０
０（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測
定、ポリスチレン換算の数平均分子量）であり、一般式
（Ｉ）におけるｋ、ｍ＋ｎは０、ｌは４５であった。こ
のポリアニリン０．１ｇと平均分子量２０００のポリエ
チレングリコール２０００（和光純薬工業社製）０．０
５ｇを５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し白
金板上にキャスト製膜して、電極活物質層を形成し本発
明の電極を作製した。この電極と対向電極としての金属
リチウムと過塩素酸リチウム０．１モル／ｌの炭酸プロ
ピレン溶液からなる電解質とを組み合わせて二次電池を
構成した。この二次電池の放電電気量と充放電サイクル
数の関係を図１に示した。
【００１４】実施例２ 実施例１のポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアニリン）０．０５ｇ
と平均分子量３０００のポリプロピレングリコール（ジ
オールタイプ、和光純薬工業社製）０．０５ｇを５ｍｌ
のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解しＩＴＯガラス
（酸化インジウム一酸化錫を蒸着した透明電極）上にキ
ャスト製膜して電極活物質層を形成し、本発明の電極と
した。次にこの膜の上に過塩素酸リチウムを１０重量％
含むポリエチレングリコールを２００μｍの厚みで製膜
し、更にこれをＩＴＯガラスで挟みエレクトロクロミッ
ク素子を形成した。本発明の電極とＩＴＯガラス間に
２．０Ｖの電圧をかけ、酸化すると速やかに青色に変化
した。次に、−２．０Ｖの電圧で還元するとほとんど無
色になった。この酸化・還元を繰り返したときの発色
時、消色時の６２０ｎｍにおける吸光度の変化を図２お
よび図３に示した。
と平均分子量３０００のポリプロピレングリコール（ジ
オールタイプ、和光純薬工業社製）０．０５ｇを５ｍｌ
のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解しＩＴＯガラス
（酸化インジウム一酸化錫を蒸着した透明電極）上にキ
ャスト製膜して電極活物質層を形成し、本発明の電極と
した。次にこの膜の上に過塩素酸リチウムを１０重量％
含むポリエチレングリコールを２００μｍの厚みで製膜
し、更にこれをＩＴＯガラスで挟みエレクトロクロミッ
ク素子を形成した。本発明の電極とＩＴＯガラス間に
２．０Ｖの電圧をかけ、酸化すると速やかに青色に変化
した。次に、−２．０Ｖの電圧で還元するとほとんど無
色になった。この酸化・還元を繰り返したときの発色
時、消色時の６２０ｎｍにおける吸光度の変化を図２お
よび図３に示した。
【００１５】比較例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、０℃に冷却した。次に濃塩酸２１．９
ｇ、過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００
ｍｌとし、前記アニリン溶液にゆっくりと滴下し、０℃
で１時間攪拌を続けた。生成した固形物を濾別し、水で
充分に洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理
を行った。こうして数平均分子量５０００（ＧＰＣ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリスチレン
換算の数平均分子量）のポリアニリンを得た（一般式
（Ｉ）においてｋ≒１４、ｍ＋ｎ≒２８、ｌ＝０、ｍ／
ｎ≒０．５）。上記で得られたポリアニリン０．１ｇを
５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し白金板上
にキャスト製膜して、電極活物質層を形成して、比較用
の電極を作製した。この電極と対向電極としての金属リ
チウムと過塩素酸リチウム０．１モル／ｌの炭酸プロピ
レン溶液からなる電解質とを組み合わせて二次電池を構
成した。この二次電池の放電電気量と充放電サイクル数
の関係を図１に示した。
００ｍｌとし、０℃に冷却した。次に濃塩酸２１．９
ｇ、過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００
ｍｌとし、前記アニリン溶液にゆっくりと滴下し、０℃
で１時間攪拌を続けた。生成した固形物を濾別し、水で
充分に洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理
を行った。こうして数平均分子量５０００（ＧＰＣ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリスチレン
換算の数平均分子量）のポリアニリンを得た（一般式
（Ｉ）においてｋ≒１４、ｍ＋ｎ≒２８、ｌ＝０、ｍ／
ｎ≒０．５）。上記で得られたポリアニリン０．１ｇを
５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し白金板上
にキャスト製膜して、電極活物質層を形成して、比較用
の電極を作製した。この電極と対向電極としての金属リ
チウムと過塩素酸リチウム０．１モル／ｌの炭酸プロピ
レン溶液からなる電解質とを組み合わせて二次電池を構
成した。この二次電池の放電電気量と充放電サイクル数
の関係を図１に示した。
【００１６】比較例２ 比較例１のポリアニリン０．０５ｇを５ｍｌのＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解しＩＴＯガラス上にキャスト
製膜して電極活物質層を形成させて、比較用の電極を作
成した。次にこの膜の上に過塩素酸リチウムを１０重量
％含むポリエチレングリコールを２００μｍの厚みで製
膜し、更にこれをＩＴＯガラスで挟みエレクトロクロミ
ック素子を形成した。比較用の電極とＩＴＯガラス間
に、実施例と同様に電圧をかけ、酸化・還元を繰り返し
たときの発色時、消色時の６２０ｎｍにおける吸光度の
変化を図２および図３に示した。
ル−２−ピロリドンに溶解しＩＴＯガラス上にキャスト
製膜して電極活物質層を形成させて、比較用の電極を作
成した。次にこの膜の上に過塩素酸リチウムを１０重量
％含むポリエチレングリコールを２００μｍの厚みで製
膜し、更にこれをＩＴＯガラスで挟みエレクトロクロミ
ック素子を形成した。比較用の電極とＩＴＯガラス間
に、実施例と同様に電圧をかけ、酸化・還元を繰り返し
たときの発色時、消色時の６２０ｎｍにおける吸光度の
変化を図２および図３に示した。
【００１７】実施例３ 比較例１で合成したポリアニリン１ｇを１００ｍｌの水
に分散し、１ｇの抱水ヒドラジンを加えて室温で１２時
間還元し、灰白色の還元型ポリアニリンを得た。得られ
た還元型ポリアニリンを窒素雰囲気下でＮ−メチル−２
−ピロリドン３０ｍｌに溶解し、１−ブロモドデカン１
ｇを加え、４時間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合
溶液を塩酸水溶液に投入し沈澱物を濾別して洗浄し、更
にアンモニア水で脱ドープ処理をして１．３７ｇのポリ
（Ｎ−ｎ−ドデシルアニリン−ｃｏ−アニリン）を得た
（一般式（Ｉ）においてｋ≒１１、ｍ＋ｎ≒２２、ｍ／
ｎ≒０．５、ｌ＝１１、ＩＲ：２８５０〜２９５０ｃｍ
−１にドデシル基のＣＨ伸縮振動）。このポリ（Ｎ−ｎ
−ドデシルアニリン−ｃｏ−アニリン）とポリエチレン
グリコール２０００とからなる電極活物質層を白金板上
に形成させて本発明の電極を作成し、これを用いて二次
電池を構成した。この二次電池の放電電気量と充放電サ
イクル数を図１に示した。
に分散し、１ｇの抱水ヒドラジンを加えて室温で１２時
間還元し、灰白色の還元型ポリアニリンを得た。得られ
た還元型ポリアニリンを窒素雰囲気下でＮ−メチル−２
−ピロリドン３０ｍｌに溶解し、１−ブロモドデカン１
ｇを加え、４時間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合
溶液を塩酸水溶液に投入し沈澱物を濾別して洗浄し、更
にアンモニア水で脱ドープ処理をして１．３７ｇのポリ
（Ｎ−ｎ−ドデシルアニリン−ｃｏ−アニリン）を得た
（一般式（Ｉ）においてｋ≒１１、ｍ＋ｎ≒２２、ｍ／
ｎ≒０．５、ｌ＝１１、ＩＲ：２８５０〜２９５０ｃｍ
−１にドデシル基のＣＨ伸縮振動）。このポリ（Ｎ−ｎ
−ドデシルアニリン−ｃｏ−アニリン）とポリエチレン
グリコール２０００とからなる電極活物質層を白金板上
に形成させて本発明の電極を作成し、これを用いて二次
電池を構成した。この二次電池の放電電気量と充放電サ
イクル数を図１に示した。
【００１８】実施例４ 実施例３のポリ（Ｎ−ｎ−ドデシルアニリン−ｃｏ−ア
ニリン）を用い、実施例２と同様に操作して、ＩＴＯガ
ラス上に電極活物質層を形成して本発明の電極を作成
し、それを用いてエレクトロクロミック素子を構成し
た。本発明の電極とＩＴＯガラス間に２．０Ｖの電圧を
かけ、酸化すると速やかに青色に変化した。次に、−
２．０Ｖの電圧で還元するとほとんど無色になった。こ
の酸化・還元を繰り返したときの発色時、消色時の６２
０ｎｍにおける吸光度の変化を図２および図３に示し
た。
ニリン）を用い、実施例２と同様に操作して、ＩＴＯガ
ラス上に電極活物質層を形成して本発明の電極を作成
し、それを用いてエレクトロクロミック素子を構成し
た。本発明の電極とＩＴＯガラス間に２．０Ｖの電圧を
かけ、酸化すると速やかに青色に変化した。次に、−
２．０Ｖの電圧で還元するとほとんど無色になった。こ
の酸化・還元を繰り返したときの発色時、消色時の６２
０ｎｍにおける吸光度の変化を図２および図３に示し
た。
【００１９】実施例５ ３−ｎ−オクチルチオフェン４．７ｇを、無水塩化鉄２
４ｇを溶解したクロロホルム３００ｍｌに加え、２４時
間、窒素気流下、室温で攪拌した。次に反応混合溶液を
１ｌのメタノールに加えてよく攪拌し、生成した固形物
を濾別し、メタノール、希塩酸、水、アンモニア水の順
で充分に洗浄し、かつ脱ドープ処理を行って未反応物や
酸化剤を除去した。これを、減圧下８０℃で２４時間乾
燥した（収量４．５ｇ）。このポリ（３−ｎ−オクチル
チオフェン）０．４５ｇと平均分子量６０００のポリエ
チレングリコール６０００（和光純薬工業社製）０．０
５ｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解し白金板上にキャス
ト製膜して、電極活物質層を形成して本発明の電極を作
成した。この電極と対向電極としての金属リチウムと過
塩酸リチウム０．１モル／ｌの炭酸プロピレン溶液から
なる電解質とを組み合わせて二次電池を構成した。この
二次電池の放電電気量と充放電サイクル数を図４に示し
た。
４ｇを溶解したクロロホルム３００ｍｌに加え、２４時
間、窒素気流下、室温で攪拌した。次に反応混合溶液を
１ｌのメタノールに加えてよく攪拌し、生成した固形物
を濾別し、メタノール、希塩酸、水、アンモニア水の順
で充分に洗浄し、かつ脱ドープ処理を行って未反応物や
酸化剤を除去した。これを、減圧下８０℃で２４時間乾
燥した（収量４．５ｇ）。このポリ（３−ｎ−オクチル
チオフェン）０．４５ｇと平均分子量６０００のポリエ
チレングリコール６０００（和光純薬工業社製）０．０
５ｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解し白金板上にキャス
ト製膜して、電極活物質層を形成して本発明の電極を作
成した。この電極と対向電極としての金属リチウムと過
塩酸リチウム０．１モル／ｌの炭酸プロピレン溶液から
なる電解質とを組み合わせて二次電池を構成した。この
二次電池の放電電気量と充放電サイクル数を図４に示し
た。
【００２０】実施例６ 実施例５のポリ（３−ｎ−オクチルチオフェン）を用
い、実施例２と同様に操作してＩＴＯガラス上に電極活
物質層を形成させて本発明の電極を作成し、これを用い
てエレクトロクロミック素子を構成した。本発明の電極
とＩＴＯガラス間に２．０Ｖの電圧をかけ、酸化すると
速やかに青色に変化した。次に、−２．０Ｖの電圧で還
元すると赤色になった。この酸化・還元を繰り返したと
きの発色時、消色時の４５０ｎｍにおける吸光度の変化
を図５に示した。
い、実施例２と同様に操作してＩＴＯガラス上に電極活
物質層を形成させて本発明の電極を作成し、これを用い
てエレクトロクロミック素子を構成した。本発明の電極
とＩＴＯガラス間に２．０Ｖの電圧をかけ、酸化すると
速やかに青色に変化した。次に、−２．０Ｖの電圧で還
元すると赤色になった。この酸化・還元を繰り返したと
きの発色時、消色時の４５０ｎｍにおける吸光度の変化
を図５に示した。
【００２１】比較例３ 実施例５で用いたポリ（３−ｎ−オクチルチオフェン）
０．１ｇを、５ｍｌのクロロホルムに溶解し白金板上に
キャスト製膜して電極活物質層を形成して比較用の電極
を作成した。この電極と対向電極としての金属リチウム
と過塩酸リチウム０．１モル／ｌの炭酸プロピレン溶液
からなる電解質とを組み合わせて二次電池を構成した。
この二次電池の放電電気量と充放電サイクル数を図４に
示した。
０．１ｇを、５ｍｌのクロロホルムに溶解し白金板上に
キャスト製膜して電極活物質層を形成して比較用の電極
を作成した。この電極と対向電極としての金属リチウム
と過塩酸リチウム０．１モル／ｌの炭酸プロピレン溶液
からなる電解質とを組み合わせて二次電池を構成した。
この二次電池の放電電気量と充放電サイクル数を図４に
示した。
【００２２】比較例４ 実施例５で用いたポリ（３−ｎ−オクチルチオフェン）
０．１ｇを用い、５ｍｌのクロロホルムに溶解し、ＩＴ
Ｏガラス上にキャスト製膜して電極活物質層を形成して
比較用の電極を作成した。次にこの膜の上に過塩素酸リ
チウムを１０重量％含むポリエチレングリコールを２０
０μｍの厚みで製膜し、更にこれをＩＴＯガラスで挟み
エレクトロクロミック素子を形成した。比較用の電極と
ＩＴＯガラス間に、実施例２と同様に電圧をかけ、酸化
・還元を繰り返したときの発色時、消色時の４５０ｎｍ
における吸光度の変化を図５に示した。
０．１ｇを用い、５ｍｌのクロロホルムに溶解し、ＩＴ
Ｏガラス上にキャスト製膜して電極活物質層を形成して
比較用の電極を作成した。次にこの膜の上に過塩素酸リ
チウムを１０重量％含むポリエチレングリコールを２０
０μｍの厚みで製膜し、更にこれをＩＴＯガラスで挟み
エレクトロクロミック素子を形成した。比較用の電極と
ＩＴＯガラス間に、実施例２と同様に電圧をかけ、酸化
・還元を繰り返したときの発色時、消色時の４５０ｎｍ
における吸光度の変化を図５に示した。
【００２３】実施例７ ジブトキシ置換ポリフェニレン０．４５ｇと平均分子量
６０００のポリエチレングリコール６０００（和光純薬
工業社製）０．０５ｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解し
白金板上にキャスト製膜して、電極活物質層を形成して
本発明の電極を作成した。この電極と対向電極としての
金属リチウムと過塩素酸リチウム０．１モル／ｌの炭酸
プロピレン溶液からなる電解質とを組み合わせて二次電
池を構成した。この二次電池の放電電気量と充放電サイ
クル数を図６に示した。
６０００のポリエチレングリコール６０００（和光純薬
工業社製）０．０５ｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解し
白金板上にキャスト製膜して、電極活物質層を形成して
本発明の電極を作成した。この電極と対向電極としての
金属リチウムと過塩素酸リチウム０．１モル／ｌの炭酸
プロピレン溶液からなる電解質とを組み合わせて二次電
池を構成した。この二次電池の放電電気量と充放電サイ
クル数を図６に示した。
【００２４】実施例８ 実施例７のジブトキシ置換ポリフェニレンを用い、実施
例２と同様に操作してＩＴＯガラス上に電極活物質層を
形成して本発明の電極を作成し、これを用いてエレクト
ロクロミック素子を構成した。本発明の電極とＩＴＯガ
ラス間に２．０Ｖの電圧をかけ、酸化すると速やかに青
色に変化した。次に、−２．０Ｖの電圧で還元すると赤
色になった。この酸化・還元を繰り返したときの発色
時、消色時の４５０ｎｍにおける吸光度の変化を図７に
示した。
例２と同様に操作してＩＴＯガラス上に電極活物質層を
形成して本発明の電極を作成し、これを用いてエレクト
ロクロミック素子を構成した。本発明の電極とＩＴＯガ
ラス間に２．０Ｖの電圧をかけ、酸化すると速やかに青
色に変化した。次に、−２．０Ｖの電圧で還元すると赤
色になった。この酸化・還元を繰り返したときの発色
時、消色時の４５０ｎｍにおける吸光度の変化を図７に
示した。
【００２５】比較例５ 実施例７のジブトキシ置換ポリフェニレン０．１ｇを５
ｍｌのクロロホルムに溶解し白金板上にキャスト製膜し
て電極活物質層を形成して比較用の電極を作成した。こ
の電極と対向電極としての金属リチウムと過塩素酸リチ
ウム０．１モル／ｌの炭酸プロピレン溶液からなる電解
質とを組み合わせて二次電池を構成した。この二次電池
の放電電気量と充放電のサイクル数を図６に示した。
ｍｌのクロロホルムに溶解し白金板上にキャスト製膜し
て電極活物質層を形成して比較用の電極を作成した。こ
の電極と対向電極としての金属リチウムと過塩素酸リチ
ウム０．１モル／ｌの炭酸プロピレン溶液からなる電解
質とを組み合わせて二次電池を構成した。この二次電池
の放電電気量と充放電のサイクル数を図６に示した。
【００２６】比較例６ 実施例７のジブトキシ置換ポリフェニレン０．１ｇを５
ｍｌのクロロホルムに溶解しＩＴＯガラス上にキャスト
製膜して、比較用の電極を作成した。この膜の上に過塩
素酸リチウムを１０重量％含むポリエチレングリコール
を２００μｍの厚みで製膜し、更にこれをＩＴＯガラス
で挟みエレクトロクロミック素子を形成した。比較用の
電極とＩＴＯガラス間に、実施例８と同様に電圧を加
え、酸化・還元を繰り返したときの発色時および消色時
の４５０ｎｍにおける吸光度の変化を図７に示した。
ｍｌのクロロホルムに溶解しＩＴＯガラス上にキャスト
製膜して、比較用の電極を作成した。この膜の上に過塩
素酸リチウムを１０重量％含むポリエチレングリコール
を２００μｍの厚みで製膜し、更にこれをＩＴＯガラス
で挟みエレクトロクロミック素子を形成した。比較用の
電極とＩＴＯガラス間に、実施例８と同様に電圧を加
え、酸化・還元を繰り返したときの発色時および消色時
の４５０ｎｍにおける吸光度の変化を図７に示した。
【００２７】以上述べたとおり本発明の電極を用いて構
成した二次電池（実施例１、３、５、７）の放電電気量
は充放電の繰り返しに対して比較例に比べて安定してい
ることが確認された（図１、４および６）。また該電極
を用いて構成した表示素子（実施例２、４、６、８）
も、酸化・還元の繰り返しに対し、比較例に比べて発色
・消色時の吸光度の変化が小さく、すなわち、発色時の
吸光度の低下が小さく、消色時の吸光度の増加も小さい
という優れた特性を示し（図２、３、５および７）、該
電極が、二次電池および表示素子用の電極として優れて
いることが確認された。
成した二次電池（実施例１、３、５、７）の放電電気量
は充放電の繰り返しに対して比較例に比べて安定してい
ることが確認された（図１、４および６）。また該電極
を用いて構成した表示素子（実施例２、４、６、８）
も、酸化・還元の繰り返しに対し、比較例に比べて発色
・消色時の吸光度の変化が小さく、すなわち、発色時の
吸光度の低下が小さく、消色時の吸光度の増加も小さい
という優れた特性を示し（図２、３、５および７）、該
電極が、二次電池および表示素子用の電極として優れて
いることが確認された。
【００２８】
【発明の効果】本発明の電極は、導電性基体の表面に特
定の共役系導電性高分子化合物とイオン導電性高分子化
合物を含有した電極活物質層を設けることが特徴であっ
て、電極の内部抵抗が小さく、充放電サイクルに対して
寿命の長い安定した放電電気量を示し、また酸化・還元
反応の繰り返しに対して発色・消色時に安定した吸光度
を示すので、一次電池は勿論、二次電池および表示素子
用の電極として非常に有用である。
定の共役系導電性高分子化合物とイオン導電性高分子化
合物を含有した電極活物質層を設けることが特徴であっ
て、電極の内部抵抗が小さく、充放電サイクルに対して
寿命の長い安定した放電電気量を示し、また酸化・還元
反応の繰り返しに対して発色・消色時に安定した吸光度
を示すので、一次電池は勿論、二次電池および表示素子
用の電極として非常に有用である。
【図１】本発明の電極を用いた二次電池（実施例１、
３）と比較例１における充放電サイクル数と放電電気量
を示す図。
３）と比較例１における充放電サイクル数と放電電気量
を示す図。
【図２】本発明の電極を用いた表示素子（実施例２、
４）と比較例２における酸化・還元サイクルの発色時の
吸光度を示す図。
４）と比較例２における酸化・還元サイクルの発色時の
吸光度を示す図。
【図３】本発明の電極を用いた表示素子（実施例２、
４）と比較例２における酸化・還元サイクルの消色時の
吸光度を示す図。
４）と比較例２における酸化・還元サイクルの消色時の
吸光度を示す図。
【図４】本発明の電極を用いた二次電池（実施例５）と
比較例３における充放電サイクル数と放電電気量を示す
図。
比較例３における充放電サイクル数と放電電気量を示す
図。
【図５】実施例６と比較例４の表示素子における酸化・
還元サイクルの発色時・消色時の吸光度を示す図。 （Ａ）−発色時、 （Ｂ）−消色時
還元サイクルの発色時・消色時の吸光度を示す図。 （Ａ）−発色時、 （Ｂ）−消色時
【図６】本発明の電極を用いた二次電池（実施例７）と
比較例５における充放電サイクル数と放電電気量を示す
図。
比較例５における充放電サイクル数と放電電気量を示す
図。
【図７】実施例８と比較例６の表示素子における酸化・
還元サイクルの発色時・消色時の吸光度を示す図。 （Ａ）−発色時、 （Ｂ）−消色時
還元サイクルの発色時・消色時の吸光度を示す図。 （Ａ）−発色時、 （Ｂ）−消色時
Claims (4)
- 【請求項１】 導電性基体の表面に、下記一般式（Ｉ）
で示されるポリアニリン系化合物，ポリ（３−ｎ−オク
チルチオフェン）、ジブトキシ置換ポリフェニレンから
選ばれる少なくとも１種の共役系導電性高分子化合物
と、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−，−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，
−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−または−（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−で示されるアルキレンオキシ
ド鎖を有してなるポリエーテル系化合物から選ばれる少
なくとも１種のイオン導電性高分子化合物とを含有する
電極活物質層を設けたことを特徴とする電極。 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、エステル基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カル
ボキシル基、またはスルホン酸基を示す。Ｒ９は、アル
キル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基或いは、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルキルスルホニル基またはアリール
スルホニル基の水素の一つ以上がハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基また
はスルホン酸基で置換されたそれぞれの基を示す。ｋ≧
０、ｌ＞０、ｍ≧０、ｎ≧０、ｋ＋ｌ≧１０〜５０００
００、ｍ＋ｎ≧０〜５０００００） - 【請求項２】 電極活物質層を構成する共役系導電性高
分子化合物とイオン導電性高分子化合物の重量比が１
０：９０〜９５：５の割合であることを特徴とする請求
項１に記載の電極。 - 【請求項３】 二次電池の電極として用いる請求項１に
記載の電極。 - 【請求項４】 表示素子の電極として用いる請求項１に
記載の電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3351302A JP2515656B2 (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 電 極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3351302A JP2515656B2 (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 電 極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05166511A JPH05166511A (ja) | 1993-07-02 |
| JP2515656B2 true JP2515656B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=18416388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3351302A Expired - Fee Related JP2515656B2 (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 電 極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2515656B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6096453A (en) * | 1998-06-19 | 2000-08-01 | Adven Polymers, Inc. | Polymeric thin-film reversible electrochemical charge storage devices |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63224151A (ja) * | 1987-03-12 | 1988-09-19 | Canon Inc | 電池 |
| US4935163A (en) * | 1988-08-01 | 1990-06-19 | Lockheed Corporation | High service temperature conductive polymers and method of producing same |
| JPH0528823A (ja) * | 1991-07-22 | 1993-02-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子複合電極 |
-
1991
- 1991-12-13 JP JP3351302A patent/JP2515656B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05166511A (ja) | 1993-07-02 |
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